CN101609879A - 负极材料、制造方法、锂离子二次电池和电化学电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负极材料、制造方法、锂离子二次电池和电化学电容器。提供了一种导电粉末，该导电粉末中的颗粒具有分散在硅化合物中的硅微晶，且所述颗粒的表面上涂覆有碳。在使用铜作为对阴极进行x射线衍射分析(Cu－Kα)时，所述导电粉末于2θ＝28.4°附近形成归属于Si(111)的衍射峰，所述峰具有至少1.0°的半峰宽，并且所述导电粉末具有至多50mΩ的比电阻。使用该粉末作为负极材料以构造非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具有高的充电/放电容量和改善的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，典型为锂离子二次电池，以及电化学电容器。具体而言，本发明涉及适用于如此电池的负极材料，该负极材料向锂离子二次电池提供高的充电/放电容量和良好的循环性能，并且涉及其制备方法。
背景技术
随着便携电子设备和通信设备的近期快速发展，从经济和尺寸及重量减少的观点看非常需要具有高能量密度的二次电池。用于增加这类二次电池容量的现有技术已知尝试包括使用如下作为负极材料：V、Si、B、Zr或Sn等的氧化物以及它们的复合氧化物(JP-A 5-174818，JP-A 6-60867)，熔体淬冷的金属氧化物(JP-A 10-294112)，氧化硅(日本专利No.2997741)，和Si2N2O或Ge2N2O(JP-A 11-102705)。为了向负极材料赋予导电性而采用的其它已知方法包括：SiO与石墨机械合金化随后碳化(JP-A 2000-243396)、通过化学气相沉积用碳层包覆硅颗粒表面(JP-A 2000-215887)、以及通过化学气相沉积用碳层包覆氧化硅颗粒表面(JP-A 2002-42806)。
这些现有技术方法成功地提高了二次电池的充电/放电容量和能量密度，但是部分由于不能令人满意的循环性能而达不到市场要求。需要进一步提高能量密度。
更具体地，日本专利No.2997741描述了使用氧化硅作为锂离子二次电池中负极材料的高容量电极。本发明人根据经验证实，这种电池的性能仍不能令人满意，因为其在首次充电/放电循环时具有增加的不可逆容量，以及实际不可接受的循环性能水平。关于向负极材料提供导电性的技术，JP-A 2000-243396提供了不足的导电性，因为固固熔合导致没有形成均匀的碳涂层。JP-A 2000-215887在形成均匀碳涂层方面是成功的，但是基于硅的负极材料在吸收和解吸锂离子时发生显著的膨胀和收缩，因此不能承受实际使用。同时，循环性能下降，从而必须限制充电/放电量以便防止这样的下降。在JP-A 2002-42806中，可证实循环性能的提高，但是容量随着充电/放电循环的重复而逐渐降低并且在一定数目的循环后急剧下降，其原因在于硅微晶体的析出、碳涂层的欠发达结构以及碳涂层与基材的不足熔合。这种负极材料也不适用于二次电池。
引用文献列表
专利文献1：JP-A 5-174818
专利文献2：JP-A 6-60867
专利文献3：JP-A 10-294112
专利文献4：JP 2997741
专利文献5：JP-A 11-102705
专利文献6：JP-A 2000-243396
专利文献7：JP-A 2000-215887
专利文献8：JP-A 2002-42806
专利文献9：JP 3952180(US 7037581，CN 1513922A)
发明内容
本发明的一个目的是提供一种适用于非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池的负极材料，该负极材料向这些二次电池提供高的充电/放电容量和良好的循环性能，以及提供制造该负极材料的方法。本发明的另一个目的是提供使用该负极材料的锂离子二次电池和电化学电容器。
本发明人发现，通过对具有分散在硅化合物中的硅微晶的颗粒表面覆盖碳可实现电池特性的显著改善，但是单一碳涂层不足以实现锂离子二次电池所需的高充电/放电容量和良好循环性能。继续进行研究，本发明人发现当使用具有特定范围内的物理性质的导电粉末作为非水电解质二次电池的负极材料时，满足了所需水平的电池性能，其中结构为硅微晶分散在硅化合物中的颗粒的表面上涂覆有碳涂层。
在研究工作期间，本发明人进行测试以评价一系列导电粉末的电池特性，其中在不同的条件设置下在包含分散在硅化合物中的硅微晶的颗粒表面上涂覆碳涂层，且发现电池特性随不同的粉末而变化。对这些材料的分析揭示了电池性能与硅结晶度以及粉末导电性之间的明显相关性。通过将这些因素限制在特定范围内发现可以获得具有改良电池性能的负极材料。基于这种发现，建立了制备该负极材料的方法。
一方面，本发明提供了用于非水电解质二次电池的负极材料，该负极材料包含如下颗粒的导电粉末：该颗粒具有硅微晶分散在硅化合物中的结构，且该颗粒的表面上涂覆有碳涂层。在使用铜作为对阴极进行x射线衍射分析(Cu-Kα)时，该导电粉末于2θ＝28.4°附近形成归属于Si(111)的衍射峰，所述峰具有至少1.0°的半峰宽，并且具有至多50mΩ的比电阻。
在一个优选实施方案中，该导电粉末具有0.1-30μm的平均颗粒尺寸和0.5-30m2/g的BET比表面积。典型地，所述硅化合物是二氧化硅。
另一方面，本发明提供了制备上述负极材料的方法，该方法包括步骤：在50-30000Pa的减压和700℃至小于950℃的温度下于有机气体和/或蒸气中在通式为SiOx的氧化硅颗粒上实施化学气相沉积，其中1.0≤x＜1.6，由此用碳涂层涂覆氧化硅颗粒的表面。
本发明的其它实施方案包括含上述负极材料的锂离子二次电池和电化学电容器。
发明的有利效果
使用本发明的负极材料，可以构造表现出高充电/放电容量和改良循环性能的非水电解质二次电池。
具体实施方式
本文中所用的术语“导电的”或“导电性”是指电传导的或电传导性。
根据本发明的用于非水电解质二次电池的负极材料是如下颗粒的导电粉末：该颗粒包含分散在硅化合物中的硅微晶并且该颗粒表面涂覆有碳涂层，特征在于在使用铜作为对阴极进行x射线衍射分析(Cu-Kα)时，该导电粉末于2θ＝28.4°附近形成归属于Si(111)的衍射峰，所述峰具有至少1.0°的半峰宽，并且具有至多50mΩ的比电阻。
颗粒
充当本发明负极材料基体的粉末颗粒是结构为硅微晶分散在硅化合物中的颗粒，根据充电/放电容量选择所述结构。所述硅化合物优选是惰性的并且包括例如二氧化硅、氮化硅、碳化硅和氧氮化硅，且出于制备简便优选二氧化硅。
在JP 3952180(US 7,037,581、EP 1363341A2、CN 1513922A)中，申请人已提出：“一种用作非水电解质二次电池负极材料的导电硅复合物，其中结构为硅微晶分散在硅化合物中的颗粒在其表面上涂覆有碳，其中当通过x射线衍射进行分析时，观测到可归属于Si(111)的衍射峰，并且硅微晶具有1-500nm的尺寸，通过Scherrer方法从该衍射峰的半峰宽测定”。通常在900-1400℃的温度和大气压力下利用有机气体和/或蒸气通过歧化氧化硅来制备这种导电硅复合物。其与本发明的导电粉末的不同之处在于：衍射峰通常具有至多0.8°的半峰宽并且粉末具有至少100mΩ的比电阻。
此外，在日本专利申请No.2008-027357(USSN 12/367,245、CN200910126730.5)中，申请人提出：“一种用于非水电解质二次电池的负极材料，包含锂离子吸留和释放材料的颗粒的导电粉末，该颗粒的表面上涂覆有石墨涂层，特征在于在拉曼光谱分析时所述石墨涂层在1330cm-1和1580cm-1的拉曼位移处形成强度为I1330和I1580的宽峰，并且强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3.0”。通常在50Pa至30000Pa的减压和1000-1400℃的温度下于有机气体和/或蒸气中在锂离子吸留和释放材料的颗粒上进行化学气相沉积来制备这种负极材料，由此用石墨涂层涂覆颗粒的表面。其与本发明的导电粉末的不同之处在于：CVD温度更高，衍射峰通常具有至多0.8°的半峰宽并且粉末具有至多50mΩ的比电阻。
尽管并不特别限制具有分散在硅化合物中的硅微晶的颗粒的物理性质，但优选0.01-30μm、特别是0.1-10μm的平均颗粒尺寸。平均颗粒尺寸小于0.01μm的粉末可能由于表面氧化的影响而具有较低的纯度，并且当用作非水电解质二次电池中的负极材料时，可遭受充电/放电容量降低和体密度降低，因此每单位体积的充电/放电容量降低。对于平均颗粒尺寸大于30μm的粉末，在化学气相沉积期间仅可沉积减少量的石墨，在用作锂离子二次电池中的负极材料时所得粉末可能导致循环性能的损失。应注意，在通过激光衍射法测量颗粒尺寸分布时，以重均颗粒直径来确定平均颗粒尺寸。
导电粉末
导电粉末由包含分散在硅化合物中的硅微晶的颗粒组成，该颗粒的表面上涂覆有碳涂层。当通过使用铜作为对阴极进行x射线衍射(Cu-Kα)分析时，该导电粉末在2θ＝28.4°附近形成归属于Si(111)的衍射峰，该峰的半峰宽是至少1.0°，优选1.2°至3.0°，并且该导电粉末具有至多50毫欧姆(mΩ)、优选5-30mΩ的比电阻。对于本发明关键的是，衍射峰的半峰宽等于或大于1.0°并且粉末的比电阻等于或小于50mΩ。如果半峰宽小于1.0°，则该粉末包含较高结晶度的硅，当用作锂离子二次电池中的负极材料时，可导致低的电池容量。当用作非水电解质二次电池中的负极材料时，比电阻大于50mΩ的粉末可导致低的电池容量以及差的循环性能。
尽管并不特别限制该导电粉末的其它物理性质，但优选0.1-30μm、特别是0.3-20μm的平均颗粒尺寸。平均颗粒尺寸过小的粉末可能难于制备并且具有较大的比表面积，因此在颗粒表面上可存在较高比例的氧化硅，当用作非水电解质二次电池中的负极材料时，这可导致低的电池容量。如果平均颗粒尺寸大于30μm，这样的颗粒可能在涂覆于电极上时变为杂质颗粒，导致电池性能的显著下降。应注意，在通过激光衍射法测量颗粒尺寸分布时，以重均颗粒直径来确定平均颗粒尺寸。导电粉末应优选具有0.5-30m2/g且优选1-20m2/g的通过BET法测得的比表面积。如果表面积小于0.5m2/g，则这样的颗粒在涂覆于电极上时可能被弱锚定，导致电池性能下降。表面积大于30m2/g的粉末可能在颗粒表面上具有较高比例的氧化硅，当用作非水电解质二次电池中的负极材料时，这可导致低的电池容量。
可以如下制备具有上述性能的导电粉末，例如：在50-30000Pa的减压和700℃至小于950℃的温度下于有机物气体和/或蒸气中在通式为SiOx的氧化硅颗粒上实施化学气相沉积(CVD)，其中1.0≤x＜1.6。通过该处理，同时发生CVD和氧化硅的歧化，使得氧化硅颗粒呈现如下结构：硅微晶分散在硅化合物中并且该颗粒的表面上涂覆有碳涂层。结果，该粉末变得导电并且具有上述性质。在使用铜作为对阴极进行x射线衍射(Cu-Kα)分析时，由2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射峰可证实这些性质。
本文中所用的术语“氧化硅”一般是指通过如下方式获得的非晶硅氧化物：加热二氧化硅和金属硅的混合物以产生一氧化硅气体并冷却该气体以沉淀。本文所用的氧化硅由通式SiOx表示，其中1.0≤x＜1.6。在本文中，x优选为1.0≤x＜1.3，且更优选为1.0≤x≤1.2。
氧化硅颗粒的平均颗粒尺寸优选为至少0.1μm，更优选至少0.3μm，更加优选至少0.5μm。平均颗粒尺寸的上限优选为至多30μm，更优选为至多20μm，然而并不关键。氧化硅粉末的BET比表面积优选为至少0.1m2/g，更优选至少0.2m2/g。比表面积的上限优选为至多30m2/g，更优选至多20m2/g，然而并不关键。如果氧化硅颗粒的平均颗粒尺寸和BET表面积处在所述范围之外，则可能无法获得具有所需平均颗粒尺寸和BET比表面积的导电粉末。
处理期间的压力是50-30000Pa，优选100-25000Pa，且更加优选1000-20000Pa。对于本发明而言关键的是，在所述特定范围的压力和温度下进行CVD处理。减压下的CVD处理能够使得碳均匀覆盖颗粒，这确保导电粉末具有显著改善的导电性，从而当用作非水电解质二次电池中的负极材料时提供改善的电池容量。如果该减压低于50Pa，则必须安装过高真空能力的泵，这导致增加的系统和运行成本，然而察觉不到电池性能的改善。如果该减压高于30000Pa，则所得粉末的导电性可能变低并且具有较高的比电阻，当用作非水电解质二次电池中的负极材料时，导致低的电池容量。
在本发明中，处理温度也是关键的并且在700℃至小于950℃的范围内，且优选为750-925℃。只要处理温度在该范围内，循环性能可得到改善。如果处理在950℃以上，则2θ＝28.4°附近的x射线衍射曲线峰的半峰宽小于1.0°，这表明循环性能的损失。处理时间根据其它因素而变化，包括期望的碳覆盖率(coverage)、处理温度、有机物气体的浓度和流速，然而出于经济性和效率通常推荐约1-10小时特别是约2-7小时的时间。该制备方法足够简单使得其适合于商业规模的生产。
在本发明的实施中，产生有机气体的有机材料选自能够通过在热处理温度下尤其在非氧化性气氛中的热解产生碳(石墨)的那些材料。实例是烃类例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷和己烷，它们单独或者任何的混合物，以及单环至三环的芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽和菲，它们单独或者任何的混合物。此外，从焦油蒸馏步骤获得的煤气轻油、杂酚油和蒽油以及石脑油裂解的焦油也是有用的，可单独或以混合物形式使用。
优选地，涂覆或沉积在氧化硅颗粒上的碳量(简称为“碳覆盖率”)为0.3-40重量％且更优选为0.5-30重量％，基于包含分散在硅化合物中的硅微晶的颗粒的重量计。具有小于0.3重量％的碳覆盖率时，粉末的导电性可能较低并且当用作非水电解质二次电池中的负极材料时无法提供令人满意的循环性能。大于40重量％的碳覆盖率不能实现进一步的效果并且在负极中显示过高的碳含量，当用作非水电解质二次电池中的负极材料时，这可降低充电/放电容量。
负极材料
根据本发明，使用该导电粉末作为负极材料以便构造非水电解质二次电池。本文考虑的是包含上述导电粉末的非水电解质二次电池用负极材料。使用该负极材料来制备负极，使用该负极来构造锂离子二次电池。
当使用本发明的负极材料制备负极时，可向导电粉末中加入导电剂例如石墨。并不特别限制本文所用导电剂的类型，只要其是在电池中不发生分解或改变的电子导电材料。示例性的导电剂包括：粉末或纤维形式的金属如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si，天然石墨，合成石墨，各种焦炭粉末，中间相碳，气相生长的碳纤维，沥青基碳纤维，PAN基碳纤维，以及通过烧制各种树脂获得的石墨。
可以通过如下方法以例如成型体制备该负极。在溶剂例如N-甲基吡咯烷酮或水中捏和导电粉末与任选的添加剂如导电剂以及粘合剂以形成糊料混合物，将该糊料混合物施加于作为集流体的片材。本文中所使用的集流体可以由通常用作负极集流体的任何材料制成，例如铜箔和镍箔，然而并不特别限制其厚度和表面处理。并不特别限制将该混合物成型为片层的技术，并且可以使用任何公知的技术。
锂离子二次电池
该锂离子二次电池的特征在于，使用该负极材料，而正极、负极、电解质和隔膜的材料以及电池设计可以是公知的，并且没有特别的限制。例如，本文所用的正极活性材料可选自过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2，TiS2和MoS2，锂，和硫属元素化合物。本文所用的电解质可以是在非水溶液中的锂盐，例如六氟磷酸锂和高氯酸锂。非水溶剂的实例包括碳酸丙稀酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃，它们单独或混合物。还可以使用其它的各种非水电解质和固体电解质。
电化学电容器
另一实施方案是电化学电容器，其特征在于包含上述的负极材料，而并不特别限制其它材料例如电解质和隔膜以及电容器设计。所用的电解质的实例包括锂盐的非水溶液，例如六氟磷酸锂、高氯酸锂、氟硼酸锂和六氟砷酸锂，并且示例性的非水溶剂包括碳酸丙稀酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃，它们单独或两种以上的组合。还可以使用其它的各种非水电解质和固体电解质。
实施例
下面通过举例而非限制方式给出本发明的实施例。
实施例1
向分批式加热炉装入300g通式为SiOx(x＝1.02)的氧化硅颗粒，该颗粒具有8μm的平均颗粒尺寸。通过油密封式旋转真空泵将所述炉抽空至低于100Pa的压力，同时将其加热至850℃并保持在该温度下。以2NL/min供入CH4气体的同时，进行碳涂覆处理10小时。在处理期间保持3000Pa的减压。在处理结束时，冷却所述炉获得约320g的黑色粉末。该黑色粉末是基于氧化硅颗粒计碳覆盖率为7.2重量％的导电粉末，其中在2θ＝28.4°附近观察到不同于氧化硅的归属于Si(111)的衍射峰，该粉末由如下的颗粒组成：该颗粒具有硅微晶分散在硅化合物中的结构并且该颗粒表面上涂覆有碳涂层。在2θ＝28.4°附近的x射线衍射峰具有1.4°的半峰宽，并且该粉末具有23mΩ的比电阻、8.3μm的平均颗粒尺寸和7.6m2/g的BET比表面积。
电池测试
通过如下电池测试来评价导电粉末作为负极材料的有效性。
向上面所获得的导电粉末中加入10重量％聚酰亚胺并加入N-甲基吡咯烷酮以形成浆料。将该浆料涂覆至12μm厚的铜箔上并在80℃下干燥一小时。使用辊压机，利用压力将涂覆的箔成型为电极片。将电极片在350℃下真空干燥1小时，随后冲出2cm2圆片作为负极。
使用锂箔作为对电极来构造测试用锂离子二次电池。使用的电解质溶液是六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合物中的非水电解质溶液，浓度为1摩尔/升。所用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
将如此构造的锂离子二次电池在室温下放置过夜。使用二次电池充电/放电测试仪(Nagono K.K.)，对所述电池进行充电/放电测试。以0.5mA/cm2的恒电流进行充电直到测试电池的电压达到0V，并在达到0V之后以减小的电流继续充电使得电池电压保持在0V，并当电流降低到小于40μA/cm2时终止。以0.5mA/cm2的恒电流进行放电并且当电池电压升高到高于2.0V时终止，由此测量放电容量。
通过重复上述操作，对所述锂离子二次电池进行50次循环的充电/放电测试。该电池显示出1998mAh/g的初始充电容量，1548mAh/g的初始放电容量，77.5％的初始充电/放电效率，1520mAh/g的第50次循环放电容量，和50次循环后98％的循环保持率，显示了高的容量。其是具有改善的初始充电/放电效率和循环性能的锂离子二次电池。
实施例2
向分批式加热炉装入300g通式为SiOx(x＝1.02)的氧化硅颗粒，该颗粒具有8μm的平均颗粒尺寸。通过油密封式旋转真空泵将所述炉抽空至低于100Pa的压力，同时将其加热至750℃并保持在该温度下。以2NL/min供入乙炔气体的同时，进行碳涂覆处理12小时。在处理期间保持2500Pa的减压。在处理结束时，冷却所述炉获得约320g的黑色粉末。该黑色粉末是碳覆盖率为6.3重量％的导电粉末，其中在2θ＝28.4°附近观察到不同于氧化硅的归属于Si(111)的衍射峰，该粉末由如下的颗粒组成：该颗粒具有硅微晶分散在硅化合物中的结构并且该颗粒表面上涂覆有碳涂层。在2θ＝28.4°附近的x射线衍射峰具有2.6°的半峰宽，并且该粉末具有15m Ω的比电阻、8.2μm的平均颗粒尺寸和10.2m2/g的BET比表面积。
按照实施例1，使用该导电粉末构造测试用锂离子二次电池并测试电池性能。该电池显示出2045mAh/g的初始充电容量，1570mAh/g的初始放电容量，76.8％的初始充电/放电效率，1500mAh/g的第50次循环放电容量，和50次循环后95.5％的循环保持率，显示了高的容量。其是具有改善的初始充电/放电效率和循环性能的锂离子二次电池。
比较例1
按实施例1制备约320g导电粉末，不同之处在于：对通式为SiOx(x＝1.02)的氧化硅颗粒进行碳涂覆处理，同时以2NL/min和2NL/min的速率供入Ar与CH4的混合物，在大气压力下而不利用油密封式旋转真空泵。如此获得的导电粉末具有基于氧化硅颗粒计7.5重量％的碳覆盖率。在2θ＝28.4°附近的x射线衍射峰具有1.4°的半峰宽，并且该粉末具有85mΩ的比电阻、8.3μm的平均颗粒尺寸和5.4m2/g的BET比表面积。
按照实施例1，使用该导电粉末构造测试用锂离子二次电池并测试电池性能。该电池显示出1910mAh/g的初始充电容量，1480mAh/g的初始放电容量，77.5％的初始充电/放电效率，1376mAh/g的第50次循环放电容量，和50次循环后93％的循环保持率。与实施例1相比，该锂离子二次电池具有差的初始充电/放电效率和循环性能。
比较例2-4
在下列条件下，对与实施例1中相同的通式为SiOx(x＝1.02)的氧化硅粉末进行碳涂覆处理：温度、时间、CH4流速和真空(通过油密封式旋转真空泵的阀门来调节)如表1所示。表2中示出如此获得的导电粉末的碳覆盖率、x射线衍射峰的半峰宽、比电阻、平均颗粒尺寸和BET比表面积。
按照实施例1，使用这些导电粉末构造测试用锂离子二次电池并测试电池性能。结果示于表3。
表1
| 处理温度(℃) | 处理时间(hr) | CH4流速(NL/min) | 压力(Pa) | |
| 实施例1 | 850 | 10 | 2 | 3000 |
| 实施例2 | 750 | 12 | 乙炔2 | 2500 |
| 比较例1 | 850 | 10 | Ar/CH42/2 | 大气压力 |
| 比较例2 | 650 | 30 | 2 | 1000 |
| 比较例3 | 1100 | 2 | 2 | 1000 |
| 比较例4 | 850 | 10 | 2 | 50000 |
表2
| 碳覆盖率(重量％) | x射线衍射峰的半峰宽(2θ＝28.4°)(°) | 比电阻(mΩ) | 平均颗粒尺寸(μm) | BET比表面积(m2/g) | |
| 实施例1 | 7.2 | 1.4 | 23 | 8.3 | 7.6 |
| 实施例2 | 6.3 | 2.6 | 15 | 8.2 | 10.2 |
| 比较例1 | 7.5 | 1.4 | 85 | 8.3 | 5.4 |
| 比较例2 | 1.1 | 无峰 | 500 | 8.2 | 8.5 |
| 比较例3 | 7.5 | 0.8 | 28 | 8.4 | 6.4 |
| 比较例4 | 7.8 | 1.4 | 65 | 8.2 | 7.0 |
表3
| 初始充电容量(mAh/g) | 初始放电容量(mAh/g) | 初始充电/放电效率(％) | 第50次循环的放电容量(mAh/g) | 50次循环后的保持率(％) | |
| 实施例1 | 1998 | 1548 | 77.5 | 1520 | 98 |
| 实施例2 | 2045 | 1570 | 76.8 | 1500 | 95.5 |
| 比较例1 | 1910 | 1480 | 77.5 | 1376 | 93 |
| 比较例2 | 2020 | 1550 | 76.7 | 1317 | 85 |
| 比较例3 | 1950 | 1520 | 77.9 | 1429 | 94 |
| 比较例4 | 1970 | 1526 | 77.5 | 1404 | 92 |
使用本发明的负极材料，能够构造具有高容量和改良循环性能的锂离子二次电池。制备该负极材料的方法足够简单使得其适合于商业大规模制造。
Claims (6)
1.用于非水电解质二次电池的负极材料，该负极材料包含如下颗粒的导电粉末：该颗粒具有硅微晶分散在硅化合物中的结构且该颗粒的表面上涂覆有碳涂层，其中
在使用铜作为对阴极进行x射线衍射分析(Cu-Kα)时，所述导电粉末于2θ＝28.4°附近形成归属于Si(111)的衍射峰，所述峰具有至少1.0°的半峰宽，并且所述导电粉末具有至多50mΩ的比电阻。
2.根据权利要求1的负极材料，其中所述导电粉末具有0.1-30μm的平均颗粒尺寸和0.5-30m2/g的BET比表面积。
3.根据权利要求1的负极材料，其中所述硅化合物是二氧化硅。
4.制备权利要求1的负极材料的方法，包括步骤：在50-30000Pa的减压和700℃至小于950℃的温度下于有机气体和/或蒸气中在通式为SiOx的氧化硅颗粒上实施化学气相沉积，其中1.0≤x＜1.6，由此用碳涂层涂覆氧化硅颗粒的表面。
5.锂离子二次电池，其包含权利要求1所述的负极材料。
6.电化学电容器，其包含权利要求1所述的负极材料。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |