JP2000003730A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池のエネルギー量を高め、か
つサイクル寿命を高める。 【解決手段】 正極活物質がリチウムを含有する遷移金
属酸化物、負極材料としてケイ素原子を含む化合物を用
い、更に負極導電剤として体積固有抵抗が１０²Ω・ｃ
ｍ以下の物質を用いた非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。
カーボン（Ｃ₆ Ｌｉ）の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇで
あり、さらなる高容量負極材料が望まれている。リチウ
ムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は４００
０ｍＡｈ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きいことは
よく知られている。例えば、特開平５−７４４６３で
は、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２９６
０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケイ素
を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む例
が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量％）、
同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．０重量
％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重量％）
に開示されている。ただし、これらの合金特許出願はい
ずれもリチウムを主体としているため、正極活物質には
リチウムを含有しない化合物が用いられていた。また、
特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５〜１．
０重量％の合金が開示されている。しかし、いずれもサ
イクル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケイ
素のサイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性が
低いこと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が微
粉化することによる電気抵抗の増加が問題であった。ま
た、特開昭６０−１２４３５７号では、アルカリ金属イ
オンを吸蔵・放出する金属または合金に金属粉を添加す
る方法、特開昭６２−２２６５６３では、リチウムと合
金可能な金属と黒鉛粉末を混合する方法が開示されてい
るが、まだ容量は十分なものではない。容量の大きなケ
イ素化合物を使用するにあたっては電子電導性を確保す
ることが重要な課題である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を高めることにある。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明の課題は、正極
活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池に
於いて、該正極活物質は、リチウムを含有する遷移金属
酸化物であり、該負極材料として、ケイ素原子を含む化
合物を用い、負極合剤に体積固有抵抗が１０²Ω・ｃｍ
以下の物質を導電剤として混合し用いることにより解決
できた。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水
二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金
属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入放出可能
なケイ素原子を含む化合物を用い、負極合剤に体積固有
抵抗が１０²Ω・ｃｍ以下の物質を導電剤として含有す
ることを特徴とする非水二次電池。 （２）項（１）に記載のケイ素化合物の平均粒子サイズ
が、０．０１μｍ以上、１００μｍ以下である非水二次
電池。 （３）項（１）に記載のケイ素化合物が合金である非水
二次電池。 （４）項（３）に記載の合金のケイ素以外の金属がアル
カリ土類金属、遷移金属、半金属から選ばれた少なくと
も１種である非水二次電池。 （５）項（３）または（４）に記載のケイ素以外の金属
が、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種であ
る非水二次電池。 （６）項（３）〜（５）に記載のケイ素に対するケイ素
以外の金属の重量比率が５〜９０％である非水二次電
池。 （７）項（１）に記載のケイ素化合物が金属ケイ化物か
ら金属を除去したケイ素である非水二次電池。 （８）項（７）に記載の金属ケイ化物がリチウムケイ化
物である非水二次電池。 （９）項（８）のリチウムケイ化物のリチウム含量が、
ケイ素に対して、１００〜４２０原子％である非水二次
電池。 （10）項（１）に記載のケイ素化合物が、リチウムと反
応しないセラミックと付着している非水二次電池。 （11）項（10）に記載のセラミックがＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ である非水二次電
池。 （12）項（10）または（11）に記載のケイ素化合物に対
する該セラミックの重量比が２〜５０％である非水二次
電池。 （13）項（10）〜（12）に記載のケイ素化合物に該セラ
ミックを付着させる方法が、３００〜１３００℃に加熱
する工程を有する方法である負極の製造方法。 （14）負極合剤中の導電剤として体積固有抵抗が１０²
Ω・ｃｍ以下の物質を含有している非水二次電池用負
極。 （15）項（１）または（14）に記載の導電剤が、体積固
有抵抗が１０²Ω・ｃｍ以下の金属粉、金属フレーク、
金属繊維等の金属から選ばれる金属である非水二次電
池。 （16）該導電剤が、体積固有抵抗が１０²Ω・ｃｍ以下
のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素
化合物から選ばれる炭素化合物である非水二次電池。 （17）該導電剤が、金属粉、炭素化合物の少なくとも一
種以上の物質を含有している非水二次電池。 （18）該導電剤が、ケイ素化合物との体積換算比で０．
０１から１０含まれている非水二次電池。 （19）該導電剤の粒子サイズが、０．０１μｍ以上、２
０μｍ以下である非水二次電池。 （20）該導電剤として用いられる金属粉が、銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀から選ばれる少なくとも１種であ
る非水二次電池。 （21）該導電剤として用いられる炭素化合物が、鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コーク
ス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズ
ピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等の
グラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラ
ック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ラン
プブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック
類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソ
フューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料から選ばれた
少なくとも１種である非水二次電池。 （22）項（１）に記載のケイ素化合物が、あらかじめ熱
可塑性樹脂で被覆されているケイ素化合物である非水二
次電池。 （23）項（22）に記載の熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンである非水二次電
池。 （24）項（22）または（23）に記載のケイ素化合物に対
する熱可塑性樹脂の重量比が２〜３０％である負極を用
いた非水二次電池。 （25）項（21）から（24）に記載の熱可塑性樹脂の被覆
率が５〜１００％である負極を用いた非水二次電池。 （26）項（１）に記載のケイ素化合物の充放電範囲が、
ケイ素に挿入放出するリチウムの当量比として、Ｌｉ_x
Ｓｉで表すとｘが０から４．２の範囲内である非水二次
電池。 （27）項（１）に記載のケイ素化合物の充放電範囲が、
Ｌｉ_x Ｓｉで表すとｘが０から３．７の範囲内である非
水二次電池。 （28）項（１）に記載の正極活物質が、Ｌｉ_yＭＯ₂（Ｍ
＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ ｙ＝０〜１．２）を含む材
料、またはＬｉ_zＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎ ｚ＝０〜２）で表
されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用
いた非水二次電池。 （29）項（３）〜（27）で用いられる、リチウムと反応
できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物から選ばれる
ケイ素含有化合物の粒子の平均サイズが０．０１μｍ以
上、１００μｍ以下である非水二次電池。

【０００６】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であることが好ましい。

【０００７】以下に本発明の構成および材料について詳
述する。本発明の負極材料で用いられるリチウムの挿入
放出できるケイ素原子を含む化合物は、ケイ素単体、ケ
イ素合金、ケイ化物を意味する。ケイ素単体としては、
単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用することができ
る。単体の純度は８５重量％以上が好ましく、特に、９
５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以上が特
に好ましい。その平均粒子サイズは０．０１〜１００μ
ｍが好ましい。特に、０．０１〜５０μｍが好ましい。
さらに、０．０１〜５μｍが好ましい。

【０００８】ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際
に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、
ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考え
ている。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あ
るいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や
共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する
合金をいう。Ｇｅの合金が固溶性合金である。共融性合
金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷却して
得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金を言
う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。この中でも特
に、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が好ましい。またこれらの
２種以上の合金も好ましい。特に、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｌ、
Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好ましい。
これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜７０重
量％が好ましい。特に、１０〜６０重量％が好ましい。
この場合、電気伝導性が向上するが電池性能、特に、放
電容量、ハイレート特性、サイクル寿命の点で、比伝導
度が合金前のケイ素またはケイ素化合物の比伝導度の１
０倍以上になることが好ましい。合金の平均粒子サイズ
は０．０１〜４０μｍが好ましい。特に、０．０３〜５
μｍが好ましい。

【０００９】ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言
う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、ＢａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｆ
ｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳ
ｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｔ
ｉ₅Ｓｉ₃、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳ
ｉ₂、ＳｍＳｉ₂、ＤｙＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅
Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＴｍＳｉ₂、ＴｂＳ
ｉ₂、ＹｂＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＥｒＳｉ、ＥｒＳ
ｉ₂、ＧｄＳｉ_2、 ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＨｆＳ
ｉ₂、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ₂、ＨｏＳｉ₂、ＥｕＳｉ₂、Ｌ
ａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられ
る。

【００１０】該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から
金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ
素の形状としては、空洞が大きく、ケイ素の一次粒子の
ようにかなり微細な形状をもっている。このケイ素を用
いるとサイクル寿命が改良される理由としては、微粉化
されにくいと考えている。該金属ケイ化物の金属はアル
カリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。な
かでも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。特
に、Ｌｉが好ましい。該リチウムケイ化物のリチウム含
量は、ケイ素に対して、１００〜４２０モル％が好まし
い。特に、２００〜４２０が好ましい。アルカリ金属や
アルカリ土類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカ
リ土類金属を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ
土類金属と反応し、かつ、反応生成物が溶解させる溶媒
で処理させることが好ましい。溶媒としては、水、アル
コール類が好ましい。特に、脱気し、かつ、脱水したア
ルコール類が好ましい。アルコール類としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコー
ル、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、
２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペ
ンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペン
チルアルコールが好ましい。特に、１−プロピルアルコ
ール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコー
ル、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好
ましい。ＣａやＭｇの除去は、水が好ましい。特に中性
付近に保つようなｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。

【００１１】ケイ素化合物に付着させたのセラミックは
ケイ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラ
ミックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物
が好ましい。特に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ₃Ｎ₄が好ましい。ケイ素とセラミックを付着さ
せる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが用いら
れるが、特に、混合と加熱の併用が好ましい。特に、Ａ
ｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂ゾルとケイ素を分散混合させた後、加
熱し、固溶した固まりを粉砕してケイ素とＡｌ₂Ｏ₃やＳ
ｉＯ₂の付着物を得ることができる。この場合、Ａｌ₂Ｏ
₃やＳｉＯ₂の付着物とは、それらの表面にケイ素粉末が
覆われていたり、それらの固まりの内部に閉じこめられ
ていたり、ケイ素の表面にそれらが覆われていたりする
状態を言う。混合分散は、機械的撹拌、超音波、混練に
より達成できる。加熱は不活性ガス中で３００℃〜１３
００℃の範囲で行うことが好ましいが、特に５００℃〜
１２００℃が好ましい。不活性ガスはアルゴン、窒素、
水素が上げられる。これらの混合ガスも用いられる。粉
砕法はボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェッ
トミルなどよく知られた方法が用いられる。この粉砕も
不活性ガス中で行われることが好ましい。ケイ素に対す
るセラミックスの混合比は２〜５０重量％の範囲が好ま
しいが、特に３〜４０％が好ましい。ケイ素の電子顕微
鏡観察から求めた平均粒子サイズは、０．０１〜４０μ
ｍが好ましい。特に、０．０３〜５μｍが好ましい。

【００１２】本発明で用いられるケイ素化合物を熱可塑
性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フ
ッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、
アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリ
ロニトリルなどが用いられる。特に、熱可塑性樹脂は電
解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例としては、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン−
マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルク
ロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチ
レン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビ
ニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポ
リビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブ
タジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン
オキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げら
れる。これらの化合物は単独または混合して用いること
が出来る。特に、含フッ素高分子化合物が好ましい。な
かでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、熱
可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ素
化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られた
固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対す
る熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜３０重量％が好
ましい。特に、３〜２０重量％が好ましい。被覆率は５
〜１００％が好ましいが、特に、５〜９０％が好まし
い。被覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ〜４
０μｍが好ましい。特に、０．０３〜５μｍが好まし
い。

【００１３】ケイ素化合物負極材料の充放電範囲として
は、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉ_x
Ｓｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素の
サイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７
の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを
見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対し
て、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖである
のに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。こ
のとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返
しでは０．５Ｖ（対リチウム金属）付近に平坦な放電曲
線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、特に０．０８
Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧をも
つなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を上
げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見いだ
し、かつ、充放電反応の可逆性も向上したことを見いだ
したことを示している。

【００１４】ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイ
クル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してき
たが、さらに好ましい態様は、上記方法の組み合わせに
よりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。本発
明では、負極材料として、本発明のケイ素化合物の他炭
素質材料、酸化物材料、窒化物材料、硫化物材料、リチ
ウム金属、リチウム合金などリチウムを挿入放出できる
化合物と組み合わせることができる。

【００１５】本発明の負極合剤中の導電剤は、体積固有
抵抗が１０²Ω・ｃｍ以下の物質なら金属、炭素化合物
に限らず、酸化物等多くの物質を用いることが出来る
が、金属、炭素化合物が好ましい。体積固有抵抗が１０
²Ω・ｃｍ以下の物質としては、金属粉、金属フレー
ク、金属繊維等の金属、カーボンブラック、グラファイ
ト、炭素繊維等の炭素化合物等があげられる。金属とし
ては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合
金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッ
ケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステ
ン、金、白金、アルミニウム、銀等が好ましい。中では
銅、ニッケルが好ましい。形状は針状、柱状、板状、塊
状粉末、鱗片状のフレーク、あるいは繊維状のものが好
ましいが、粉末状が好ましい。また実質的に金属が表面
に付着させたものでも可能であり、具体的には粒状ある
いは繊維状の樹脂あるいはセラミック等のに金属メッキ
等を施したものであっても良い。炭素化合物としては、
鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コ
ークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェ
ーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛
等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネス
ブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、
ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラッ
ク類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メ
ソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、炭素繊維
が好ましい。炭素化合物の中では、黒鉛、アセチレンブ
ラックが好ましい。これらの導電剤は単独でも用いても
良いが、２種以上の金属あるいは炭素化合物を混合して
使用してもよく、さらに金属と炭素化合物を混合して用
いることも出来る。負極合剤中の導電剤量は、ケイ素化
合物の体積に対して、０．０１から１０、好ましくは
０．１から５が好ましい。添加量が少ないと導電性向上
の効果が少なく、添加量が多くなると充放電の体積容量
が減少し好ましくない。導電剤の粒子サイズの好ましい
範囲は、０．０１μｍから２０μｍ、好ましくは０．１
μｍ〜１０μｍである。

【００１６】本発明で用いられる正極材料はリチウム含
有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有す
る酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．
３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化
物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至
２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属
に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を含有していても良い。

【００１７】上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_xＭ
Ｏ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜１．２）、
またはＬｉ_yＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎ ｙ＝０〜２）で表され
るスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いる
ことがこのましい。具体的には、ＬｉxＣｏＯ₂、Ｌｉ_x
ＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a Ｏ₂、Ｌｉ
_xＣｏ_bＶ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ
₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ _2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ
_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ
₄ （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜２．３）である。最も好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x
Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z（ｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充
放電開始前の値であり、充放電により増減する。

【００１８】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段
落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されてお
り、これらの方法を用いることができる。焼成によって
得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶
液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷
移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法
としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウ
ムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方
法であっても良い。

【００１９】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ²／ｇ〜１ｍ²／ｇが好ましい。また正
極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み
液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００２０】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。

【００２１】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合
体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテト
ラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフ
ロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニ
リデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロ
ロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹
脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリ
ル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセ
テート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステ
ル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオ
プレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリ
エステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン
樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョ
ン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げること
が出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテック
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これら
の結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが
好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５
μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μ
ｍのものを用いるのが特に好ましい。これらの結着剤は
単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加
量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎ
ると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あ
たりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加
量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が
好ましい。

【００２２】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。

【００２３】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。

【００２４】箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍが好
ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであり、特
に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパンドメ
タル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７μｍ〜
２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜１５
０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μｍであ
る。集電体の純度としては９８％以上が好ましく、さら
に好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．
３％以上である。集電体の表面は酸、アルカリ、有機溶
剤などにより洗浄してもよい。

【００２５】集電体は、厚さを薄くするため、プラスチ
ックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好
ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたも
のが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであ
る。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱
い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強く
なる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや
紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体で
あっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、
フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロ
ース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材
を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボン
ブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及び
これらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子
伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシート
と金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸
着等により金属層を形成してもよい。

【００２６】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。

【００２７】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。負極において、リチウ
ムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を
有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくと
も１層からなり、同種又は異種の複数層により構成され
ていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面
にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保
護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結
着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着
剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種
種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無
機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への
溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが
好ましい。保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％
以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５
重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量
％以下が特に好ましい。

【００２８】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００２９】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００３０】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００３１】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００３２】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（溶液状あるいは樹
脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のも
の）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミ
キサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミ
キサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合
機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒として
は水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。
このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の
添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜
１０、正極では７〜１２が好ましい。

【００３３】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００３４】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。 特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。

【００３５】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀
Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1で表されるフルオロスル
ホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ
_2n+1）（ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎ
はそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ_pＦ
_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_qＦ_2q+1）（ＳＯ₂Ｃ_rＦ_2r+1）で表され
るメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整
数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げるこ
とが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用
することができる。なかでもＬｉＢＦ₄及び／あるいは
ＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。支持塩の濃度
は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．
２〜３モルが好ましい。

【００３６】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフ
ルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレ
ン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチル
アセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン
酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−
２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキ
ル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、
カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好まし
い。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カー
ボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネ
ートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬｉＰＦ₆を含む電解液
が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチ
レンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネ
ートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の
混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、もしくは
ＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉ
ＰＦ ₆を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内
に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の
量や電池のサイズに応じて用いることができる。

【００３７】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
_I2、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄
ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ₃ＰＯ₄−_(1-x) Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効で
ある。

【００３８】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００３９】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ３、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【００４０】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００４１】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。

【００４２】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００４３】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。

【００４４】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００４５】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００４６】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００４７】本発明の活性化前の好ましいエージング条
件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好
ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。ま
た、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、
２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以
上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１
日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特
に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好まし
く、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．
１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。活性化後のエー
ジング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ
以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ま
しく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃
以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．
２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下
が特に好ましい。

【００４８】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００４９】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００５０】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００５１】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５２】実施例及び比較例 負極材料として多結晶ケイ素単体（化合物−１）、多結
晶ケイ素とコロイダルシリカを混合し、１０００℃で加
熱して得られた固形物をアルゴンガス中で振動ミルにて
粉体にしたＳｉ−ＳｉＯ₂（化合物−２ 重量比９０−
１０）を用いた。上記負極材料（化合物１〜４）の平均
粒子サイズはいずれも０．０５〜４μｍの範囲の粒子を
用いた。これらのケイ素化合物と所定の体積比の表１に
記載の導電剤（アセチレンブラック、鱗片状人造黒鉛、
ニッケル超微粉）と混合して得られた粉体をポリ沸化ビ
ニリデンのＮ−メチル−ピロリドン溶液に分散して、負
極ペーストを作成、乾燥後合剤をかき取り圧縮成形（１
３ｍｍφ）し合剤ペレットを作成した。尚、各材料の体
積は、密度計（島津製作所マルチボリュームピクノメー
タ１３０５型）を使用して測定した粉体の密度から算出
した。

【００５３】露点；−５０℃以下の乾燥空気中で遠赤外
線ヒーターにて充分脱水乾燥後、対極に１５ｍｍφのＬ
ｉ箔を用い、電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ
₆(プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの等容量
混合液）を用い、更に、セパレーターとして微孔性のポ
リプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、
コイン型リチウム電池を作成した。

【００５４】上記のコイン形電池を２ｍＡで充電する。
この場合、充電は０．０５Ｖまで定電流で充電し、充電
開始から２．５時間が経過するまで０．０５Ｖで一定に
保つように充電電流を制御した。放電は０．２Ｃ、１Ｃ
電流に相当する電流量にて０．７Ｖまで定電流で実施し
た。そのときの第１サイクルの放電容量（負極材料中の
Ｓｉあたりの容量に換算）、１Ｃ／０．２Ｃの放電容量
比、また、充放電を繰り返した３０サイクル目の容量維
持率を表１に示した。

【００５５】 （表１） 電池 負極材料 導電剤 導電剤 0.2C放電容量 1C/0.2C サイクル寿命 番号 番号 種類 添加量 (mAh/gSi) 容量比 (30サイクル %) （体積比vsSi) １ １ アセチレン ０．１ １９４０ ０．８５ ６５ ブラック ２ １ 〃 ０．５ １９５０ ０．８８ ６０ ３ １ 〃 １．０ ２０００ ０．９０ ７０ ４ １ 人造黒鉛 ０．１ １９００ ０．８２ ６０ ５ １ （鱗片状) ０．５ １９５０ ０．８３ ６３ ６ １ 〃 １．０ １９６０ ０．８５ ６５ ７ １ 〃 ５．０ ２０１０ ０．８８ ６７ ８ １ Ｎｉ粉末 ０．１ １９８０ ０．８８ ７０ ９ １ (INCOType210) ０．５ ２０１０ ０．９０ ７５ １０ １ 〃 １．０ ２０２０ ０．９２ ７６ １１ １ 〃 ５．０ ２１００ ０．９３ ７７ １２ ２ アセチレン ０．１ １９２０ ０．８５ ７５ ブラック １３ ２ 〃 ０．５ １９４０ ０．８８ ７６ １４ ２ 〃 １．０ １９７０ ０．９０ ８０ １５ ２ 人造黒鉛 ０．１ １９００ ０．８２ ７５ １６ ２ （鱗片状) ０．５ １９２０ ０．８３ ７８ １７ ２ 〃 １．０ １９３０ ０．８５ ７８ １８ ２ 〃 ５．０ ２０００ ０．８８ ８１ １９ ２ Ｎｉ粉末 ０．１ １９３０ ０．８８ ８０ ２０ ２ (INCOType210) ０．５ １８８０ ０．９０ ８５ ２１ ２ 〃 １．０ ２０００ ０．９２ ８４ ２２ ２ 〃 ５．０ ２０５０ ０．９３ ８５ 比１ ２ 無し ０．０ １００ − − 比２ ２ 無し ０．０ ５０ − −

【００５６】

【発明の効果】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池において、該正極活物質は、リチウム
を含有する遷移金属酸化物であり、該負極材料として、
ケイ素原子を含む化合物を用い、負極合剤に体積固有抵
抗が１０²Ω・ｃｍ以下の物質を混合して用いることに
よりエネルギー量やサイクル寿命の向上した非水二次電
池を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BB05 BB14 BB15 BD00 5H014 AA02 EE05 EE07 EE10 HH04 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 DJ08 DJ15 DJ16 EJ01 EJ04 HJ20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極材料、非水電解質から
   なる非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含
   有遷移金属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入
   放出可能なケイ素原子を含む化合物であり、負極合剤中
   に体積固有抵抗が100 Ω・ｃｍ以下の物質を導電剤とし
   て含有することを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 体積固有抵抗が１０²Ω・ｃｍ以下の物
   質が、金属粉、金属フレーク、金属繊維等の金属、カー
   ボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素化合物
   から選ばれる一種以上の物質であることを特徴とする請
   求項１に記載の非水二次電池。