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CN100414743C - 一种非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池：包含正极、含负极活性物质的负极、以及非水电解质，其特征在于所述负极活性物质包括一种具有含有硅的粒子(A)和提供导电性的导电材料(B)复合粒子(C)、一种碳材料(D)，所述提供导电性的导电材料(B)的重量被控制在不小于所述复合粒子(C)的重量的0.5重量%且不大于其重量的60重量%的范围内。由于负极活性物质包括硅而具备较大的放电容量，因而能够得到一种具备较大放电容量的非水电解质二次电池。并且由于负极活性物质包括提供导电性的导电材料(B)及碳材料(D)，能够提高含有硅的粒子(A)相互之间或负极活性物质相互之间的接触导电性，因而能够得到一种具备良好的循环特性的非水电解质二次电池。

Description

一种非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
过去是将碳材料作为锂离子二次电池的主要负极活性物质来使用。
然而，现在将碳材料作为负极活性物质使用的电池，其放电容量已经达到了接近碳材料的理论容量。因此，存在将碳材料作为负极活性物质使用已经难以提高电池放电容量的问题。
因此，近年来正在不断地深入研究能够取代碳材料的高容量负极活性物质。例如，硅材料就是所述高容量负极活性物质中的一种(例如，可参阅特开平7-29602号公报)。
但是，将硅作为负极活性物质使用时，其在电池的循环性能方面，明显地低于将碳材料作为负极活性物质使用时的情况。其理由，可以认为如下。由于硅在吸储锂离子的过程中，其体积会膨胀，导致其在重复地进行充放电的过程中，极易分化成超细粉末。由于所述超细粉末化，使导电电路中的部分电路被隔绝，导致集电功效下降。因此，一进行充放电循环，就会使容量迅速下降，导致循环寿命缩短。
因此，如USP200210086211与EP1205989A2、特开平10-3920号公报、特开平2000-215887号公报中所记载的内容所示，提出了将利用碳材料包覆硅后所形成的材料作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。以碳材料包覆硅后所形成的材料，在循环性能方面，优于没有包覆碳材料的材料。
但是，与过去将碳材料作为负极活性物质使用的传统型锂离子电池相比，其循环性能仍然不能达到十分完善的程度。
发明内容
本发明是基于上述的情况所完成的，目的在于提供一种高容量、良好的循环寿命的非水电解质电池。
本申请的第1发明，其特征在于，包含正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池，负极活性物质含有复合粒子(C)和碳材料(D)，复合粒子(C)包括含硅的粒子(A)和提供导电性的材料(B)；提供导电性的材料(B)的重量相对于复合粒子(C)的重量大于等于0.5重量％、小于等于60重量％。
本发明，由于负极活性物质含有复合粒子(C)和碳材料(D)，复合粒子(C)包括含硅的粒子(A)和提供导电性的材料(B)，因而能提高循环寿命。虽然其原因还未被明确分析查明，但可以推测，其原因是因提供导电性的材料(B)与碳材料(D)提高了含硅的粒子(A)相互之间以及复合粒子(C)相互之间的接触导电性所致。
另外，由于相对于复合粒子(C)的重量，提供导电性的材料(B)的重量大于等于0.5重量％、小于等于60重量％，因而提高放电容量与循环特性。如果当提供导电性的材料(B)的重量，相对于复合粒子(C)的重量，一小于0.5重量％，提供导电性的材料(B)的重量则将会达不到相对于含有硅的粒子(A)所需要的足量，结果，导电性不充分、循环特性下降。相反，提供导电性的材料(B)的重量一大于60重量％，单位重量的活性物质的放电容量变小，导致电池的放电容量变小。
本申请的第2发明是如本申请中的第1发明所述的非水电解质二次电池，其特征在于，含硅的粒子(A)含有碳，复合粒子(C)由提供导电性的材料(B)包覆含硅的粒子(A)后形成。
由于含硅的粒子(A)含有碳，而能够提高硅的接触导电性、提高循环寿命。另外，由于复合粒子(C)，以提供导电性的材料(B)包覆含硅的粒子(A)后构成，因而能够提高循环寿命。可以认为，这是由于以提供导电性的材料(B)来包覆粒子(A)，从而能够在充、放电的过程中，由于活性物质膨胀·收缩，即使在活性物质被超细粉末化时，也能够防止接触导电性下降。
本申请中的第3发明是如本申请中的第1或第2发明所述的非水电解质二次电池，其特征是，复合粒子(C)的重量相对于复合粒子(C)和碳材料(D)的合计重量的比例大于等于60重量％、小于等于99.5重量％。
由于复合粒子(C)的重量相对于复合粒子(C)和碳材料(D)的合计重量，大于等于60重量％、小于等于99.5重量％，而能够提高放电容量与循环寿命。如果当复合粒子(C)的重量小于复合粒子(C)和碳材料(D)的合计重量的60重量％，由于负极活性物质量不足，放电容量就下降。相反，复合粒子(C)的比例一超过99.5重量％时，活性物质之间的接触导电性下降，循环寿命下降。
本申请中的第4发明是如本申请中的第1或第2发明所述的非水电解质二次电池，其特征是，复合粒子(C)中包括硅氧化物SiOx(0＜X≤2)。
由于复合粒子(C)中包括所述硅氧化物SiOx(0＜X≤2)，提高循环寿命。可以认为这是由于硅氧化物SiOx(0＜X≤2)与硅相比较，其体积在充、放电过程中所产生的变化较小。
本申请中的第5发明是如本申请中的第4发明所述的非水电解质二次电池，其特征是，复合粒子(C)的重量相对于复合粒子(C)和碳材料(D)的合计重量，大于等于1重量％、小于等于30重量％。
当复合粒子(C)的重量比例一小于复合粒子(C)和碳材料(D)的合计重量的1重量％时，就导致放电容量下降，所以不优选。相反，如果当复合粒子(C)的重量比例一大于复合粒子(C)和碳材料(D)的合计重量的30重量％时，在充、放电时，就会使负极活性物质较大地膨胀和收缩，结果导致循环特性下降，所以不优选。另外，复合粒子(C)的重量相对于复合粒子(C)的重量和碳材料(D)的重量的合计重量的比例，更优选大于等于5重量％、小于等于10重量％。
本申请的第6发明是一种非水电解质二次电池，其包括正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，所述负极活性物质具有含硅的粒子(A)，所述含硅的粒子(A)包括硅氧化物SiOx(0＜X≤2)和碳。
由于所述复合粒子(C)中，包括硅氧化物SiOx(0＜X≤2)，能够提高循环寿命。可以认为这是由于硅氧化物SiOx(0＜X≤2)与硅相比，其体积在充、放电的过程中产生的变化较小。
另外，由于复合粒子(C)中包括碳，因而能够提高循环寿命。这是由于在充、放电的过程中，即使硅或SiOx被超细粉末化时，也能够利用碳来维持导电电路，抑制集电能力的下降。
本申请中的第7发明是包括正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，负极活性物质包括含有含硅的粒子(A)和提供导电性的材料(B)的复合粒子(C)，复合粒子(C)含碳，当以10±2℃/分的升温速度对复合粒子(C)进行热重分析时，在30～1000℃范围内显示出二个重量减少阶段。
使用含碳的、以10±2℃/分的升温速度进行热重分析在30～1000℃范围内显示出二个重量减少阶段的复合粒子(C)，可以提高循环寿命。这可以认为由以下理由而致。由于在30～1000℃的范围内，硅不发生重量减少，所以，在此温度范围内减重的是碳。并且，碳由于物性的不同导致重量减少的起始温度不同。因此，本发明中，复合粒子(C)中含有至少2种不同的碳。由于在负极活性物质中含有这样不同种类的碳，所以缓和了伴随充、放电过程中硅的膨胀·收缩，因而可以保持负极活性物质粒子内的接触导电性。
下面，将针对本发明中的一种实施形态，参阅附图来进行说明。
本发明中的一种负极活性物质，可以使用含有含硅的粒子(A)和提供导电性的材料(B)的复合粒子(C)、碳材料(D)的材料。
本发明中的含硅粒子(A)，可以使用例如硅粒子、硅氧化物粒子，或使用在硅粒子或硅氧化物粒子内、从由B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素所组成的群组中所选择出的至少1种元素。这些可以单独使用，也可以使用将二种以上者混合在一起后所组成的混合物。
本发明中的一种提供导电性的材料(B)，可以使用例如Cu、Ni、Ti、Sn、Al、Co、Fe、Zn、Ag，或使用由这些金属元素中超过二种以上者所组成的合金或碳材料。其中，更优选使用碳材料。
本发明中的作为提供导电性的材料(B)使用的碳材料来包覆粒子(A)的方法，可以采用如下方法：将苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或乙炔等作为碳源在气相中分解，化学蒸镀于粒子(A)的表面上的CVD法；以及将粒子(A)与沥青、焦油或热塑性树脂(例如：糠醇等)混合在一起后进行焙烧的方法；或者通过利用机械化学反应使粒子(A)与用来包覆该粒子(A)的碳材料之间产生机械性能量来形成复合体的机械化学反应方法等。其中，由于CVD法能够均匀地包覆碳材料，因此优选采用CVD法。
本发明中的一种提供导电性的材料(B)，若使用Cu、Ni、Ti、Sn、Al、Co、Fe、Zn、Ag时，则可以使用例如CVD法、喷溅蒸镀法、或电镀法等。
本发明中的提供导电性的材料的重量，相对于复合粒子(C)的重量，优选大于等于0.5重量％、小于等于60重量％，更优选大于等于1重量％、小于等于60重量％，最优选大于等于5重量％、小于等于40重量％。如果大于60重量％时，则将不能得到大的放电容量。如果小于0.5重量％时，则将会使含硅的粒子(A)的接触导电性下降，所以循环寿命下降。
并且，在将碳材料作为提供导电性的材料(B)使用时，可以使用各种具备晶体形态的材料。特别是包覆粒子(A)表面的碳以X射线衍射求出的平均晶面间距值d(002)为0.3354～0.35nm时优选使用。由此，能得到高的初始放电容量及高的循环容量保持率。另外，d(002)可以利用例如理学电机公司制造的X射线衍射仪(Diffractometer)RINT 2000、以CuKα线来测定。
本发明中的作为提供导电性的材料(B)使用的碳材料的平均晶面间距d(002)，可按如下所示方式来进行调节。如果将粒子(A)和热塑性树脂混合后进行焙烧时，可以利用焙烧温度来调节。同时，如果采用CVD法使用碳来包覆粒子(A)时，可以利用CVD温度来调节。平均晶面间距d(002)优选0.3354～0.35nm，如果希望得到约0.35nm左右的较大的值时，只需将焙烧温度或CVD温度调节控制为约1000℃即可，如果希望得到平均晶面间距d(002)约0.3354nm左右的较小的值时，只需将焙烧温度或CVD温度调节控制在大于约1000℃、小于约3000℃的范围内的温度即可。另外，若调低处理温度，将呈现出平均晶面间距值d(002)增大的趋势。因此，要想在调低处理温度的同时尽可能地减小平均晶面间距d(002)，则必须将例如苯等、具有苯环的有机物作为CVD的碳源，尽可能地以低速使碳在粒子(A)表面上生成。
需采用机械化学反应等方式来进行混合时，利用天然石墨微粒，可以得到0.3354nm的物质。另外，利用在1000℃左右的温度下焙烧焦炭所得到的碳粒，可以得到0.346nm左右的物质。
另外，将硅粒子用作粒子(A)时，其BET比表面积优选1.0～10.0m2/g。另外，将硅粒子作为粒子(A)使用时的复合粒子(C)的BET比表面积一大于10.0m2/g，则粘合剂引起的活性物质之间的粘合性下降，因而在充、放电的过程中，使负极活性物质产生膨胀、收缩，导致负极活性物质之间产生间隙，隔绝负极活性物质之间的电接触，导致循环特性下降，所以不宜采用。因此，复合粒子(C)的BET比表面积优选小于等于10m2/g。BET比表面积可以利用例如岛津制作所(株)制造的2375型双子星检测仪来进行测定。
本发明中的复合粒子(C)的BET比表面积，可以按如下所示方式来调节。如果通过采用CVD法来使用提供导电性的材料(B)包覆粒子(A)时，可通过增加包覆量来减小BET比表面积。另外，使用筛网、调整粒度分布，可以调节BET比表面积。即，增多粒径较小的粒子，可增大BET比表面积，而增多粒径较大的粒子，可减小BET比表面积。
本发明中的碳材料(D)，可以从由天然石墨、人造石墨、乙炔碳黑、逆转碳黑、气相生成碳纤维所组成的群组中选用1种以上的材料。关于碳材料(D)的形状，可以使用具备球状、纤维状、鳞片状等各种形状的材料。其中，由于能够充分确保导电性，因此优选使用数平均粒径1～15μm的鳞片状石墨。另外，由于需提高循环特性，因此也可以使用中间相碳超细微粒或中间相碳纤维或在这些碳材料中添加了硼的材料。
并且，含硅的粒子(A)中还含碳，因而可以通过将采用提供导电性的材料(B)包覆该粒子(A)后作为复合粒子(C)使用，可以更提高循环特性。除碳以外的成分的重量相对于粒子(A)的重量的比例，使循环特性变得良好，所以，优选10重量％～70重量％，更优选20重量％～70重量％。
同时，当复合粒子(C)中不含SiOx(0＜X≤2)时，由于复合粒子(C)的重量相对于复合粒子(C)和碳材料(D)的合计重量的比例，能够提高循环特性，并能够确保容量，所以，优选大于等于60重量％、小于等于99.5重量％。
当复合粒子(C)一使用包括硅氧化物SiOx(0＜X≤2)的物质时，可以得到更好的循环特性。可以认为这是由于含SiOx，使体积膨胀被抑制。可以将Si粒子与SiOx粒子混合后来使用，也可以使用包括Si和SiOx(0＜X≤2)的两相物质的粒子。
复合粒子(C)中所含的硅氧化物，优选是包括Si和SiOx(0＜X≤2)两相的物质。可以认为这是由于下列原因。即，由于包括Si和SiOx(0＜X≤2)两相物质的材料，可以将锂吸收到分散于具备矩阵的SiO2中的Si内，并能够从其中释放出锂，能够抑制Si的体积膨胀，而具备优异的循环特性。为此，可以采用最佳的比例，将两者混合在一起来增大放电容量，并能够得到具备优异循环特性的负极活性物质。
可以采用如下所示方式来得到包括Si和SiOx(0＜X≤2)两相的物质。如果在N2或Ar的氛围环境中，利用900℃～1400℃的温度焙烧SiO时，从约900℃开始，SiO分离成Si和SiO2，在1400℃的温度时，几乎全部分离。此时，若想得到更多的Si时，只需提高温度即可，而想减少Si时，只需降低温度即可。
并且，可以采用如下所示方式来鉴定包括Si和SiOx(0＜X≤2)的两相物质的材料。首先，采用各种比例混合Si粉末、SiO2粉末，作为标准样品。然后，对这些标准样品进行NMR检测，调查采用不同混合比例的Si和SiO2的峰值曲线变化。接着，将包括Si和SiOx(0＜X≤2)的两相物质的物质进行NMR检测后所得到的检测结果，与标准样品的检测结果进行比较，来鉴定Si与SiO2的峰值，求出Si和SiO2的比例，决定SiOx的X值。
在利用包括Si和SiOx(0＜X≤2)两相的物质的CuKα线来实施X射线衍射检测时，得到Si(111)面和Si(220)面的衍射峰值曲线的宽度半值中，优选有至少一个低于3°(2θ)。其理由在于，若使用半值宽度大于等于3°(2θ)的物质时，会使循环特性下降。另外，含有硅氧化物时，为了更进一步提高循环特性，复合粒子(C)的重量相对于复合粒子(C)和碳材料(D)的合计重量的比例，优选大于等于1重量％、小于等于30重量％，更优选5～10重量％。
另外，优选Si的重量相对于Si和SiOx的合计重量的比例为大于等于20重量％、小于等于80重量％。相对于SiOx，Si的放电容量大，所以当Si的比例一小于20重量％，放电容量就下降，因此不宜采用。而SiOx在充、放电过程中的体积膨胀比Si小，具备优异的循环特性，所以当Si的比例一超过80重量％时，就会使循环特性下降，因此不宜采用。
另外，在使用包含硅氧化物SiOx所形成的粒子(A)、将碳材料作为提供导电性的材料(B)来使用时，复合粒子中所含的碳材料的比例一低于负极活性物质的3重量％时，在反复充、放电时，防止由Si形成的粒子、由SiOx形成的粒子、或含Si和SiOx的粒子在超细粉末化的过程中，不能防止隔绝导电电路，导致循环特性下降而不宜采用。同时，一超过60重量％时，就导致放电容量下降，所以不宜采用。因此，包覆复合粒子表面的碳材料相对于负极活性物质总量的比例，优选大于等于3重量％、小于等于60重量％。
构成含硅的粒子(A)的物质中，由Si形成的粒子、由SiOx(0＜X≤2)形成的粒子、或含Si和SiOx(0＜X≤2)的粒子，可以使用从高结晶性物质至非晶体物质中的任何一种。其中，优选使用非晶体物质。这是因为在充、放电的过程中，具备高结晶结构的物质转变成非晶体物质时，可能导致负极活性物质的电位产生变化。因此，为了防止充、放电的过程中电位产生变化，所以，优选采用事先确定的非晶体物质。
并且，由Si形成的粒子、由SiOx(0＜X≤2)形成的粒子、或包括Si和SiOx(0＜X≤2)的粒子，还可以使用以氟酸、硫酸等进行酸洗后的物质或利用氢还原的物质。
为了能够更提高循环特性，当含硅的粒子(A)还含碳时，相对含硅的粒子(A)的重量，硅的重量比例优选10～70重量％，更优选20～70重量％。
另外，包覆的提供导电性的材料(B)是碳材料时，针对结晶性可以使用高结晶性的石墨至低结晶性的碳。特别是由于与电解液的反应性低，因此优选使用低结晶性碳。
并且，以导电性的材料(B)包覆含硅的粒子(A)后形成的复合粒子(C)的数平均粒径，优选0.1～20μm。另外，以提供导电性的材料(B)包覆含有从硅材料与碳材料制造的含硅粒子(A)的复合粒子(C)的数平均粒径，优选0.1～30μm。当数平均粒径小于0.1μm时，则制造困难和难以处理。当数平均粒径大于30μm时，活性物质内的导电性差，并加快循环的恶化。另外，粒子的数平均粒径是由激光衍射法求出的数学平均值。数平均粒径可利用例如岛津制作所(株)制造的SALD2000J来测定。
本发明中的复合粒子(C)的粒径，可以将通过粉碎、或通过利用筛网分选出的粒子(A)的直径作为所指定的粒径，并可通过调节提供导电性的材料(B)的包覆量来控制复合粒子的粒径。调节包覆量时，可通过调节例如CVD时间等来予以实施。
本发明中的复合粒子(C)是含碳形成的，以升温速度10±2℃/分、对该复合粒子(C)进行热重分析时，可采用在30～1000℃的范围、分二个阶段显示出其重量的减少。这是因为可以得到具备优异的充、放电循环特性、且具备高能量密度的非水电解质二次电池。
上述重量减少，在复合粒子(C)的热重分析中，第一阶段重量减少的起始温度优选小于600℃，第二阶段重量减少的起始温度优选大于600℃。
另外，上述重量减少，在复合粒子(C)的热重分析中，第一阶段重量减少的量，优选升温前重量的3～30重量％，第二阶段重量减少的量，优选升温前重量的5～65重量％。
由于碳会因其种类的不同而在热重分析中的出现重量减少的起始温度不同，所以，依据出现重量减少的起始温度来决定碳的性质特征。另外，硅在30～1000℃的温度范围内几乎不发生重量减少。
图1是表示满足上述条件的复合粒子(C)的热重分析结果的图。本发明中，所谓负极活性物质的热重分析的第一阶段重量减少时的起始温度，是表示：将在100℃～350℃下的TG曲线的一次微分(DTG)曲线，从近似直线的线(图1中的c)，DTG曲线离开时的起始温度(图1中的a)。另外，所谓第一阶段重量减少时的终点温度，是表示DTG曲线中的极小点、或DTG曲线中第一阶段重量减少与第二阶段重量减少的交点，即，DTG曲线在第一阶段中开始重量减少后，曲线再次出现倾斜，开始显示出新重量减少时(图1中的b)的温度。另外，所谓第二阶段重量减少的起始温度，是表示超过第一阶段重量减少的终点温度而开始新的重量减少的起始温度。
另外，为了在负极得到优异的充、放电循环特性，在负极活性物质的热重分析的第一阶段重量减少的起始温度，优选大于等于350℃，第二阶段重量减少的起始温度，优选小于等于800℃。
另外，所谓第一阶段的重量减少，是表示从第一阶段重量减少的起始温度到第一阶段重量减少的终点温度为止的重量减少量。另外，所谓第二阶段的重量减少，是表示从第二阶段重量减少的起始温度到第二阶段重量减少的终点温度为止的重量减少量。另外，所谓本发明中的重量减少，是表示对于升温前负极活性物质重量的重量减少量。
本发明中的活性物质硅和碳的复合体的热重分析中的重量减少的起始温度与重量减少量的控制，可以采用下列方法进行。
将碳粉末添加于硅粉末内，用球磨机混合、粉碎，得到硅和碳的造粒材料。将该造粒材料装入不锈钢容器内，边搅拌边使不锈钢容器内形成完全氮气氛围后，将内部温度升到1000℃左右，然后，将苯蒸气导入到上述不锈钢容器内，进行CVD处理，用碳材料包覆造粒材料。接着，在氮气氛围中，冷却至室温，可得到负极活性物质。硅材料，除使用硅粉末外，还可以使用硅氧化物或这些物质的混合物。此时，可通过将CVD温度定为低于1100℃，可以将第一阶段重量减少时的起始温度定为低于600℃。
改变硅材料的平均粒径、碳粉末的平均粒径、比表面积、以及平均层间距d(002)、硅粉末和碳粉末的混合比例、球磨机的混合粉碎时间、CVD处理时向容器内导入的有机成分蒸气的种类、温度与时间，可以制作在TG测定中的重量减少起始温度及重量减少量不同的、各种负极活性物质。
对于负极所使用的粘接剂，没有特殊的限制，可以合理地使用各种材料。例如：可以单独地使用、或将下列苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯、羧基改性聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯或这些物质的衍生物等中的2种以上混合使用。
混合负极活性物质和粘接剂时所使用的溶剂或溶液，可以使用能够溶解或分散粘接剂的溶剂或溶液。所述溶剂或溶液，可以使用非水溶剂或水溶液。能够采用的非水溶剂中，可以列举出：N-甲基-2-环吡烷酮、二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺、甲基乙基甲酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
负极的集电体可以使用铁、铜、不锈钢、或镍。另外，能够采用的形状中，可以列举出：片状体、面状体、网状体、发泡体、烧结多孔体、网眼栅格。另外，还可以使用在被加工成上述形状后的物体上，以任意形状开孔后所得到的物体。
对于本发明中所使用的正极活性物质，没有特殊的限制，可以合理地使用各种材料。例如：可以使用二氧化锰、五氧化钒等的过渡金属化合物、或硫化铁、硫化钛等类似的过渡金属硫族类化合物，并可以使用这些过渡金属和锂的复合氧化物LixMO2-δ(其中M表示Co、Ni或Mn，是0.4≤X≤1.2、0≤δ≤0.5的复合氧化物)，或使用包括从由Al、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、以及Zn所组成的群组中选择出的至少一种元素、或P、B等非金属元素的复合氧化物。并且，还可以使用锂和镍的复合氧化物，即LixNipM1qM2rO2-δ所表示的正极活性物质(其中M1、M2表示从由Al、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、以及Zn所组成的群组中选择出的至少一种元素、或P、B等非金属元素，是0.4≤X≤1.2、0.8≤p+q+r≤1.2、0≤δ≤0.5的复合氧化物)等。其中，由于能够得到高电压、高能量密度，且具备优异的循环性能，因此，优选使用锂·钴的复合氧化物、或锂·钴·镍的复合氧化物。
正极中所使用的粘接剂，没有特殊的限制，可以合理地使用各种材料。例如：可以单独地使用、或将下列聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、含氟聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟合成橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素、或这些物质的衍生物等中的2种以上混合使用。
正极中所用的导电剂，没有特殊的限制，可以合理地使用各种材料。例如可以列举出：Ni、Ti、Al、Fe或由这些物质中的二种以上所构成的合金或碳材料。其中，优选使用碳材料。碳材料可以列举出：天然石墨、人造石墨、气相生成碳纤维、乙炔碳黑、逆转碳黑、针状晶体焦炭等无定形碳。
本发明中所用电解液的有机溶剂，没有特殊的限制，可以合理地使用各种溶剂。例如：可以使用醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫黄化合物、卤化烃类、酯类、碳酸酯类、硝基化合物、磷酸酯类化合物、环丁砜类烃类等，但在这些溶剂之中，优选使用醚类、酮类、酯类、内酯类、卤化烃类、碳酸酯类、环丁砜类烃类。
并且，还可以列举出例如：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧六环、茴香醚、单晶体、4-甲基-2-戊酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲基甲酸盐、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙烯碳酸酯、丙基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、丁烯基碳酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基硫仿酰胺、环丁砜、3-甲基-环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、以及磷腈衍生物及这些物质的混合溶剂等。其中，可以单独地使用、或将下列乙烯碳酸酯、丙基碳酸酯、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、及二乙基碳酸酯中的2种以上混合使用。
另外，本发明中使用的电解质的溶质，没有特殊的限制，可以合理地使用各种溶质。例如：可以单独地使用、或将下列LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF(CF3)5、LiCF2(CF3)4、LiCF3(CF3)3、LiCF4(CF3)2、LiCF5(CF3)、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5CO)2、LiI、LiAlCl4、LiBC4O8等中2种以上者混合在一起后予以使用。其中优选使用LiPF6，并且，这些锂盐浓度优选0.5～2.0moldm-3。
另外，而且还可以使用包括从由乙烯基碳酸酯或丁烯基碳酸酯等的碳酸酯类、联苯、环己苯等的苯类、丙烷磺内酯等的硫黄类、乙烯亚硫酸盐、氟化氢、三氮杂茂类环状化合物、含氟酯类、四乙铵萤石的氟化氢配位化合物或这些物质的衍生物、磷腈及其衍生物、含有酰胺基的化合物、含有亚氨基的化合物、或含氮化合物所组成的群组中选择出的至少1种的电解质。并且还可以使用包括从CO2、NO2、CO、SO2等中选择出的至少1种的电解质。
本发明中所使用的隔离体，没有特殊的限制，可以合理地使用各种材料。例如可以列举出：纺织布、无纺布、合成树脂超细多孔薄膜等，其中，优选使用合成树脂超细多孔薄膜。合成树脂超细多孔薄膜的材质，可以使用尼龙、醋酯纤维素、硝酸纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、以及聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的聚烯烃，其中，由于聚乙烯及聚丙烯制超细多孔薄膜、或将这些复合后制造而成的复合超细多孔薄膜等之聚烯烃类超细多孔薄膜在厚度、薄膜强度、薄膜阻抗等方面都具备优异的性能而优选。另外，还可以使用将材料、重量平均分子量和开孔率不同的若干超细多孔薄膜叠层复合加工后形成的叠层复合薄膜、或包括有适量的各种增塑剂、氧化防止剂、阻燃剂等添加剂的这些超细多孔薄膜。
同时，上述电解质可以单独地使用、或组合使用固体或凝胶状的离子导电性电解质。组配时，在非水电解质电池的结构组成方面，可列举出：正极、负极及隔离体和有机或无机的固体电解质与上述非水电解液之间的组合，或者作为正极、负极及隔离体来使用的有机或无机的固体电解质薄膜与上述非水电解液之间的组合。另外，离子导电性电解质还可以使用有孔性高分子固体电解质薄膜。离子导电性电解质可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚乙二醇及这些物质的衍生物、LiI、Li3N、Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M)Al、Sc、Y、La)、Li0.5-3xR0.5+xTiO3(R)La、Pr、Nd、Sm)、或Li4-xGe1-xPxS4中具有代表性的硫代二甘醇。并可使用LiI-Li2O-B2O5类、Li2O-SiO2类等氧化物玻璃、或LiI-Li2S-B2S3类、LiI-Li2S-SiS2类、Li2S-SiS2-Li3PO4类等硫化物玻璃。
另外，没有对电池的形状作出特殊限定，本发明的非水电解质二次电池可以适用方形、椭圆形、圆筒形、圆片形、钮扣形、片状体形等各种形状。
附图说明
图1是表示TG测试结果的图。
图2是表示实施例A中所使用的方形电池的截面结构的图。
图3是表示实施例B中所使用的方形电池的截面结构的图。
图4是表示实施例C中所使用的复合粒子的截面的图。
图5是表示实施例C中所使用的复合粒子的截面的图。
图6是表示实施例C中所使用的复合粒子的截面的图。
图7是表示实施例C中所使用的复合粒子的截面的图。
具体实施方式
<实施例A>
(实施例A1)
制造出将钴酸锂作为正极活性物质使用的方形非水电解质二次电池。图2是表示方形非水电解质二次电池的截面结构的图。在图2中，41表示方形非水电解质二次电池，42表示绕卷型电极群，43表示正极，44表示负极，45表示隔离体，46表示电池盒、47表示电池盖，48表示安全阀，49表示正极端子，50表示正极导线。
绕卷型电极群42被收蒇于电池盒46内，在电池盒46中设有安全阀48，并采用激光焊接方式将电池盖47和电池盒46封闭。正极端子49通过正极导线50与正极43连接，负极44通过与电池盒46的内壁接触而与其连接。
正极采用如下所示方式制造。将LiCoO2的含量为90重量％的活性物质、乙炔碳黑的含量为5重量％的导电剂、以及聚偏二氟乙烯的含量为5重量％的粘接结合剂混合后，将其作为正极混合剂分散于N-甲基-2-环吡烷酮内，由此而调制出正极膏状物。将所述正极膏状物均匀地涂布在厚度为20μm的铝质集电体上，干燥后，利用辊压机将其压缩成型制造出正极。
负极采用如下所示方式制造。在采用CVD法将碳质包覆于Si粒子的表面上后所形成的复合粒子(C)(是本发明中的一种复合粒子，以下记为(C))中，使用天然石墨(d002：0.3359nm，BET比表面积：7.4cm2/g)作为碳质包覆量为20重量％的材料、以及碳材料(D)(是本发明中所涉及的一种碳材料，以下记为(D))，采用重量比为80∶20的混合成的混合材料作为负极活性物质使用。将90重量％的该活性物质，与10重量％用作粘合剂的羧基变性聚偏二氟乙烯混合后，作为负极混合剂分散于N-甲基-2-环吡烷酮内，调制出负极膏状物。
将上述负极膏状物均匀地涂布于厚度为15μm的铜箔上，并在100℃下干燥5小时后，利用辊压机将其压缩成型，由此而制造出负极。
将厚度为25μm左右的超细多孔性聚乙烯薄膜作为隔离体来使用。
在电解液中，使用将1.0M的LiPF6溶解于按1∶1的体积比混合碳酸乙酯和二乙基碳酸酯的材料中形成的一种材料。
(实施例A2至A5、及其对照例A1)
除将包覆复合粒子(C)的碳包覆量分别设定为0、5、40、60、70重量％之外，采取与实施例A1完全相同的方法，制造出电池。
在25℃下，采用额定电流·额定电压的充电方式，用1CmA的电流，对这些非水电解质二次电池进行3个小时的充电，使其电压达到3.9V，并使其处于满充电状态。接着，使其以1CmA的电流持续地放电，直至其电压达到2.45V。将这一过程设为1次循环，所产生的放电量设为初始放电容量。然后，在与上述相同的条件下，实施共100次充、放电循环，调查第1次循环的放电容量、及各次循环过程中的放电容量的变化(循环容量保持率)。其结果，如表A1所示。
(表A1)
 负极活性物质中的复合粒子(C)的比例(wt％)  复合粒子(C)的碳包覆量(wt％)  负极活性物质中的碳材料(D)的比例(wt％)   循环容量保持率(％)   放电容量(mAh)
  实施例A1   80   20   20   90   640
  实施例A2   80   5.0   20   89   650
  实施例A3   80   40   20   93   630
  实施例A4   80   60   20   94   590
  对照例A1   80   0   20   34   670
  实施例A5   80   70   20   67   560
此处所谓的循环容量保持率，是表示：用第1次循环的放电容量除以第100次循环的放电容量时的比率(％)。
将实施例A1至A5与对照例A1进行比较，结果表明：凡是使用碳包覆材料的，都具备良好的循环性能，但当碳包覆量一超过70重量％时，就会使循环性能下降，因此优选碳包覆量控制为小于60重量％。结果还表明：当碳包覆量一超过40重量％时，初始放电容量就会大幅度地下降，因此，更优选碳包覆量为小于40重量％。
(实施例A6至A9)
除将用于包覆复合粒子(C)的碳平均晶面间距d(002)分别设定为0.3354nm、0.3482nm、0.3510nm、0.370nm之外，采取与实施例A1完全相同的方法，制造出电池。
与上述同样地，调查这些电池的第1次循环的放电容量、及各次循环过程中的放电容量的变化情况(循环容量保持率)。其结果，如表A2所示。
(表A2)
  d(002)(nm)   循环容量保持率(％)  放电容量(mAh)
  实施例A1   0.3359   90   640
  实施例A6   0.3354   89   650
  实施例A7   0.3482   81   638
  实施例A8   0.3510   74   635
  实施例A9   0.370   70   630
实施例A1、A6、A7、A8、A9的保持率的调查结果表明：将作为包覆的碳平均晶面间距d(002)，更优选为小于0.35nm。可以认为：平均晶面间距一大于0.35nm，就会使活性物质相互之间、以及活性物质与集电体之间的接触导电性下降，导致循环特性下降。
(实施例A10至A14)
除复合粒子(C)的BET的比表面积分别是1.0m2/g、6.3m2/g、10m2/g、0.5m2/g、11.0m2/g之外，与实施例A1相同地制造出电池。
与上述相同地调查这些电池的第1次循环的放电容量、及各次循环中的放电容量的变化情况(循环容量保持率)。其结果，如表A3所示。
(表A3)
  BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)   循环容量保持率(％)  放电容量(mAh)
  实施例A1   7.4   90   640
  实施例A10   1.0   85   635
  实施例A11   6.3   81   638
  实施例A12   10.0   84   620
  实施例A13   0.5   62   630
  实施例A14   11.0   79   590
结果表明：当复合粒子(C)的BET比表面积为1.0～10.0m2/g时，可以得到良好的循环特性。可以认为：当BET比表面积低于1.0m2/g时，在充、放电时增大活性物质表面的单位电流密度，从而使负极析出Li，导致循环特性下降。并可以认为：当BET比表面积超过10.0m2/g时，在充电时增大与电解液发生反应的面积，加快电解液的分解，导致循环特性下降。另外，BET比表面积一超过10.0m2/g，就会使放电容量下降，所以，BET比表面积优选为小于10.0m2/g。
(实施例A15至A17、及对照例A2)
除分别按99.5∶0.5、60∶40、50∶50、100∶0的重量比设定复合粒子(C)和碳材料(D)的混合量之外，与实施例A1相同地制造出电池。
与上述相同地调查这些电池的第1次循环的放电容量、及各次循环中的放电容量的变化情况(循环容量保持率)。其结果，如表A4所示。
(表A4)
  负极活性物质中复合粒子(C)的比例(wt％)  负极活性物质中所含碳材料(D)的比例(wt％)   循环容量保持率(％)   放电容量(mAh)
 实施例A1   80   20   90   640
 实施例A15   99.5   0.5   85   650
 实施例A16   60   40   94   630
 实施例A17   50   50   95   580
 对照例A2   100   0   72   660
结果表明：混合碳材料(D)可以提高循环容量保持率。可以认为这是由于降低了活性物质之间、以及活性物质与集电体之间的接触导电性所致。还表明：将碳材料(D)相对于复合粒子(C)和碳材料(D)的合计重量比例在0.5～40重量％的范围内，可以制造出能够提高初始放电容量、并且循环特性良好的电池。
<实施例B>
(实施例B1)
制造出将钴酸锂作为正极活性物质使用的方形非水电解质二次电池。图3是表示方形非水电解质二次电池的截面结构的图。图3中，21表示方形非水电解质二次电池，22表示绕卷型电极群，23表示正极，24表示负极，25表示隔离体，26表示电池盒，27表示电池盖，28表示安全阀，29表示负极端子，30表示正极导线，31表示负极导线。
绕卷型电极群22被收蒇于电池盒26内，采用激光焊接将电池盖27和电池盒26封闭。在电池盖27中设有安全阀28。负极端子29通过负极导线31与负极24连接，正极23通过与电池盒26的内壁接触而与其连接，通过正极导线30与电池盖27连接。
正极板是采用如下所示方式所制造的。将LiCoO2的含量为90重量％的活性物质、乙炔碳黑的含量为5重量％的导电剂、以及聚偏二氟乙烯的含量为5重量％的粘接结合剂混合后，作为正极混合剂分散于N-甲基-2-环吡烷酮内，调制出正极膏状物。将所述正极膏状物均匀地涂布在厚度为20μm的铝质集电体上，干燥后，利用辊压机将其压缩成型，制造出正极板。将正极板的尺寸定为厚度160μm、宽度18mm、长度600mm。
负极活性物质采用如下方式制造。在作为硅材料使用的500g硅粉末(纯度99％、平均粒径5μm)中，添加400g碳粉末(平均粒径9μm、比表面积4m2/g、平均层间距d002＝0.3360nm)，利用球磨机将其混合和粉碎60分钟后，得到硅和碳的混合造粒材料。将500g的该混合造粒材料装入不锈钢容器内，在进行搅拌的同时，使不锈钢容器内形成氮气氛围环境后，将内部温度升到1000℃。然后，将苯蒸气导入所述不锈钢容器内，实施120分钟CVD处理后，将其在氮气氛围环境中冷却至室温，得到负极活性物质。
用10±2℃/分的升温速度升温所得到的负极活性物质，以TG检测，分二个阶段显示重量减少情况，即，第一阶段的重量减少的起始温度(以下称为“T1”)为570℃，重量减少量(以下称为“W1”)为15重量％，第二阶段的重量减少的起始温度(以下称为“T2”)为700℃，重量减少量(以下称为“W2”)为30重量％。
负极板是将含量为90重量％的上述负极活性物质，与羧基变性聚偏二氟乙烯含量为10重量％的粘接结合剂混合后，作为负极混合剂分散于N-甲基-2-环吡烷酮内，调制出负极膏状物。将该负极膏状物均匀地涂布于厚度为15μm的铜箔上，在100℃下干燥5小时后，利用辊压机将其压缩成型，制造出负极板。将负极板的尺寸设定为厚180μm、宽19mm、长630mm。
将厚度为20μm的超细多孔性聚乙烯薄膜作为隔离体来使用。在电解液中，使用将1.0M的LiPF6溶解于按1∶1的体积比混合碳酸乙酯和二乙基碳酸酯中后形成的一种材料。
然后，通过隔离体、重迭正极板和负极板后，以聚乙烯制的卷芯为中心，将其绕卷于该卷芯的外围上，使之形成为长圆形卷曲状绕卷型发电元件，将该绕卷型发电元件收蒇于铁质方形电池盒内，并在其内注入电解液后，封闭注液口，而制造出电池。将电池的尺寸设定为长度47mm、宽度23mm、厚度8mm，将额定容量设定为600mAh。并将所述电池设定为电池A。
在25℃下，用600mA的额定电流，并用4.2V额定电压对所述非水电解质二次电池进行3个小时的充电，使其电压达到4.2V，并使其处于满充电的状态。接着，使其以600mA的额定电流持续地放电，直至其电压达到2.45V为止。将这一过程设为1次循环，并将所产生的放电容量设为初始放电容量。然后，在与上述相同的条件下，重复地实施共100次循环的充、放电，并检测第1次循环的放电容量(初始放电容量)、第1次循环充电时的电池厚度、及其此后各次充电和放电循环循环过程中所产生的放电容量的变化情况。另外，在此将第1次循环的放电容量与第100次循环的放电容量之间的比例(％)设为“容量保持率”。
除采用了具备在升温速度为10±2℃/分的条件下通过实施TG检测所得到的重量减少次数、重量减少起始温度、重量减少量这些条件的负极活性物质之外，以与实施例B1相同的方式，制造出如表B2所示的各种电池。另外，用于各种电池的负极活性物质的制造条件，如表B3所示。
在各个实施例或对照例中的碳材料，是采用如下所示方式调配的。按表B1中所记载的投料量，将碳粉末添加于500g硅粉末内，并按表B1中所记载的时间，利用球磨机进行碾磨粉碎，制造出造粒材料，然后，将500g的该造粒材料装入不锈钢容器内，将温度提升到表B1中的CVD温度后，导入苯蒸气，按表B1中的时间，实施CVD处理。
(表B1)
  电池  CVD温度：℃  CVD时间：分   球磨时间：分  投料量：g
 实施例B1   A   1000   120   60   400
 实施例B2   B   800   120   60   400
 实施例B3   C   1050   120   60   400
 实施例B4   D   1000   120   120   400
 实施例B5   E   1000   120   40   400
 实施例B6   F   780   120   60   400
 实施例B7   G   1000   120   30   400
 实施例B8   H   1000   40   60   400
 实施例B9   I   1000   200   60   400
 实施例B10   J   1000   120   60   130
 实施例B11   K   1000   120   60   800
 实施例B12   L   1000   120   60   400
 对照例B1   M   -   -   -   -
 对照例B2   N   1000   120   -   -
 对照例B3   O   1200   120   -   -
 实施例B13   P   1100   120   60   400
 实施例B14   Q   1000   120   140   400
 实施例B15   R   1000   8   60   400
 实施例B16   S   1000   320   60   400
 实施例B17   T   1000   120   60   40
 实施例B18   U   1000   120   60   930
(表B2)
Figure C0381013600231
(表B3)
  电池  初始放电容量mAh   充电时的电池厚度mm   容量保持率％
  实施例B1   A   650   6.10   90
  实施例B2   B   650   6.15   89
  实施例B3B3   C   650   6.10   88
  实施例B4B4   D   650   6.10   86
  实施例B5B5   E   650   6.15   90
  实施例B6B6   F   640   6.20   68
  实施例B7B7   G   640   6.20   72
  实施例B8B8   H   660   6.15   85
  实施例B9B9   I   645   6.10   90
  实施例B10   J   665   6.10   86
  实施例B11   K   635   6.10   91
  实施例B12   L   628   6.10   96
  对照例B1   M   630   6.50   20
  对照例B2   N   630   6.25   40
  对照例B3   O   670   6.30   50
  实施例B13   P   650   6.30   63
  实施例B14   Q   640   6.30   61
  实施例B15   R   660   6.30   52
  实施例B16   S   625   6.10   56
  实施例B17   T   665   6.30   38
  实施例B18   U   605   6.10   53
这些电池的考核结果，如表B3所示。
这些结果表明：使用采取二个阶段显示重量减少的负极活性物质所制造的电池，在充电时的电池厚度较薄，并得到良好的充、放电的循环特性。而使用不显示重量减少的负极活性物质所制造的电池，在充电时的电池厚度较厚，且充、放电的循环特性低劣。同时，使用采取一个阶段显示出重量减少的负极活性物质所制造的电池，所得到的充电和放电的循环特性较差。而使用T1小于600℃、T2大于600℃的负极活性物质所制造的电池，显示出优异的充、放电的循环特性。
这些结果还表明：使用由TG检测中的W1为开始升温前重量的3～30重量％、W2为开始升温前重量的5～65重量％这些条件的负极活性物质所制造的电池，在充电后，不仅电池的膨胀小，而且还显示出优异的充、放电的循环特性。可以确认：使用在负极活性物质中添加了碳、硅和碳的复合体的混合物后制造的电池L，虽然其初始放电容量稍低于电池A，但其容量保持率却能达到96％，并能够大幅度地提高充、放电的循环特性。
<实施例C>
图4～图7是表示复合粒子的模式示意图。图4是表示由Si形成的粒子11、由SiOx形成的粒子12(0＜X≤2)、由碳材料A13组成的复合粒子10的模式示意图。
上述复合粒子10是可以利用碾磨机碾磨粉碎由Si形成的粒子11、由SiOx形成的粒子12、碳材料A13后得到。此时，可以在大气环境中操作，但优选在氩气或氮气等非活性气体氛围中来实施碾磨操作。碾磨机的种类，可以列举出：球磨机、振动式碾磨机、净化结构球磨机、管式碾磨机、喷射式碾磨机、加载式碾磨机、重锤式碾磨机、辊压式碾磨机、圆盘式碾磨机、牵引式碾磨机、行星轮轧式球磨机、冲击式碾磨机等。并且还可以采用机械合金法。碾磨温度可在10℃～300℃的范围内设定。并可在30秒～48小时的范围内设定碾磨时间。
图5是表示用碳材料B14包覆上述复合粒子10的表面后所形成的复合粒子10的模式示意图。图6是表示由包括Si和SiOx的粒子15(0＜X≤2)、碳材料A13所组成的复合粒子16的模式示意图。该复合粒子16可以采取与复合粒子10完全相同的方法来得到包括Si和SiOx的粒子15、碳材料A13。图7是表示利用碳材料B14包覆上述复合粒子16的表面后所形成的复合粒子的模式示意图。
需将碳材料B14包覆复合粒子10、16的表面时，可以采用将有机化合物包覆复合粒子10、16的表面后进行焙烧的方法、或化学气相析出(CVD)法等。
在CVD法中，所需的反应气体，可以使用甲烷、乙炔、苯、甲苯等有机化合物。反应温度可在700℃～1300℃的范围内予以设定。并可在30秒～72小时的范围内设定反应时间。根据CVD法，可以利用比焙烧包覆的有机化合物的方法更低的反应温度来包覆碳材料。为此、优选在由Si形成的粒子11、由SiOx形成的粒子12、以及包括Si和SiOx的粒子15的融点以下进行包覆处理。
通过喇曼分光分析，对碳材料B14是否能够被包覆于复合粒子10的表面上可以进行确认。喇曼分光分析可以对试样的表面部分进行分析，因此，当碳材料B14已将复合粒子10的整个表面包覆时，表示包覆于表面上的碳材料B14的结晶性的R值(1580cm-1的峰值强度与1360cm-1的峰值强度的强度比)，能在检测负极活性物质粒子的任何一个部分时，都显示出一定的值。采用所述喇曼分光分析时，可以使用诸如JOBIN、YVON公司制造的T64000来进行。
由Si形成的粒子、由SiOx(0＜X≤2＝形成的粒子、以及包括Si和SiOx(0＜X≤2)的粒子，可以使用以氟酸、硫酸等进行酸洗后的物质，而且还可以使用以氢还原后的物质等。
碳材料A13、碳材料B14与负极活性物质总量之间的比例，可以通过热重量分析来进行测定。例如，以10±2℃/分的条件来检测热重量时，可在30℃～1000℃的温度范围内，观测到碳材料A13、碳材料B14的重量减少。并可在接近580℃时，观测到包覆于复合粒子10的表面上的结晶性较低的碳材料B14的重量减少，然后，观测到接近610℃的温度条件下，由Si形成的粒子11、由SiOx形成的粒子12、以及包括Si和SiOx的粒子15被碾磨后的碳材料A13的重量减少。由Si形成的粒子11、由SiOx形成的粒子12、以及包括Si和SiOx的粒子15的重量减少，可以在接近1500℃～2000℃的温度条件下观测到。并可依据观测后的结果来分别检测各种材料的重量比例。
在该热重量分析中，可以使用例如精工仪器仪表公司制造的SSC/5200。需检测负极活性物质的比表面积时，可以使用例如岛津制作所制造的微晶测试仪、2370型杰尼米检测仪，利用液体氮，采用能够将检测时的压力控制在0～126.6KPa的范围内的动态恒压法、以及低温气体吸附法来进行检测，并利用BET法来进行解析。另外，可以将GEMINI-PC1作为数据处理软件来使用。
(实施例C1)
在25℃、且氮气氛围条件下，利用球磨机将30重量单位的Si、30重量单位的SiO2、40重量单位的人造石墨碾磨粉碎处理30分钟后，调制成复合粒子，再将其调制成负极活性物质。
将95重量％的上述负极活性物质、3重量％的SBR、2重量％的CMC，在水中混合、调制成负极膏状物。将所述负极膏状物均匀地涂布于厚度为15μm的铜箔上，将塗布重量控制为1.15mg/cm2，并将收蒇于电池内的负极活性物的质量控制为2g地进行涂布，然后，在150℃下干燥，使水分蒸发。对铜箔的两个面实施上述处理，并利用辊压机滚压两个面，将其压缩成型。由此而制造出在其两个面都具有负极混合剂涂层的负极板。
通过将钴酸锂含量为90重量％的正极活性物质、乙炔碳黑含量为5重量％的导电剂、以及PVDF含量为5重量％的粘接剂分散于NMP中，调制成正极膏状物。将所述正极膏状物均匀地涂布于厚度为20μm的铝箔上，将塗布重量控制为2.5mg/cm2，并将收蒇于电池内的正极活性物的质量控制为5.3g地进行涂布，然后，在150℃下干燥，使NMP蒸发。对铜箔的两个面实施上述处理，并利用辊压机滚压两个面，将其压缩成型。由此而制造出在其两个面都具有正极混合剂层的正极板。
将具备厚度为20μm、多孔率为40％的连通型多孔体的聚乙烯隔离体夹放于通过上述过程制造成的正极板与负极板之间，将其重叠、绕卷后，制成绕卷型发电元件。将该发电元件插入高为48mm、宽为30mm、厚为4.2mm的容器内后，将非水电解液注入该电池内，由此制造出方形非水电解质二次电池。在该非水电解液中，使用将1mol/l的LiPF6溶解于按1∶1的体积比混合碳酸乙酯盐(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)后调配而成的混合溶剂内之后的混合溶液。
(实施例C2)
关于实施例C2，在温度为25℃、氮气的氛围条件下，利用球磨机将20重量单位的Si、20重量单位的SiO2、40重量单位的人造石墨碾磨处理30分钟后，将其调制成复合粒子，然后，用在900℃下热分解甲烷的方法(CVD)，将碳材料包覆于该复合粒子的表面上，除将按上述方法调制而成的物质作为负极活性物质来使用之外，采取与实施例C1相同的方法，制造出非水电解质二次电池。
(实施例C3)
关于实施例C3，除采用SiO来取代SiO2之外，采取与实施例C2相同的方法，制造出非水电解质二次电池。
(对照例C1～C4)
除使用表C1中所示的原料之外，采取与实施例C2相同的方法，调制出负极活性物质，并利用该负极活性物质制造出非水电解质二次电池。
<检测>
(喇曼分光分析)
对于按如上所述调制的负极活性物质，采用上述方法实施喇曼分光分析，检测R值。检测负极活性物质粒子的任何一个部分时，R值都显示为约0.8。该R值在试样的结晶性较高时显示为0，结晶性越低，其显示值就越大。由于R值显示为约0.8，因此，可以确认：该粒子上均匀地包覆了用CVD法析出的结晶性低的碳材料。
(热重量分析)
对于按上述调制成的负极活性物质，采用上述方法实施热重量分析，分别检测了各种材料的重量比例。
(XRD)
对于按上述调制成的负极活性物质，采用上述方法实施X线衍射的检测，并从CuKα线的X射线衍射图形中所示的衍射角(2θ)，检测碳材料的平均晶面间距d(002)。
(BET比表面积)
对于按上述调制成的负极活性物质，采用上述方法检测BET比表面积。
(充电和放电特性)
在25℃下，利用1CmA的电流，对按上述制造成的非水电解质二次电池进行充电，使其电压达到4.2V，接着用4.2V的额定电压进行2个小时的充电之后，使其以1CmA的电流持续地放电，直至其电压达到2.0V为止。将这一充电和放电的过程设为1次循环，共实施500次循环的充、放电试验。并将第1次循环的放电容量与第500次循环的放电容量的比例(以百分率来表示)，设为循环容量保持率。
<结果>
将检测结果归纳于表C1内。
实施例C1～C3中所得到的容量保持率，大于不含SiOx的对照例C1中的容量保持率，还大于不含Si的对照例C2中的放电容量。并且，还大于在复合粒子中不含碳材料的对照例C3中的容量保持率。甚至还大于不含Si及SiOx的对照例C4中的放电容量。
实施例C1与利用碳来包覆粒子(A)的实施例C2、C3进行比较，可以发现实施例C2、C3中的容量保持率，优于实施例C1中的容量保持率。
(实施例C4～C8)
除Si与Si和SiO2的合计量的比例设定为表C2中所示的比例值之外，采取与实施例C2相同的方法，制造出非水电解质二次电池。并将与上述实施例有关的各种检测结果，归纳于表C2内。
由Si形成的粒子，和由Si形成的粒子与由SiOx形成的粒子的合计量的比例，大于等于20重量％且小于等于80重量％的范围内时的放电容量，大于由Si形成的粒子的比例是10重量％时的放电容量。
(实施例C9～C14)
除同时混合Si、以及SiO2的人造石墨的添加量设定为表C3中所示的比例之外，采取与实施例C2相同的方法，制造出非水电解质二次电池。并将与实施例有关的各种检测结果，归纳于表C3内。
将人造石墨对于负极活性物质的比例在大于等于3重量％且小于等于60重量％的范围内时的容量保持率，大于人造石墨的比例是1重量％时的容量保持率。另一方面，人造石墨的比例大于等于3重量％且小于等于60重量％的范围内时的放电容量，大于人造石墨的比例是70重量％时的放电容量。
将碳材料的总量对于负极活性物质总量的比例大于等于30重量％且小于等于80重量％的范围内时的容量保持率，大于碳材料的总量比例分别是21重量％、23重量％时的容量保持率。与碳材料的总量比例是90重量％时相比较，大于等于30重量％且小于等于80重量％的放电容量大、容量保持率也高。
(实施例C15～C17)
除取代人造石墨将其作为需同时混合Si、以及SiO2的碳材料，在实施例C15中采用天然石墨，在实施例C16中采用乙炔碳黑，在实施例C17中采用气相生成碳纤维之外，采取与实施例C2相同的方法，制造出非水电解质二次电池。并将各种检测结果与实施例C2的结果一起，归纳于表C4内。
平均晶面间距d(002)是大于等于0.3354nm且小于等于0.35nm的实施例C2、C15、C17中所得到的放电容量，都大于d(002)为0.37nm的实施例C16中所得到的放电容量，而且容量保持率也优异。
(实施例C18至C20)
利用CVD法来包覆碳材料时适当地改变反应条件，调制出能够使包覆于复合粒子的表面上的碳量，具有表C5中所示值的负极活性物质。除使用该负极活性物质外，采取与实施例C2相同的方法，制造出非水电解质二次电池。
将与上述实施例有关的各种检测结果与实施例C2的结果一起，归纳于表C5内。
包覆复合粒子表面上的碳材料对于负极活性物质总量的比例，大于等于0.5重量％且小于等于40.0重量％的实施例C2、C18、C19中所得到的放电容量，与碳材料的比例是50重量％的实施例C20相比，放电容量大，容量保持率也高。
(实施例C21至C23)
将具有所指定的比表面积的物质作为Si、SiO2、以及人造石墨使用，调制出具有表C6中所示的BET比表面积的负极活性物质。除使用该负极活性物质外，采取与实施例C2相同的方法，制造出非水电解质二次电池。并将上述实施例有关的各种检测结果与实施例C2的结果一起，归纳于表C6内。
负极活性物质的BET比表面积小于10.0m2/g的实施例C2、C21、C22的放电容量，与BET比表面积是20m2/g的实施例C23相比，放电容量大，容量保持率也高。
(实施例C24)
在25℃、且氮气氛围环境下，用球磨机将包括按重量比1∶1调配的Si和SiO2且为60重量单位的粒子、40重量单位的人造石墨碾磨处理30分钟后，将其调制成复合粒子，然后再调制成负极活性物质。除负极活性物质外，其它都采取与实施例C1相同的方法，制造出实施例C24中的非水电解质二次电池。
(实施例C25)
在25℃、且氮气氛围条件下，用球磨机将作为负极活性物质使用的、包括按重量比1∶1调配的Si和SiO2且为40重量单位的粒子、40重量单位的人造石墨碾磨处理30分钟后，将其调制成复合粒子，然后，在900℃下热分解甲烷的方法(CVD)，将碳材料包覆于该复合粒子的表面上，除使用将碳材料包覆于该复合粒子的表面上所形成的物质之外，采取与实施例C24相同的方法，制造出实施例C25中的非水电解质二次电池。
(实施例C26)
除取代SiO2使用了SiO外，采取与实施例C25相同的方法，制造出在实施例C26中的非水电解质二次电池。
关于在实施例C24至C26中的负极活性物质，与实施例C1相同地，检测喇曼分光分析、热重量分析、XRD、BET比表面积。同时，关于在实施例C24至C26中的非水电解质二次电池，与实施例C1相同地，检测充电和放电的特性。其结果，如表C7所示。另外，为了比较，还在表C7中列举了表C1中所示的对照例C1至C4的数据。
<结果>
与不含SiOx的对照例C1相比，实施例C24至C26的容量保持率高，另外，与不含Si的对照例C2相比，放电容量大。并且，与复合粒子中不含碳材料的对照例C3相比，容量保持率高。甚至还大于不含Si及SiOx的对照例C4的放电容量。
比较实施例C24与利用碳材料来包覆复合粒子的实施例C25、C26，实施例C25、C26的容量保持率优异。
(实施例C27至C31)
除将含有Si和SiO2的粒子中的Si的比例设定为表C8中所示值之外，与实施例C25相同地制造出在实施例C27至C31的非水电解质二次电池。
将实施例C27至C31有关的各种检测结果与实施例C25及对照例C1、C2的结果一起，归纳于表C8内。
含有Si和SiO2的粒子中的Si的比例大于等于20重量％且小于等于80重量％的实施例C25、与C28至C31的放电容量，大于将Si的比例是10重量％的实施例C27中的放电容量。
(实施例C32至C37)
除将需混合含有Si和SiO2的粒子的人造石墨的添加量设定为表C9中所示的比例之外，与实施例C25相同地制造出在实施例C32至C37中的非水电解质二次电池。
将实施例C32至C37有关的各种检测结果，归纳于表C9内。
相对于负极活性物质总量的人造石墨的比例，是大于等于3重量％且小于等于60重量％的实施例C33至C36，与人造石墨的比例是1重量％的实施例C32相比，容量保持率高。另一方面，与人造石墨的比例是70重量％的实施例C37比较，实施例C33至C36的放电容量大。
相对负极活性物质总量，碳材料总量的比例大于等于30重量％且小于等于80重量％的实施例C34至C36，与碳材料总量的比例分别是21重量％、23重量％的实施例C32、C33比较，放电容量大、容量保持率也高。
(表C1)
Figure C0381013600321
(表C2)
Figure C0381013600331
(表C3)
(表C4)
Figure C0381013600341
(表C5)
Figure C0381013600342
(表C6)
Figure C0381013600343
(表C7)
(表C8)
Figure C0381013600352
(表C9)
<实施例D>
(实施例D1)
利用CuKα线对由微晶体Si和非晶体SiO2的两相物质形成的粒子(S)(以下简称为(S))进行X射线衍射检测分析。结果表明：该粒子(S)在衍射角(2θ)为46°～49°的范围内能够显示衍射峰值，所述范围内出现的最高衍射峰值的半值宽度小于3°(2θ)。
采取在氩气的氛围中利用1000℃的温度来热分解苯气体的方法(CVD)，将碳包覆于该粒子(S)的表面上，调制出复合粒子(C)。将碳的包覆量设定为粒子(S)和作为包覆材料来使用的碳的合计量的20重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为10μm。另外，粒子的数平均粒径是指利用激光衍射法所求解出的数平均值。
使用该复合粒子(C)制造非水电解质二次电池。首先，混合10重量％的复合粒子(C)、作为碳材料(D)使用的40重量％的中间相碳超细微粒(MCMB)和30重量％的天然石墨及20重量％的人造石墨，作为负极活性物质使用。
将该97重量％的负极活性物质、2重量％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、1重量％的羧甲基纤维素(CMC)分散于水中，调制成膏状物。将涂布于厚度为15μm的铜箔上的所述膏状物的量控制为1.15mg·cm-2，并将收蒇于电池内的负极活性物质的量控制为2g，以此来进行涂布，然后，在150℃下干燥，使水分蒸发。对铜箔的两个面同时实施上述处理，并利用辊压机同时滚压两个面，将其压缩成型。由此而制造出在两个面都具有负极混合剂涂层的负极板。
然后，将90重量％的钴酸锂、5重量％的乙炔碳黑、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)分散于NMP中，调制成膏状物。将所述膏状物涂布于厚度为20μm的铝箔上，将密度控制为2.5mg·cm-2，并将收放于电池内的正极活性物的质量控制为5.3g，以此来进行涂布，然后，在150℃的温度条件下干燥，使NMP蒸发。对铜箔的两个面同时实施了上述加工处理，并利用辊压机同时滚压两个面，将其压缩成型。由此而制造出了在其两个面都具有正极混合剂层的正极板。
将具备厚度为20μm、多孔率为40％的连通型多孔体的聚乙烯隔离体夹放于通过上述过程准备好的正极板与负极板之间，将其重叠合成并绕卷后，插入高度为48mm、宽度为30mm、厚度为4.2mm的容器内，然后将其组装成方形非水电解质二次电池。最后，将非水电解液注入该电池的内部后，由此而得到在实施例1中所使用的方形非水电解质二次电池。将1mol/l的LiPF6溶解于按1∶1的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)后调配而成的混合溶剂内之后的混合溶液，作为非水电解液来使用。电池的公称容量设定为700mAh。
(实施例D2)
利用球磨机将按1∶1的重量混合比所混合的粒子(S)和鳞片状人造石墨进行造粒处理。采取在氩气的氛围中利用1000℃的温度来热分解苯气体的方法(CVD)，将碳包覆于按上述方法造粒后得到的粒子的表面上，由此而调制出复合粒子(C)。将碳的包覆量设定为复合粒子(C)的重量的20重量％。并将包覆了碳的复合粒子的数平均粒径设定为10μm。
混合10重量％的复合粒子(C)、作为碳材料(D)使用的40重量％的MCMB和30重量％的天然石墨及20重量％的人造石墨后，作为负极活性物质使用。其它与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为实施例D2。
(对照例D1)
除将100重量％的天然石墨作为负极活性物质使用外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为对照例D1。
(对照例D2)
除采用10重量％且数平均粒径为10μm的粒子(S)、与作为碳材料(D)来使用的40重量％的MCMB和30重量％的天然石墨及20重量％的人造石墨外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为对照例D2。
(对照例D3)
将实施例D1中调制的复合粒子(C)单独地用作负极活性物质。将碳的包覆量控制为复合粒子(C)的重量的20重量％。将复合粒子(C)的数平均粒径定为10μm。其它与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为对照例D3。
(对照例D4)
采取在氩气的氛围中，用1000℃的温度来热分解苯气体的方法(CVD)，将碳包覆于硅粒子的表面。将碳的包覆量设定为硅粒子和作为包覆材料的碳的合计量的20重量％。将包覆了碳的硅粒子的数平均粒径定为1μm。除将包覆了所述碳的Si粒子作为负极活性物质外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为对照例D4。
将在实施例D1～D2及对照例D1～D4中所采用的负极活性物质的组成，归纳于表D1。
(表D1)
Figure C0381013600381
(实施例D3～D7、D56、D57)
采取与实施例D1相同的CVD法，将碳包覆于粒子(S)的表面上，调制出复合粒子(C)。将碳的包覆量设定为复合粒子(C)的重量的20重量％。并将包覆碳的SiO粒子的数平均粒径设定为1μm。
制造出将所述复合粒子(C)和碳材料(D)的混合物作为负极活性物质的非水电解质二次电池。将MCMB和天然石墨与人造石墨的混合物作为碳材料(D)来使用。除负极活性物质的组成不同之外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池。
在实施例D3中，负极活性物质的组成中包括1重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及39重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在实施例D4中，负极活性物质的组成中包括5重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及35重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在实施例D5中，负极活性物质的组成中包括10重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及30重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在实施例D6中，负极活性物质的组成中包括20重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及20重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在实施例D7中，负极活性物质的组成中包括30重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及10重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。
在实施例D56中，负极活性物质的组成中包括0.5重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及39.5重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在实施例D57中，负极活性物质的组成中包括35重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及5重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。
将在实施例D3～D7、以及实施例D56、D57中所使用的负极活性物质的组成，归纳于表D2内。
(表D2)
Figure C0381013600401
(实施例D8～D12)
采取与实施例D1相同的CVD法，将碳包覆于粒子(S)的表面上，调制出复合粒子(C)。制造出将所述复合粒子(C)和碳材料(D)的混合物作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。负极活性物质使用了10重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及30重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。
除在复合粒子(C)中改变了复合粒子(C)的重量与碳的比例之外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池。
在实施例D8中，将复合粒子(C)中的碳的组成设定为0.5重量％，并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约1.0μm。在实施例D9中，将复合粒子(C)中的碳的组成设定为1重量％，并将复合粒子(C)的数学平均粒径设定为约1.0μm。在实施例D10中，将复合粒子(C)中的碳的组成设定为10重量％，并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约1.0μm。在实施例D11中，将复合粒子(C)中的碳的组成设定为30重量％，并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约1.1μm。在实施例D12中，将复合粒子(C)中的碳的组成设定为40重量％，并将复合粒子(C)的数学平均粒径设定为约1.2μm。
将在实施例D8～D12中所使用的负极活性物质的组成，归纳于表D3。
(表D3)
Figure C0381013600411
(实施例D13～D16)
采取与实施例D1相同的CVD法，将碳包覆于粒子(S)的表面上，调制出复合粒子(C)。将碳的包覆量设定为复合粒子(C)的重量的20重量％。制造出将所述复合粒子(C)和碳材料(D)的混合物作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。在负极活性物质的组成中使用10重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及30重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。
除使用数平均粒径不同的复合粒子(C)外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池。
在实施例D13中，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为0.05μm。在实施例D14中，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为0.1μm。在实施例D15中，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为20μm。在实施例D16中，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为30μm。
将在实施例D13～D16中所使用的负极活性物质的内容，归纳于表D4内。并且还在表D4中描述了有关实施例D1的内容。
(表D4)
Figure C0381013600412
(实施例D17～D21及实施例D58、D59)
利用球磨机将按50∶50的重量混合比所混合的粒子(S)和鳞片状石墨进行造粒。然后，采取与实施例D1相同的方法(CVD)，将碳包覆于造粒后的粒子的表面，由此而调制出复合粒子(C)。将碳的包覆量设定为复合粒子(C)的重量的20重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为20μm。
制造出将所述复合粒子(C)和碳材料(D)的混合物作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。将MCMB和天然石墨与人造石墨的混合物作为碳材料(D)来使用。除改变负极活性物质的组成外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池。
在实施例D17中，负极活性物质的组成中包括1重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及39重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在实施例D18中，负极活性物质的组成中包括5重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及35重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在实施例D19中，负极活性物质的组成中包括10重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及30重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在实施例D20中，负极活性物质的组成中包括20重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及20重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在实施例D21中，负极活性物质的组成中包括30重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及10重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。
在实施例D58中，负极活性物质的组成中包括0.5重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及39.5重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在实施例D59中，负极活性物质的组成中包括35重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及5重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。
将在实施例D17～D21及实施例D58、D59中所使用的负极活性物质的组成，归纳于表D5内。
(表D5)
Figure C0381013600431
(实施例D22～D27)
利用球磨机将按50∶50的重量混合比所混合的粒子(S)和鳞片状石墨进行造粒。然后，与实施例D1相同地(CVD)，将碳包覆于造粒后的粒子的表面上，由此而调制出复合粒子(C)。
制造出将所述复合粒子(C)和碳材料(D)的混合物作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。在负极活性物质中使用10重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及40重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。除在复合粒子(C)中改变碳的组成在复合粒子(C)的重量中所占有的比例外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池。
在实施例D22中，将碳的组成比例设定为复合粒子(C)的0.5重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20μm。在实施例D23中，将包覆材料碳的组成比例设定为复合粒子(C)的1重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20μm。在实施例D24中，将包覆材料碳的组成比例设定为复合粒子(C)的10重量％，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20.4μm。在实施例D25中，将包覆材料碳的组成比例设定为复合粒子(C)的20重量％，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20.8μm。在实施例D26中，将包覆材料碳的组成比例设定为复合粒子(C)的30重量％，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约21.2μm。在实施例D27中，将包覆材料碳的组成比例设定为复合粒子(C)的40重量％，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约21.8μm。
将在实施例D22～D27中使用的负极活性物质的内容，归纳于表D6内。
(表D6)
Figure C0381013600441
(实施例28～32)
利用球磨机将粒子(S)和鳞片状石墨混合造粒。然后，与实施例D1相同地(CVD)，将碳包覆于造粒后的粒子的表面，调制出复合粒子(C)。将碳的包覆量设定为复合粒子(C)的重量的20重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20μm。
制造出将所述复合粒子(C)和碳材料(D)的混合物作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。在负极活性物质中使用10重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及40重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。除改变造粒后的粒子中的粒子(S)与鳞片状石墨的混合比外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池。
在实施例D28中，将造粒后所得到的粒子中的粒子(S)与鳞片状石墨的重量混合比设定为10∶90。在实施例D29中，将造粒后所得到的粒子中的粒子(S)与鳞片状石墨的重量混合比设定为20∶80。在实施例D30中，将造粒后所得到的粒子中的粒子(S)与鳞片状石墨的重量混合比设定为40∶60。在实施例D31中，将造粒后所得到的粒子中的粒子(S)与鳞片状石墨的重量混合比设定为70∶30。在实施例D32中，将造粒后所得到的粒子中的粒子(S)与鳞片状石墨的重量混合比设定为80∶20。
将在实施例D28～D32中所使用的负极活性物质的组成，归纳于表D7内。并且还在表D7中描述了实施例D19的内容。
(表D7)
Figure C0381013600451
(实施例D33～D37)
利用球磨机将按50∶50的重量混合比所混合的粒子(S)和鳞片状石墨进行造粒。然后，与实施例D1相同地(CVD)，将碳包覆于造粒后得到的粒子的表面，调制出复合粒子(C)。将碳的包覆量设定为复合粒子(C)的重量的20重量％。
制造出将所述复合粒子(C)和碳材料(D)的混合物作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。在负极活性物质中使用10重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及40重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。除采用数平均粒径不同的复合粒子(C)外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池。
在实施例D333中，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为0.05μm。在实施例D34中，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为0.1μm。在实施例D35中，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为20μm。在实施例D36中，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为30μm。在实施例D37中，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为40μm。
将在实施例D33～D37中的负极活性物质的组成，归纳于表D8内。并且还在表D8中描述了实施例D2的组成。
(表D8)
Figure C0381013600461
(实施例D38)
采用机械碾磨法将碳和粒子(S)混合后，将碳包覆于粒子(S)的表面上，调制出复合粒子(C)。将碳的包覆量设定为复合粒子(C)的重量的20重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为10μm。
使用所述复合粒子(C)，制造出非水电解质二次电池。在负极活性物质中使用10重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及30重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。除负极活性物质不同外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为实施例D38。
(实施例D39)
与实施例D38相同地采用机械碾磨法，将碳包覆于粒子(S)的表面上，调制出复合粒子(C)。将所述10重量％的复合粒子(C)、以及作为碳材料(D)使用的含有硼的40重量％的中间相碳纤维和30重量％的天然石墨与20重量％的人造石墨混合后，作为负极活性物质使用。除负极活性物质不同外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为实施例D39。
(实施例D40)
与实施例D38相同地采用机械碾磨法，将碳包覆于粒子(S)的表面上，调制出复合粒子(C)。将所述10重量％的复合粒子(C)、以及作为碳材料(D)来使用的70重量％的天然石墨与20重量％的人造石墨混合后，作为负极活性物质使用。除负极活性物质不同外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为实施例D40。
(实施例D41)
利用球磨机将按50∶50的重量混合比所混合的硅粒子和鳞片状石墨进行造粒。然后，与实施例D1相同地(CVD)，将碳包覆于造粒的粒子的表面上，调制出复合粒子(C)。将碳的包覆量设定为复合粒子(C)的重量的20重量％，将复合粒子(C)的数平均粒径设定为20μm。
将所述10重量％的复合粒子(C)、以及作为碳材料(D)使用的40重量％的MCMB和30重量％的天然石墨与20重量％的人造石墨混合后，作为负极活性物质使用。除负极活性物质的组成不同外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为实施例D41。
(实施例D42)
除利用球磨机将按50∶50的重量混合比所混合的ZrSi2粒子和鳞片状石墨进行造粒外，实施例D41相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为实施例D42。
(实施例D43)
除利用球磨机将按50∶50的重量混合比所混合的由单相非晶体形成的SiO粒子(可利用X射线衍射图形中显示出的Si的峰值来进行鉴定)和鳞片状石墨进行造粒外，与实施例D41相同地制造出方形非水电解质二次电池，并将此设定为实施例D43。
将在实施例D38～D43中所使用的负极活性物质的组成，归纳于表D9和表D10内。但在表D10中所列举的实施例D39的“MCMB”的栏目内，使用含有硼的中间相碳纤维。
(表D9)
(表D10)
Figure C0381013600482
(实施例D44～D49)
利用球磨机将按50∶50的重量混合比所混合的粒子(S)和鳞片状石墨进行造粒。然后，将造粒的粒子浸渍于电解浴内，采用非电解电镀法，将铜(Cu)包覆于所述粒子的表面上，调制出复合粒子(C)。
制造出将所述复合粒子(C)和碳材料(D)的混合物作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。在负极活性物质使用10重量％的复合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及40重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。除在复合粒子(C)中改变Cu的包覆量在复合粒子(C)的重量中所占有的比例外，与实施例D1相同地制造出方形非水电解质二次电池。
在实施例D44中，将复合粒子(C)中的Cu的包覆量设定为0.5重量％。并将复合粒子(C)的平均粒径设定为约20μm。在实施例D45中，将复合粒子(C)中的Cu的包覆量设定为1重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20μm。在实施例D46中，将复合粒子(C)中的Cu的包覆量设定为10重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20.5μm。在实施例D47中，将复合粒子(C)中的Cu的包覆量设定为20重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20.9μm。在实施例D48中，将复合粒子(C)中的Cu的包覆量设定为30重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约21.5μm。在实施例D49中，将复合粒子(C)中的Cu的包覆量设定为40重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约21.7μm。
将在实施例D44～D49中的负极活性物质的组成，归纳于表D11内。
(表D11)
(实施例D50～D55)
利用球磨机将按50∶50的重量混合比所混合的粒子(S)和鳞片状石墨进行造粒。然后，将造粒后的粒子浸渍于电解浴内，并采用非电解电镀法，将镍(Ni)包覆于所述粒子的表面，调制出复合粒子(C)。与实施例D44相同地制造出方形非水电解质二次电池。
在实施例D50中，将复合粒子(C)中的Ni的包覆量设定为0.5重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20μm。在实施例D51中，将复合粒子(C)中的Ni的包覆量设定为1重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20.1μm。在实施例D52中，将复合粒子(C)中的Ni的包覆量设定为10重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20.4μm。在实施例D53中，将复合粒子(C)中的Ni的包覆量设定为20重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约20.8μm。在实施例D54中，将复合粒子(C)中的Ni的包覆量设定为30重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约21.3μm。在实施例D55中，将复合粒子(C)中的Ni的包覆设定为量40重量％。并将复合粒子(C)的数平均粒径设定为约21.5μm。
将实施例D50～D55中的负极活性物质的组成，归纳于表D12内。
(表D12)
Figure C0381013600501
(充电和放电检测)
在25℃下，利用700mA额定电流，对如上述制造的各种电池进行充电，使其电压达到4.2V，接着利用4.2V的额定电压进行2个小时的充电后，使其以700mA的额定电流持续放电，直至其电压达到2.0V为止。将这一充电和放电的过程设为1次循环，实施500次循环的充电和放电试验。将在实施例D1～D43、实施例D56～D59及对照例D1～D4中的电池有关的第1次循环的放电容量(初始容量)及容量保持率，分别列于表D13内，并将在实施例D44～D55中所制造的电池有关的第1次循环的放电容量(初始容量)及容量保持率，分别列于表D14内。另外，此处所指“容量保持率”是表示第1次循环的放电容量与第500次循环的放电容量的比例(以百分率来表示)。
(表D13)
Figure C0381013600511
Figure C0381013600521
(表D14)
  放电容量(mAh)   容量保持率(％)   放电容量(mAh)   容量保持率(％)
实施例D44   735   49 实施例D50   732   52
实施例D45   734   78 实施例D51   732   75
实施例D46   729   79 实施例D52   715   77
实施例D47   723   82 实施例D53   712   78
实施例D48   715   81 实施例D54   709   82
实施例D49   689   78 实施例D55   662   77
通过将实施例D1～D43、实施例D56～实施例D59与对照例D1～D4进行比较，查明了下列有关情况。
将实施例D1、D2与对照例D1～D4进行比较。在负极活性物质中仅使用传统的石墨材料的对照例1中，初始容量为635mAh，容量保持率为80％，而在负极活性物质中使用了SiO和碳材料的混合物的对照例D2中，初始容量能够达到几乎同等的水平，但容量保持率极差。同时，将在负极活性物质中仅使用将碳包覆于SiO粒子的表面上之后所形成的材料的对照例D3与对照例D1进行比较时，容量保持率达到几乎同等的水平，但初始容量却相当低。并且，将在负极活性物质中仅使用将碳包覆于Si粒子的表面上之后所形成的材料的对照例D4与对照例D1进行比较时，初始容量较大，但容量保持率极差。
将在负极活性物质中使用将碳包覆于SiO粒子的表面后所形成的粒子和碳材料的混合物的实施例D1、以及使用将碳包覆于SiO粒子和鳞片状人造石墨的混合粒子的表面后所形成的复合粒子和碳材料的混合物的实施例D2，与对照例D1～D4进行比较，不仅初始容量大，而且还具备极佳的容量保持率。从此结果表明，可以通过将碳包覆于SiO粒子的表面上来提高电子导电性。
然后，将在负极活性物质中使用碳材包覆SiO粒子和碳材料的混合物、且碳材包覆SiO粒子和碳材料的混合比不同的实施例D3～7与实施例D56、D57进行比较。将碳材包覆SiO粒子的组成相对碳材包覆SiO粒子和碳材料的合计量的比例是1～30重量％的实施例3～7时，初始容量大，容量保持率也很大。在将碳材包覆SiO粒子的组成比例为0.5重量％的实施例D56中，由于其所含有的吸收和积载锂的能力高的SiO粒子量少，使电池不能得到较大的容量初始容量，同时，在碳材包覆SiO粒子的组成比例为35重量％的实施例D57中，由于其负极板的膨胀收缩程度大，引起集电功效劣化，导致容量保持率明显下降。因此，从循环特性及放电容量的角度来看，若将碳包覆了SiO粒子后的粒子和碳材料的混合物作为负极活性物质使用时，碳材包覆的SiO粒子的组成相对于碳材包覆SiO粒子和碳材料的合计量，优选1～30重量％。
然后，在实施例D8～D12中，在碳材包覆SiO粒子中，改变了SiO粒子和包覆于其表面上的碳的合计量的改变了包覆材料碳的、包覆材料碳的组成比例在1～30重量％的实施例D9～D11中，能够得到初始容量大和容量保持率大。而在包覆材料碳的组成比例设定为0.5重量％的实施例8中，所得到的容量保持率稍低，难以产生其效果，同时，在包覆材料碳的组成比例设定为40重量％的实施例D12中，由于其含有的具备吸收、积载锂的能力高的SiO粒子量少，因而所得到的初始容量稍低。因此，包覆材料碳相对SiO粒子和包覆于其表面的碳的合计量的比例，更优选1～30重量％。
在实施例D1及实施例D13～D16中，改变表面包覆了碳材的SiO粒子的数平均粒径。表面包覆了碳材的SiO粒子的数平均粒径在0.1～20μm的实施例D1、D14、D15中，能够得到大的初始容量和大的容量保持率。而在表面包覆了碳材的SiO粒子的数平均粒径为0.05μm的实施例D13中，活性物质制造困难、处理困难，容量保持率也稍低。同时，表面包覆碳材SiO粒子的数平均粒径为30μm的实施例D16中，难以制造出负极板，而且容量保持率也稍低。因此，表面包覆了碳材的SiO粒子的数平均粒径优选0.1～20μm。
然后，将碳包覆于由SiO粒子和鳞片状石墨组成的复合粒子的表面、且将包覆了所述碳的复合粒子和碳材料的混合物作为负极活性物质的情况进行比较。
首先，比较由碳材包覆SiO粒子和鳞片状石墨组成的复合粒子与改变碳材料混合比的实施例D17～D21，与实施例D58、D59。在将包覆了碳的复合粒子的组成相对于包覆了碳的复合粒子和碳材料的合计量是1～30重量％的实施例D17～D21中，放电容量大，容量保持率也大。而包覆了碳的复合粒子的组成是0.5重量％的实施例D58中，由于含有的具备较高的吸收、积载锂的能力的SiO粒子量少，使电池不能得到较高的初始容量，同时，在包覆了碳的复合粒子的组成是35重量％的实施例D59中，由于负极板的膨胀收缩程度大，引起集电效率劣化，导致容量保持率极低。因此，为了同时提高初始容量及容量保持率，包覆了碳的复合粒子的组成相对包覆了碳的复合粒子和碳材料的合计量，优选1～30重量％。
然后，在由碳材包覆SiO粒子和鳞片状石墨组成的复合粒子中，比较改变了包覆材料碳和包覆材料碳与SiO粒子和鳞片状石墨的合计量的混合比的实施例D22～D27。在包覆材料碳的组成比例是1～30重量％的实施例D23～D26中，能够得到大的初始容量和大的容量保持率。而在包覆材料碳的组成是0.5重量％的实施例D22中，容量保持率稍低，另外，在包覆材料碳的组成是40重量％的实施例D27中，由于其所含有的具备较高吸收、积载锂的能力的SiO粒子量少，因而初始容量稍低。因此，包覆材料碳的组成相对包覆材料碳及SiO粒子和鳞片状石墨的合计量，优选1～30重量％。
并且，在由碳材包覆的SiO粒子和鳞片状石墨组成的复合粒子中，比较改变了SiO粒子和鳞片状石墨的混合组成的实施例D19及实施例D28～D32。在SiO粒子的组成相对于SiO粒子和鳞片状石墨的合计量是20～70重量％的实施例D19及实施例D29～D31中，能够得到大的初始容量和大的容量保持率。而在SiO粒子的组成比例为10重量％的实施例D28中，由于其所含有的具备较高的吸收、积载锂的能力的SiO粒子量少，因而初始容量小，同时，在SiO粒子组成为80重量％的实施例D32中，由于SiO粒子在充、放电过程中极易受到体积的膨胀和收缩的影响，因而容量保持率稍小。因此，SiO粒子的组成相对SiO粒子和鳞片状石墨组成的复合粒子的量，优选20～70重量％。
进一步，比较改变了碳材包覆的SiO粒子和鳞片状石墨组成的复合粒子的数平均粒径的实施例D2及实施例D33～D37。包覆了碳的复合粒子的数平均粒径是0.1～30μm的实施例D2及实施例D34～D36中，能够得到大的初始容量和大的容量保持率。而在包覆了碳的复合粒子的数平均粒径为0.05μm的实施例D33中，活性物质制造困难、处理也困难，而且容量保持率也稍低，同时，在包覆了碳的复合粒子的数平均粒径为40μm的实施例D37中，负极板制作困难，而且容量保持率稍低。因此，碳材包覆SiO粒子和鳞片状石墨组成的复合粒子的数平均粒径，优选0.1～30μm。
另外，比较实施例D38～D43。实施例D38～D40是将机械碾磨法作为将碳包覆于SiO粒子的表面上的方法来使用的。并且，是改变了与碳材包覆的SiO粒子混合的碳材料。
比较实施例D38与将CVD法作为将碳包覆于SiO粒子的表面的方法使用的实施例D5后，任何一种方法都能够得到大的初始容量，但使用CVD法的实施例D5的容量保持率大。可以认为由于利用CVD法来实施包覆时能更均匀地包覆表面。另外，将MCMB作为混合碳材包覆SiO粒子的碳材料使用的实施例D38、以及使用含硼的中间相碳纤维的实施例D39中，都能够得到大的初始容量和大的容量保持率。但是，没有将MCMB作为碳材料使用而采用了天然石墨和人造石墨的实施例D40中，容量保持率稍低。
而且，在取代SiO、将Si作为含硅的材料使用的实施例D41与使用了ZrSi2的实施例D42中，都能够得到大的初始容量和大的容量保持率。并且，在将单相非晶质体SiO作为含硅的材料使用的实施例D43中，能够得到大的初始容量和大的容量保持率。这样，当SiO被非均衡化地形成为微晶体Si和非晶体SiO2、且在利用CuKα线来进行测试的X射线衍射图形中，可在衍射角(2θ)为46°～49°的范围内显示出衍射峰值、并能使所述范围内所出现的最高衍射峰值的半值宽度小于3°(2θ)时，可得到最大的初始容量和极高的容量保持率。
最后，将SiO粒子(S)和鳞片状石墨组成的复合粒子作为芯材使用、将铜(Cu)或镍(Ni)包覆于所述复合粒子的表面，比较改变了包覆材料Cu或包覆材料Ni相对于包覆材料Cu或包覆材料Ni及SiO粒子和鳞片状石墨的合计量的混合比的实施例D44～D55。
在使用包覆材料Cu的实施例D44～D49的比较中，包覆材料Cu的组成是1～30重量％的实施例D45～D48中，能够得到大的初始容量和大的容量保持率。而在将包覆材料Cu的组成比例为0.5重量％的实施例D44中，容量保持率稍低，同时，在包覆材料Cu的组成为40重量％的实施例D49中，由于其所含有的具备较高的吸收、积载锂的能力的SiO粒子量少，因而初始容量稍小。因此，包覆材料Cu的组成相对于包覆材料Cu及SiO粒子和鳞片状石墨的合计量，优选1～30重量％。
另外。在使用Ni包覆材料的实施例D50～D55的比较中，包覆量与初始容量和容量保持率之间的关系，与包覆材料为Cu时所得到的关系相同。而且，所述关系也和包覆材料为碳的实施例D22～D27的相同。
<实施例E>
(实施例E1)
通过在氩气的氛围中利用1000℃的温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出能够将碳载附于Si粒子(s)的表面上将其作为提供导电性的材料(B)使用的生成物(e1)。将提供导电性的材料(B)的比例设定为生成物(e1)的总质量的0.5质量％。并将所述复合粒子(e1)的数平均粒径设定为10μm。
然后，制造具有所述复合粒子(e1)的非水电解质二次电池。将95.5质量％的复合粒子(e1)与作为碳材料(D)的0.5质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质来使用。将该混合物的97质量％的负极活性物质、与2质量％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和1质量％的羧甲基纤维素(CMC)分散于水中调制成膏状物。将所述膏状物涂布于厚度为15μm的铜箔上，并将收蒇于电池内的负极活性物质的总质量控制为2.0g地进行涂布。然后，在150℃下干燥，使水分蒸发。对铜箔的两个面实施上述处理，并利用辊压机压缩成型。由此制造出在其两个面都具有负极混合剂涂层的负极。
然后，将90质量％的钴酸锂、5质量％的乙炔碳黑、5质量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)分散于NMP中，调制成膏状物。将该膏状物涂布于厚度20μm的铝箔上，并将收蒇于电池内的正极活性物质的总质量控制为5.3g地进行涂布。然后，在150℃下干燥，使NMP蒸发。对铜箔的两个面实施上述处理，并利用辊压机将其压缩成型。制造出在其两个面都具有正极混合剂涂层的正极。
将厚度为20μm、多孔率为40％的连通型多孔体的聚乙烯隔离体夹放于上述过程准备好的正极板与负极板之间，将其重叠、绕卷后，插入高度为48mm、宽度为30mm、厚度为4.2mm的容器内，然后将其组装成额定容量700mA的方形电池。最后，将非水电解液注入该电池的内部后，得到在实施例1的电池(A1)。将1mol/l的LiPF6溶解于按1∶1的体积比混合乙烯碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)后的混合溶剂内之后的混合溶液，用作为非水电解液。
(实施例E2)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于Si粒子(s)的表面、将其作为提供导电性的材料(B)使用的复合粒子(e2)。提供导电性的材料(B)相对于复合粒子(e2)总质量的比例是5.0质量％。所述复合粒子(e2)的数平均粒径为10.9μm。除使用了所述复合粒子(e2)外，与实施例E1相同地制造出电池(A2)，并将此设定为实施例E2。
(实施例E3)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载放于Si粒子(s)的表面、将其作为提供导电性的材料(B)使用的复合粒子(e3)。提供导电性的导电材料(B)相对于复合粒子(e3)总质量的比例是10.0质量％。所述复合粒子(e3)的数平均粒径为11.5μm。除使用了所述复合粒子(e3)外，与实施例E1相同地制造出电池(A3)，并将此设定为实施例E3。
(实施例E4)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于Si粒子(s)的表面、将其作为提供导电性的材料(B)使用的复合粒子(e4)。将提供导电性的材料(B)相对于复合粒子(e4)总质量的比例是20.0质量％。并将所述复合粒子(e4)的数学平均粒径设定为13.0μm。除使用所述复合粒子(e4)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A4)，并将此设定为实施例E4。
(实施例E5)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于Si粒子(s)的表面、将其作为提供导电性的材料(B)使用的复合粒子(e5)。将提供导电性的材料(B)相对于复合粒子(e5)总质量的比例是30.0质量％。并将所述复合粒子(e5)的数平均粒径设定为14.5μm。除使用所述复合粒子(e5)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A5)，并将此设定为实施例E5。
(实施例E6)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于Si粒子(s)的表面、将其作为提供导电性的材料(B)使用的复合粒子(e6)。将提供导电性的材料(B)相对于复合粒子(e6)总质量的比例是38.0质量％。并将所述复合粒子(e6)的数平均粒径设定为16.1μm。除使用所述复合粒子(e6)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A6)，并将此设定为实施例E6。
(实施例E7)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于Si粒子(s)的表面、将其作为导电材料(B)使用的生成物(e7)。将导电性材料(B)相对于生成物(e7)的总质量的比例是40.0质量％。并将所述生成物(e7)的数平均粒径设定为16.4μm。除使用所述生成物(e7)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A7)，并将此设定为实施例E7。
(对照例E1)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于Si粒子(s)的表面、将其作为导电材料(B)使用的生成物(e8)。将导电性材料(B)相对于生成物(e8)总质量的比例是0.1质量％。并将所述生成物(e8)的数平均粒径设定为9.8μm。除使用所述生成物(e8)外，与实施例E1相同地制造出电池(B1)，并将此设定为对照例E1。
(实施例E153)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于Si粒子(s)的表面、将其作为导电材料(B)使用的生成物(e9)。将导电性材料(B)相对于生成物(e9)总质量的比例设定为50.0质量％。并将所述生成物(e9)的数平均粒径设定为18.1μm。除使用所述生成物(e9)外，与实施例E1相同地制造出电池(B2)，并将此设定为实施例E153。
(实施例E8)
除将80.0质量％的生成物(e1)与作为碳材料(D)使用的20.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例1相同地制造出电池(A8)，并将此设定为实施例E8中使用。
(实施例E9～E14)
除使用生成物(e2)外，与实施例E8相同地制造出电池(A9)，并将此设定为实施例E9。除使用生成物(e3)外，与实施例E8相同地制造出电池(A10)，并将此设定为实施例E10。除使用生成物(e4)外，与实施例E8相同地制造出电池(A11)，并将此设定为实施例E11。除使用生成物(e5)外，与实施例E8相同地制造出电池(A12)，并将此设定为实施例E12。生成物(e6)之外，与实施例E8相同地制造出电池(A13)，并将此设定为实施例E13。除使用生成物(e7)外，与实施例E8相同地制造出电池(A14)，并将此设定为实施例E14。
(对照例E2)
除使用生成物(e8)外，与实施例E8相同地制造出电池(B3)，并将此设定为对照例E2。
(实施例E154)
除使用生成物(e9)外，与实施例E8相同地制造出电池(B4)，并将此设定为实施例E154。
(实施例E15)
除将99.9质量％的生成物(e1)与作为碳材料(D)使用的0.1质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A15)，并将此设定为实施例E15。
(实施例E16)
除将99.0质量％的生成物(e1)与作为碳材料(D)使用的1.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A16)，并将此设定为实施例E16。
(实施例E17)
除将95.0质量％的生成物(e1)与作为碳材料(D)使用的5.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A17)，并将此设定为实施例E17。
(实施例E18)
除将90.0质量％的生成物(e1)与作为碳材料(D)使用的10.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A18)，并将此设定为实施例E18。
(实施例E19)
除将85.0质量％的生成物(e1)与作为碳材料(D)使用的15.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A19)，并将此设定为实施例E19。
(实施例E20)
除将75.0质量％的生成物(e1)与作为碳材料(D)使用的25.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A20)，并将此设定为实施例E20。
(实施例E21)
除将99.9质量％的生成物(e4)与作为碳材料(D)使用的0.1质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同D3制造出电池(A21)，并将此设定为实施例E21。
(实施例E22)
除将99.0质量％的生成物(e4)与作为碳材料(D)使用的1.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同D3制造出电池(A22)，并将此设定为实施例E22。
(实施例E23)
除将95.0质量％的生成物(e4)与作为碳材料(D)使用的5.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同D3制造出电池(A23)，并将此设定为实施例E23。
(实施例E24)
除将90.0质量％的生成物(e4)与作为碳材料(D)使用的10.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同D3制造出电池(A24)，并将此设定为实施例E24。
(实施例E25)
除将85.0质量％的生成物(e4)与作为碳材料(D)使用的15.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A25)，并将此设定为实施例E25。
(实施例E26)
除将75.0质量％的生成物(e4)与作为碳材料(D)使用的25.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A26)，并将此设定为实施例E26。
(实施例E27)
除将99.9质量％的生成物(e7)与作为碳材料(D)使用的0.1质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A27)，并将此设定为实施例E27。
(实施例E28)
除将99.0质量％的生成物(e7)与作为碳材料(D)使用的1.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A28)，并将此设定为实施例E28。
(实施例E29)
除将95.0质量％的生成物(e7)与作为碳材料(D)使用的5.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A29)，并将此设定为实施例E29。
(实施例E30)
除将90.0质量％的生成物(e7)与作为碳材料(D)使用的10.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A30)，并将此设定为实施例E30。
(实施例E31)
除将85.0质量％的生成物(e7)与作为碳材料(D)使用的15.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A31)，并将此设定为实施例E31。
(实施例E32)
除将75.0质量％的生成物(e7)与作为碳材料(D)使用的25.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A32)，并将此设定为实施例E32。
(实施例E33)
利用机械化学反应将Si粒子(s)与作为碳材料(E)来使用人造石墨复合。并在氩气氛围中，利用1000℃的温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面作为导电性材料(B)使用的生成物(e10)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e10)的总质量的比例分别是0.5和59.5质量％。并将所述生成物(e10)的数平均粒径设定为15μm。
除使用了生成物(e10)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A33)，并将此设定为实施例E33。
(实施例E34)
利用机械化学反应将Si粒子(s)与作为碳材料(E)使用人造石墨复合。并在氩气氛围利用1000℃的温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e11)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e11)总质量的比例分别是5.0和59.0质量％。并将所述生成物(e11)的数平均粒径设定为15.5μm。
除使用了生成物(e11)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A34)，并将此设定为实施例E34。
(实施例E35)
利用机械化学反应将Si粒子(s)与作为碳材料(E)使用人造石墨复合。并在氩气氛围中，利用1000℃的温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e12)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e12)总质量的比例分别是10.0和50.0质量％。并将所述生成物(e12)的数平均粒径设定为16.1μm。
除使用了生成物(e12)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A35)，并将此设定为实施例E35。
(实施例E36)
利用机械化学反应将Si粒子(s)与作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并在氩气氛围中，利用1000℃的温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)来使用的生成物(e13)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e13)总质量的比例是20.0和40.0质量％。并将所述生成物(e13)的数平均粒径设定为17.2μm。
除使用了生成物(e13)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A36)，并将此设定为实施例E36。
(实施例E37)
利用机械化学反应将Si粒子(s)与作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并在氩气氛围中，利用1000℃的温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e14)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e14)总质量的比例是30.0和30.0质量％。并将所述生成物(e14)的数平均粒径设定为18.1μm。
除使用了生成物(e14)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A37)，并将此设定为实施例E37。
(实施例E38)
利用机械化学反应将Si粒子(s)与作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并在氩气氛围中，利用1000℃的温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e15)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e15)总质量的比例分别是38.0和22.0质量％。并将所述生成物(e15)的数平均粒径设定为19.5μm。
除使用了生成物(e15)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A38)，并将此设定为实施例E38。
(实施例E39)
利用机械化学反应将Si粒子(s)与作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e16)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e16)总质量的比例分别是40.0和20.0质量％。并将所述生成物(e16)的数平均粒径设定为20.4μm。
除使用了生成物(e16)之外，与实施例E1相同地制造出电池(A39)，并将此设定为实施例E39。
(对照例E3)
利用机械化学反应将Si粒子(s)与作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并在氩气氛围中，利用1000℃的温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e17)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e17)总质量的比例分别是0.1和59.9质量％。并将所述生成物(e17)的数学平均粒径设定为14.8μm。
除使用了生成物(e17)之外，与实施例E1相同地制造出电池(B5)，并将此设定为对照例E3。
(实施例E155)
利用机械化学反应将Si粒子(s)与作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e18)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e18)总质量的比例分别是50.0和10.0质量％。并将所述生成物(e18)的数平均粒径设定为21.5μm。
除使用了生成物(e18)之外，与实施例E1相同地制造出电池(B6)，并将此设定为实施例E155。
(实施例E40)
除将80.0质量％的生成物(e10)与作为碳材料(D)使用的20.0质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A40)，并将此设定为实施例E40。
(实施例E41)
除使用了生成物(e11)外，与实施例E40相同地制造出电池(A41)，并将此设定为实施例E41。
(实施例E42)
除使用了生成物(e12)外，与实施例E40相同地制造出电池(A42)，并将此设定为实施例E42。
(实施例E43)
除使用了生成物(e13)外，与实施例E40相同地制造出电池(A43)，并将此设定为实施例E43。
(实施例E44)
除使用了生成物(e14)外，与实施例E40相同地制造出电池(A44)，并将此设定为实施例E44。
(实施例E45)
除使用了生成物(e15)外，与实施例E40相同地制造出电池(A45)，并将此设定为实施例E45。
(实施例E46)
除使用了生成物(e16)外，与实施例E40相同地制造出电池(A46)，并将此设定为实施例E46。
(对照例E4)
除使用了生成物(e17)外，与实施例E40相同地制造出电池(B7)，并将此设定为对照例E4。
(实施例E156)
除使用了生成物(e18)外，与实施例E40相同地制造出电池(B8)，并将此设定为实施例E156。
(实施例E47)
除将99.9质量％的生成物(e10)与作为碳材料(D)来使用的0.1质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A47)，并将此设定为实施例E47。
(实施例E48)
除将99.0质量％的生成物(e10)与作为碳材料(D)来使用的1.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A48)，并将此设定为实施例E48。
(实施例E49)
除将95.0质量％的生成物(e10)与作为碳材料(D)来使用的5.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A49)，并将此设定为实施例E49。
(实施例E50)
除将90.0质量％的生成物(e10)与作为碳材料(D)来使用的10.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A50)，并将此设定为实施例E50。
(实施例E51)
除将85.0质量％的生成物(e10)与作为碳材料(D)来使用的15.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A51)，并将此设定为实施例E51。
(实施例E52)
除将75.0质量％的生成物(e10)与作为碳材料(D)来使用的25.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A52)，并将此设定为实施例E52。
(实施例E53)
除将99.9质量％的生成物(e13)与作为碳材料(D)来使用的0.1质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A53)，并将此设定为实施例E53。
(实施例E54)
除将99.0质量％的生成物(e13)与作为碳材料(D)来使用的1.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A54)，并将此设定为实施例E54。
(实施例E55)
除将95.0质量％的生成物(e13)与作为碳材料(D)来使用的5.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A55)，并将此设定为实施例E55。
(实施例E56)
除将90.0质量％的生成物(e13)与作为碳材料(D)来使用的10.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A56)，并将此设定为实施例E56。
(实施例E57)
除将85.0质量％的生成物(e13)与作为碳材料(D)来使用的15.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A57)，并将此设定为实施例E57。
(实施例E58)
除将75.0质量％的生成物(e13)与作为碳材料(D)来使用的25.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A58)，并将此设定为实施例E58。
(实施例E59)
除将99.9质量％的生成物(e16)与作为碳材料(D)来使用的0.1质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A59)，并将此设定为实施例E59。
(实施例E60)
除将99.0质量％的生成物(e16)与作为碳材料(D)来使用的1.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A60)，并将此设定为实施例E60。
(实施例E61)
除将95.0质量％的生成物(e16)与作为碳材料(D)来使用的5.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A61)，并将此设定为实施例E61。
(实施例E62)
除将90.0质量％的生成物(e16)与作为碳材料(D)来使用的10.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A62)，并将此设定为实施例E62。
(实施例E63)
除将85.0质量％的生成物(e16)与作为碳材料(D)来使用的15.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A63)，并将此设定为实施例E63。
(实施例E64)
除将75.0质量％的生成物(e16)与作为碳材料(D)来使用的25.0质量％的人造石墨的混合物用作为负极活性物质外，与实施例E1相同地制造出电池(A64)，并将此设定为实施例E64。
(实施例E65)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e17)。将导电性材料(B)相对于生成物(e17)总质量的比例是0.5质量％。并将所述生成物(e17)的数平均粒径设定为0.9μm。
除将30质量％的所述生成物(e17)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及10质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A65A)，并将此设定为实施例E65。
(实施例E66)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)来使用的生成物(e18)。将导电性材料(B)相对于生成物(e18)总质量的比例是1.0质量％。并将所述生成物(e18)的数平均粒径设定为0.9μm。
除使用所述生成物(e18)外，与实施例E65相同地制造出电池(A66)，并将此设定为实施例E66。
(实施例E67)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e19)。将导电性材料(B)相对于生成物(e19)总质量的比例是10.0质量％。并将所述生成物(E19)的数平均粒径设定为1.0μm。
除使用所述生成物(e19)外，与实施例E65相同地制造出电池(A67)，并将此设定为实施例E67。
(实施例E68)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e20)。将导电性材料(B)相对于生成物(e20)总质量的比例是20.0质量％。并将所述生成物(e20)的数平均粒径设定为1.0μm。
除使用所述生成物(e20)外，与实施例E65相同地制造出电池(A68)，并将此设定为实施例E68。
(实施例E69)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e21)。将导电性材料(B)相对于生成物(e21)总质量的比例是30.0质量％。并将所述生成物(e21)的数平均粒径设定为1.1μm。
除使用所述生成物(e21)外，与实施例E65相同地制造出电池(A69)，并将此设定为实施例E69。
(实施例E70)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e22)。将导电性材料(B)相对于生成物(e22)总质量的比例是38.0质量％。并将所述生成物(e22)的数平均粒径设定为1.2μm。
除使用所述生成物(e22)外，与实施例E65相同地制造出电池(A70)，并将此设定为实施例E70。
(实施例E71)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e23)。将导电性材料(B)相对于生成物(e23)总质量的比例是40.0质量％。并将所述生成物(e23)的数平均粒径设定为1.4μm。
除使用所述生成物(e23)外，与实施例E65相同地制造出电池(A71)，并将此设定为实施例E71。
(对照例E5)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e24)。将导电性材料(B)相对于生成物(e24)总质量的比例是0.1质量％。并将所述生成物(e24)的数平均粒径设定为0.8μm。
除使用所述生成物(e24)之外，与实施例E65相同地制造出电池(B9)，并将此设定为对照例E5。
(实施例E157)
在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e25)。将导电性材料(B)相对于生成物(e25)总质量的比例是50.0质量％。并将所述生成物(e25)的数平均粒径设定为1.5μm。
除使用所述生成物(e25)外，与实施例E65相同地制造出电池(B10)，并将此设定为实施例E157。
(实施例E72)
除将10质量％的生成物(e17)与作为碳材料(D)来使用的40质量％的中间相碳超细微粒及30质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质来使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A72)，并将此设定为实施例E72。
(实施例E73)
除使用生成物(e18)外，与实施例E72相同地制造出电池(A73)，并将此设定为实施例E73。
(实施例E74)
除使用生成物(e19)外，与实施例E72相同地制造出电池(A74)，并将此设定为实施例E74。
(实施例E75)
除使用生成物(e20)外，与实施例E72相同制造出电池(A75)，并将此设定为实施例E75。
(实施例E76)
除使用生成物(e21)外，与实施例E72相同地制造出电池(A76)，并将此设定为实施例E76。
(实施例E77)
除使用生成物(e22)外，与实施例E72相同地制造出电池(A77)，并将此设定为实施例E77。
(实施例E78)
除使用生成物(e23)外，与实施例E72相同地制造出电池(A78)，并将此设定为实施例E78。
(对照例E6)
除使用生成物(e24)外，与实施例E72相同地制造出电池(B11)，并将此设定为对照例E6。
(实施例E158)
除使用生成物(e25)外，与实施例E72相同地制造出电池(B12)，并将此设定为实施例E158。
(实施例E79)
除将5质量％的生成物(e17)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及35质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A79)，并将此设定为实施例E79。
(实施例E80)
除使用生成物(e18)外，与实施例E79相同地制造出电池(A80)，并将此设定为实施例E80。
(实施例E81)
除使用生成物(e19)外，与实施例E79相同地制造出电池(A81)，并将此设定为实施例E81。
(实施例E82)
除使用生成物(e20)外，与实施例E79相同地制造出电池(A82)，并将此设定为实施例E82。
(实施例E83)
除使用生成物(e21)外，与实施例E79相同地制造出电池(A83)，并将此设定为实施例E83。
(实施例E84)
除使用生成物(e22)外，与实施例E79相同地制造出电池(A84)，并将此设定为实施例E84。
(实施例E85)
除使用生成物(e23)外，与实施例E79相同地制造出电池(A85)，并将此设定为实施例E85。
(对照例E7)
除使用生成物(e24)外，与实施例E79相同地制造出电池(B13)，并将此设定为对照例E7。
(实施例E159)
除使用生成物(e25)外，与实施例E79相同地制造出电池(B14)，并将此设定为实施例E159。
(实施例E86)
除将1质量％的生成物(e17)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及39质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A86)，并将此设定为实施例E86。
(实施例E87)
除使用生成物(e18)外，与实施例E86相同地制造出电池(A87)，并将此设定为实施例E87。
(实施例E88)
除使用生成物(e19)外，与实施例E86相同地制造出电池(A88)，并将此设定为实施例E88。
(实施例E89)
除使用生成物(e20)外，与实施例E86相同地制造出电池(A89)，并将此设定为实施例E89。
(实施例E90)
除使用生成物(e21)外，与实施例E86相同地制造出电池(A90)，并将此设定为实施例E90。
(实施例E91)
除使用生成物(e22)外，与实施例E86相同地制造出电池(A91)，并将此设定为实施例E91。
(实施例E92)
除使用生成物(e23)外，与实施例E86相同地制造出电池(A92)，并将此设定为实施例E92。
(对照例E8)
除使用生成物(e24)外，与实施例E86相同地制造出电池(B15)，并将此设定为对照例E8。
(实施例E160)
除使用生成物(e25)外，与实施例E86相同地制造出电池(B16)，并将此设定为实施例E160。
(实施例E93)
除将35质量％的生成物(e17)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A93)，并将此设定为实施例E93。
(实施例E94)
除将20质量％的生成物(e17)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及20质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A94)，并将此设定为实施例E94。
(实施例E95)
除将0.5质量％的生成物(e17)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及35.5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A95)，并将此设定为实施例E95。
(实施例E96)
除将35质量％的生成物(e20)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A96)，并将此设定为实施例E96。
(实施例E97)
除将20质量％的生成物(e20)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及20质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A97)，并将此设定为实施例E97。
(实施例E98)
除将0.5质量％的生成物(e20)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及35.5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A98)，并将此设定为实施例E98。
(实施例E99)
除将35质量％的生成物(e23)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A99)，并将此设定为实施例E99。
(实施例E100)
除将20质量％的生成物(e23)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及20质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A100)，并将此设定为实施例E100。
(实施例E101)
除将0.5质量％的生成物(e23)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及35.5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A101)，并将此设定为实施例E101。
(实施例E102)
采用在电镀液中使用高纯度化学Ni-801的非电解电镀法，调制出将镍载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)来使用的生成物(e26)。将导电性材料(B)相对于生成物(e26)总质量的比例是0.5质量％。并将所述生成物(e26)的数平均粒径设定为0.9μm。
除将5质量％的生成物(e26)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及35质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A102)，并将此设定为实施例E102。
(实施例E103)
采用在电镀液中使用高纯度化学Ni-801的非电解电镀法，调制出将镍载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)来使用的生成物(e27)。将导电性材料(B)相对于生成物(e27)总质量的比例是1.0质量％。并将所述生成物(e27)的数平均粒径设定为1.0μm。
除使用了生成物(e27)外，与实施例E102相同地制造出电池(A103)，并将此设定为实施例E103。
(实施例E104)
采用在电镀液中使用高纯度化学Ni-801的非电解电镀法，调制出将镍载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e28)。将导电性材料(B)相对于生成物(e28)总质量的比例是10.0质量％。并将所述生成物(e28)的学平均粒径设定为1.0μm。
除使用生成物(e28)外，与实施例E103相同地制造出电池(A104)，并将此设定为实施例E104。
(实施例E105)
采用在电镀液中使用高纯度化学Ni-801的非电解电镀法，调制出将镍载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e29)。将导电性材料(B)相对于生成物(e29)总质量的比例是20.0质量％。并将所述生成物(e29)的数平均粒径设定为1.0μm。
除使用生成物(e29)外，与实施例E103相同地制造出电池(A105)，并将此设定为实施例E105。
(实施例E106)
采用在电镀液中使用高纯度化学Ni-801的非电解电镀法，调制出将镍载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e30)。将导电性材料(B)相对于生成物(e30)总质量的比例是30.0质量％。并将所述生成物(e30)的数平均粒径设定为1.0μm。
除使用生成物(e30)外，与实施例E103相同地制造出电池(A106)，并将此设定为实施例E106。
(实施例E107)
采用在电镀液中使用高纯度化学Ni-801的非电解电镀法，调制出将镍载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e31)。将导电性材料(B)相对于生成物(e31)总质量的比例是38.0质量％。并将所述生成物(e31)的数平均粒径设定为1.1μm。
除使用生成物(e31)外，与实施例E103相同地制造出电池(A107)，并将此设定为实施例E107。
(实施例E108)
采用在电镀液中使用高纯度化学Ni-801的非电解电镀法，调制出将镍载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e32)。将导电性材料(B)相对于生成物(e32)总质量的比例是40.0质量％。并将所述生成物(e32)的数平均粒径设定为1.2μm。
除使用生成物(e32)外，与实施例E103相同地制造出电池(A108)，并将此设定为实施例E108。
(对照例E9)
采用在电镀液中使用高纯度化学Ni-801的非电解电镀法，调制出将镍载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e33)。将导电性材料(B)相对于生成物(e33)总质量的比例是0.1质量％。并将所述生成物(e33)的数平均粒径设定为0.9μm。
除使用生成物(e33)外，与实施例E108相同地制造出电池(B17)，并将此设定为对照例E9。
(实施例E161)
采用在电镀液中使用高纯度化学Ni-801的非电解电镀法，调制出将镍载附于SiO粒子(t)的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e34)。将导电性材料(B)相对于生成物(e34)总质量的比例是50.0质量％。并将所述生成物(e34)的数平均粒径设定为1.4μm。
除使用生成物(e34)外，与实施例E108相同地制造出电池(B18)，并将此设定为实施例E161。
(实施例E109)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e35)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e35)总质量的比例分别是0.5和59.5质量％。并将所述生成物(e35)的数平均粒径设定为15.5μm。
除将30质量％的所述生成物(e35)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及10质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A109)，并将此设定为实施例E109。
(实施例E110)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)来使用的人造石墨复合。在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e36)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e36)总质量的比例是1.0和59.0质量％。并将所述生成物(e36)的数平均粒径设定为16.3μm。
除使用所述生成物(e36)外，与实施例E109相同地制造出电池(A110)，并将此设定为实施例E110。
(实施例E111)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)来使用的人造石墨复合。在氩气氛中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e37)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e37)总质量的比例是10.0和50.0质量％。并将所述生成物(e37)的数平均粒径设定为18.3μm。
除使用所述生成物(e37)外，与实施例E109相同地制造出电池(A111)，并将此设定为实施例E111。
(实施例E112)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)来使用的人造石墨复合。在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e38)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于的生成物(e38)总质量的比例是20.0和40.0质量％。并将所述生成物(e38)的数平均粒径设定为20.0μm。
除使用所述生成物(e38)外，与实施例E109相同地制造出电池(A112)，并将此设定为实施例E112。
(实施例E113)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)来使用的人造石墨复合。在氩气氛围中利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e39)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e39)总质量比例是30.0和30.0质量％。并将所述生成物(e39)的数平均粒径设定为20.3μm。
除使用所述生成物(e39)外，与实施例E109相同地制造出电池(A113)，并将此设定为实施例E113。
(实施例E114)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e40)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e40)总质量的比例是38.0和22.0质量％。并将所述生成物(e40)的数平均粒径设定为20.7μm。
除使用所述生成物(e40)外，与实施例E109相同地制造出电池(A114A)，并将此设定为实施例E114。
(实施例E115)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载放于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e41)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e41)总质量的比例是40.0和20.0质量％。并将所述生成物(e41)的数平均粒径设定为21.7μm。
除使用所述生成物(e41)外，与实施例E109相同地制造出电池(A115)，并将此设定为实施例E115。
(对照例E10)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e42)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e42)总质量的比例是0.1和59.5质量％。并将所述生成物(E42)的数平均粒径设定为14.5μm。
除使用所述生成物(e42)外，与实施例E109E相同地制造出电池(B19)，并将此设定为对照例E10。
(实施例E162)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。在氩气氛围中，利用1000℃温度热分解甲苯气体的方法(CVD)，调制出将碳载附于所述复合物的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e43)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e43)总质量的比例是50.0和10.0质量％。并将所述生成物(e43)的数平均粒径设定为22.5μm。
除使用所述生成物(e43)外，与实施例E109相同地制造出电池(B20)，并将此设定为实施例E162。
(实施例E116)
除将10质量％的生成物(e35)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及30质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A116)，并将此设定为实施例E116。
(实施例E117)
除使用生成物(e36)外，与实施例E116相同地制造出电池(A117)，并将此设定为实施例E117。
(实施例E118)
除使用生成物(e37)外，与实施例E116相同地制造出电池(A118)，并将此设定为实施例E118。
(实施例E119)
除使用生成物(e38)外，与实施例E116相同地制造出电池(A119)，并将此设定为实施例E119。
(实施例E120)
除使用生成物(e39)外，与实施例E116E相同地制造出电池(A120)，并将此设定为实施例E120。
(实施例E121)
除使用生成物(e40)外，与实施例E116相同地制造出电池(A121)，并将此设定为实施例E121。
(实施例E122)
除使用生成物(e41)外，与实施例E116相同地制造出电池(A122)，并将此设定为实施例E122。
(对照例E11)
除使用生成物(e42)外，与实施例E116相同地制造出电池(B21)，并将此设定为对照例E11。
(实施例E163)
除使用生成物(e43)外，与实施例E116相同地制造出电池(B22)，并将此设定为实施例E163。
(实施例E123)
除将5质量％的生成物(e35)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及35质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A123)，并将此设定为实施例E123。
(实施例E124)
除使用生成物(e36)外，与实施例E123相同地制造出电池(A124)，并将此设定为实施例E124。
(实施例E125)
除使用生成物(e37)外，与实施例E123相同地制造出电池(A125)，并将此设定为实施例E125。
(实施例E126)
除使用生成物(e38)外，与实施例E123相同地制造出电池(A126)，并将此设定为实施例E126。
(实施例E127)
除使用生成物(e39)外，与实施例E123相同地制造出电池(A127)，并将此设定为实施例E127。
(实施例E128)
除使用生成物(e40)外，与实施例E123相同地制造出电池(A128)，并将此设定为实施例E128。
(实施例E129)
除使用生成物(e41)外，与实施例E123相同地制造出电池(A129)，并将此设定为实施例E129。
(对照例E12)
除使用生成物(e42)外，与实施例E123相同地制造出电池(B23)，并将此设定为对照例E12。
(实施例E164)
除使用生成物(e43)外，与实施例E123相同地制造出电池(B24)，并将此设定为实施例E164。
(实施例E130)
除将1质量％的生成物(e35)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及39质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A130)，并将此设定为实施例E130。
(实施例E131)
除使用生成物(e36)外，与实施例E130相同地制造出电池(A131)，并将此设定为实施例E131。
(实施例E132)
除使用生成物(e37)外，与实施例E130相同地制造出电池(A132)，并将此设定为实施例E132。
(实施例E133)
除使用生成物(e38)外，与实施例E130相同地制造出电池(A133)，并将此设定为实施例E133。
(实施例E134)
除使用生成物(e39)外，与实施例E130相同地制造出电池(A134)，并将此设定为实施例E134。
(实施例E135)
除使用生成物(e40)外，与实施例E130相同地制造出电池(A135)，并将此设定为实施例E135。
(实施例E136)
除使用生成物(e41)外，与实施例E130相同地制造出电池(A136)，并将此设定为实施例E136。
(对照例E13)
除使用生成物(e42)外，与实施例E130相同地制造出电池(B25)，并将此设定为对照例E13。
(实施例E165)
除使用生成物(e43)外，与实施例E130相同地制造出电池(B26)，并将此设定为实施例E165。
(实施例E137)
除将35质量％的生成物(e35)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A137)，并将此设定为实施例E137。
(实施例E138)
除将20质量％的生成物(e35)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及20质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A138)，并将此设定为实施例E138。
(实施例E139)
除将0.5质量％的生成物(e35)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及35.5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A139)，并将此设定为实施例E139。
(实施例E140)
除将35质量％的生成物(e38)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A140)，并将此设定为实施例E140。
(实施例E141)
除将20质量％的生成物(e38)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及20质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A141)，并将此设定为实施例E141。
(实施例E142)
除将0.5质量％的生成物(e38)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及35.5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A142)，并将此设定为实施例E142。
(实施例E143)
除将35质量％的生成物(e41)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A143)，并将此设定为实施例E143。
(实施例E144)
除将20质量％的生成物(e41)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及20质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A144)，并将此设定为实施例E144。
(实施例E145)
除将0.5质量％的生成物(e41)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及35.5质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A145)，并将此设定为实施例E145。
(实施例E146)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并采用在电镀液中使用高纯度化学C200LT液的非电解电镀法、调制出将铜载附于所述复合体的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(E44)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e44)总质量的比例分别是0.5和59.5质量％。并将所述生成物(e44)的数平均粒径设定为13.2μm。
除将10质量％的生成物(e44)与作为碳材料(D)使用的40质量％的中间相碳超细微粒及30质量％的天然石墨和20质量％的人造石墨的混合物作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(A146)，并将此设定为实施例E146。
(实施例E147)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并采用在电镀液中使用高纯度化学C200LT液的非电解电镀法，调制出将铜载附于所述复合体的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e45)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e45)总质量的比例分别是1.0和59.0质量％。并将所述生成物(e45)的数平均粒径设定为14.2μm。
除使用生成物(e45)外，与实施例E146相同地制造出电池(A147)，并将此设定为实施例E147。
(实施例E148)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并采用在电镀液中使用高纯度化学C200LT液的非电解电镀法，调制出将铜载附于所述复合体的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e46)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e46)总质量的比例分别是10.0和50.0质量％。并将所述生成物(e46)的数平均粒径设定为15.4μm。
除使用生成物(e46)外，与实施例E146相同地制造出电池(A148)，并将此设定为实施例E148。
(实施例E149)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并采用在电镀液中使用高纯度化学C200LT液的非电解电镀法，调制出将铜载附于所述复合体的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e47)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e47)总质量的比例分别是20.0和40.0质量％。并将所述生成物(e47)的数平均粒径设定为16.7μm。
除使用生成物(e47)外，与实施例E146相同地制造出电池(A149)，并将此设定为实施例E149。
(实施例E150)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并采用在电镀液中使用高纯度化学C200LT液的非电解电镀法，调制出将铜载附于所述复合体的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e48)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e48)总质量的比例分别是30.0和30.0质量％。并将所述生成物(e48)的数平均粒径设定为18.2μm。
除使用生成物(e48)外，与实施例E146相同地制造出电池(A150)，并将此设定为实施例E150。
(实施例E151)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并采用在电镀液中使用高纯度化学C200LT液的非电解电镀法，调制出将铜载附于所述复合体的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e49)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e49)总质量的比例分别是38.0和22.0质量％。并将所述生成物(e49)的数平均粒径设定为19.9μm。
除使用生成物(e49)外，与实施例E146相同地制造出电池(A151)，并将此设定为实施例E151。
(实施例E152)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并采用在电镀液中使用高纯度化学C200LT液的非电解电镀法，调制出将铜载附于所述复合体的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e50)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e50)总质量的比例分别是40.0和20.0质量％。并将所述生成物(e50)的数平均粒径设定为20.2μm。
除使用生成物(e50)外，与实施例E146相同地制造出电池(A152)，并将此设定为实施例E152。
(对照例E14)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并采用在电镀液中使用高纯度化学C200LT液的非电解电镀法，调制出将铜载附于所述复合体的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e51)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e51)总质量的比例分别是0.1和59.9质量％。并将所述生成物(e51)的数平均粒径设定为13.0μm。
除使用生成物(e51)外，与实施例E146相同地制造出电池(B27)，并将此设定为对照例E14。
(实施例E166)
利用机械化学反应将SiO粒子(t)和作为碳材料(E)使用的人造石墨复合。并采用在电镀液中使用高纯度化学C200LT液的非电解电镀法，调制出将铜载附于所述复合体的表面上将其作为导电性材料(B)使用的生成物(e52)。将导电性材料(B)及碳材料(E)相对于生成物(e52)总质量的比例分别是50.0和10.0质量％。并将所述生成物(e52)的数平均粒径设定为21.1μm。
除使用生成物(e52)外，与实施例E146相同地制造出电池(B28)，并将此设定为实施例E166。
(对照例E15)
除将人造石墨作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(B29)，并将此设定为对照例E15。
(对照例E16)
除将生成物(e1)作为负极活性物质使用外，与实施例E1相同地制造出电池(B30)，并将此设定为对照例E16。
<粒度分布检测>
本说明书中所涉及的粒度分布，采取如下过程检测。取0.1g试样放入水中搅拌后，将其送到检测台。以半导体激光(波长680nm、输出3mW)为光源，并利用激光衍射及激光散乱法(岛津制作所、SALD2000J)进行检测。
<充电和放电试验>
在25℃下，利用1CmA(700mA)的电流，对上述各电池进行充电，使其电压达到4.2V，接着用4.2V的额定电压进行2个小时的充电后，使其以1CmA的电流持续地放电，直至其电压达到2.0V为止。将这一充电和放电的过程设定为1次循环，并调查初始容量及500次循环之后的容量保持率。
另外，本说明书中的初始容量是表示第1次循环的放电容量，容量保持率是表示第1次循环的放电容量与第500次循环的放电容量的比例(以百分率来表示)。
(表E1)
Figure C0381013600881
(表E2)
Figure C0381013600882
(表E3)
Figure C0381013600891
(表E4)
Figure C0381013600892
(表E5)
Figure C0381013600901
(表E6)
Figure C0381013600902
(表E7)
Figure C0381013600911
(表E8)
Figure C0381013600912
(表E9)
Figure C0381013600921
(表E10)
Figure C0381013600922
(表E11)
Figure C0381013600931
(表E12)
Figure C0381013600932
(表E13)
Figure C0381013600941
(表E14)
(表E15)
Figure C0381013600951
(表E16)
Figure C0381013600952
(表E17)
Figure C0381013600961
(表E18)
Figure C0381013600962
(表E19)
(表E20)
Figure C0381013600972
(表E21)
Figure C0381013600981
(表E22)
Figure C0381013600982
(表E23)
(表E24)
Figure C0381013600992
(表E25)
Figure C0381013601001
(表E26)
Figure C0381013601002
(表E27)
Figure C0381013601011
产业利用的可能性
本发明能够提供一种兼备较大放电容量和良好的循环特性的二次电池。

Claims (4)

1. 一种非水电解质二次电池，包含正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解质，其特征在于，
所述负极活性物质包括一种具有含硅的粒子(A)和提供导电性的材料(B)的复合粒子(C)以及一种碳材料(D)，
所述复合粒子(C)由所述提供导电性的材料(B)包覆所述含有硅的粒子(A)而形成，
所述提供导电性的材料(B)的重量相对于所述复合粒子(C)的重量的比例被控制在不小于0.5重量％且不大于60重量％的范围内，
所述含硅的粒子(A)包括硅氧化物SiOx，其中X满足0＜X≤2，
所述提供导电性的材料(B)是碳材料，其以X射线衍射求出的平均晶面间距值d(002)为0.3354～0.35nm。
2. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述含硅的粒子(A)含有Si相和SiO2相。
3. 如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述含硅的粒子(A)含有碳；
所述复合粒子(C)的重量相对于所述复合粒子(C)和所述碳材料(D)的合计重量的比例被控制在不小于1重量％且不大于30重量％的范围内。
4. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述复合粒子(C)的BET比表面积为1.0～10.0m2/g。
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