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CN103682359B - 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极材料，所述负极材料至少包括硅氧化物SiOx和碳材料，其中，1≤x≤2。本发明还涉及具有所述负极材料的负极，具有所述负极的电池，以及所述负极材料的制备方法。具有多孔结构的负极材料，可以为充放电过程硅氧化物的体积效应提供缓冲空间，同时纳米尺寸的硅氧化物颗粒降低了离子嵌入和脱出时的体积变化，降低了硅基负极材料的体积效应，保证了负极材料的循环性能。本发明提供的负极材料制备方法简单易行，具有工业化前景。

Description

负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
技术领域
本发明涉及一种负极材料，尤其涉及一种含有硅氧化物的负极材料。
本发明还涉及一种负极材料的制备方法。
本发明还涉及一种含有硅氧化物负极材料的负极。
本发明还涉及一种含有硅氧化物负极材料的电池。
背景技术
锂离子电池与传统的二次电池相比，具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应等优点，应用非常广泛。发展一种安全，低成本，高容量，循环性能稳定，快速充放电的锂离子电池是便携式电子设备和电动汽车的技术进步的迫切需求。
目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，碳材料制成的负极材料已经接近石墨的理论容量372mAh/g，因此，大量的研究开始转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料，其中硅因其具有极高的理论容量4200mAh/g和低嵌锂电位而被广泛研究，但是，由于硅的导电性能不佳，含有硅负极材料的电池在充放电过程中存在严重的体积效应，导致负极材料发生粉化、脱落并逐渐失去电接触，最终使得电池的循环性能很差。
针对上述问题，许多研究都在致力于改良硅基负极材料的导电性、体积效应等问题。
美国专利US20080261116A1公开了将硅颗粒沉积在碳材料表面的方法，利用含硅前躯体通过气相与碳材料接触并分解在碳材料表面形成硅颗粒涂层；US20080280207A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面，沉积碳纳米管制备锂离子电池的负极材料；但这些制备方法过程复杂，制备成本高，不适合于大规模生产。
发明内容
本发明旨在提供一种容量高、循环性能稳定、制备方法简单的负极材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种负极材料，所述负极材料至少包括硅氧化物SiOx和碳材料，其中，1≤x≤2。
优选的，至少部分所述硅氧化物SiOx为具有孔状结构的纳米颗粒。
优选的，所述硅氧化物SiOx占所述负极材料的比重范围为5～70%，所述碳材料占所述负极材料的比重范围为30～95%。
优选的，所述负极材料还包括金属铜，所述金属铜占所述负极材料的比重范围为0.5～30%。
优选的，所述金属铜包覆于所述硅氧化物SiOx，所述碳材料包覆于所述硅氧化物SiOx和金属铜。
优选的，所述碳材料包括石墨烯和无序碳。
优选的，所述石墨烯占所述负极材料的比重范围为0.5～20%。
优选的，所述无序碳包覆于所述硅氧化物SiOx和石墨烯。
优选的，所述硅氧化物SiOx为纳米SiO2；所述负极材料的颗粒形状为球状。
优选的，以所述球状纳米SiO2/C负极材料的质量为基准，所述负极材料中所述纳米SiO2的质量百分含量为40%～60%。
优选的，所述硅氧化物SiOx为SiO1.5，所述碳材料为石墨烯。
本发明还提供了一种负极，所述负极包括如上所述的负极材料。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述负极包括如上所述的负极材料。
本发明还提供了一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将碳材料前体溶解于第一溶剂，向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入硅氧化物SiOx，其中，1≤x≤2，混合后加入第二溶剂，使碳材料前体包覆的硅氧化物SiOx沉淀，将沉淀产物干燥后进行高温处理，获得碳材料包覆的硅氧化物SiOx。
本发明还提供了一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将碳材料前体溶解于第一溶剂，向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入硅氧化物SiOx和石墨烯，其中，1≤x≤2，混合后加入第二溶剂，使碳材料前体包覆的硅氧化物SiOx和石墨烯沉淀，将沉淀产物干燥后进行高温处理，获得无序碳包覆的硅氧化物SiOx和石墨烯。
本发明还提供了一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将硅氧化物SiOx分散在硝酸铜溶液中，其中，1≤x≤2，干燥去除溶液中的溶剂，将干燥后的硅氧化物SiOx和硝酸铜在温度170～300℃下处理1～4h，获得氧化铜包覆的硅氧化物SiOx；
将碳材料前体溶解于第一溶剂，向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入氧化铜包覆的硅氧化物SiOx，混合后加入第二溶剂，使碳材料前体包覆的氧化铜包覆的硅氧化物SiOx沉淀，将沉淀产物干燥后进行高温处理，使碳材料前体热解，氧化铜还原成铜，获得碳材料包覆的铜包覆的硅氧化物SiOx。
优选的，制备方法还包括将高温处理后的产物用氟化氢溶液溶解掉部分硅氧化物SiOx，获得具有多孔结构的负极材料。
优选的，在向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入硅氧化物SiOx的同时加入铁粉，将高温处理后的产物用稀盐酸溶解掉所述铁粉，获得具有多孔结构的负极材料。
优选的，所述第一溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选的，所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇或丙醇中的一种。
优选的，所述碳材料前体选自聚丙烯腈、聚吡咯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖或葡萄糖中的至少一种。
优选的，所述高温处理的温度范围为600～1200℃，高温处理的时间范围为1～6h。
本发明还提供了一种负极材料的制备方法，所述负极材料的制备方法包括如下步骤：先将纳米SiO2分散于水中；再依次加入间苯二酚、甲醛和碱，反应得到沉淀；将沉淀产物干燥后进行高温处理，得到球状纳米SiO2/C。
本发明还提供了一种负极材料的制备方法，所述负极材料的制备方法包括如下步骤：将石墨烯溶解于表面活性剂中，加入催化剂混合；再加入三乙氧基硅乙烷混合反应，得到沉淀；将沉淀产物干燥后进行高温处理，得到SiO1.5/石墨烯。
优选的，所述SiO1.5/石墨烯负极材料的制备方法中，所述表面活性剂为十六烷基溴化铵水溶液；所述催化剂为氨水。
与现有技术相比，本发明中负极材料具有多孔结构，为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间，同时纳米尺寸的硅氧化物颗粒降低了离子嵌入和脱出时的体积变化，进一步改善了负极材料的体积效应；而金属铜和石墨烯则提高负极材料的导电性能，有利于电荷的快速转移，使得负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能。本发明提供的负极材料的制备方法简单易行，具有工业化前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是实施例1提供的负极材料SiO2/C的X射线衍射图；
图2是实施例1提供的负极材料SiO2/C的TG和DTA曲线；
图3是实施例2提供的负极材料SiO/C的扫描电子显微镜图；
图4是实施例3提供的负极材料SiO2/Cu/C的X射线衍射图；
图5是实施例3提供的负极材料SiO2/Cu/C的TG和DTA曲线；
图6是实施例4提供的负极材料C包覆的SiO和石墨烯的扫描电子显微镜图；
图7是实施例5提供的电池恒流充放电时电压和比容量的关系曲线；
图8是实施例5提供的电池恒流充放电时的循环性能图；
图9是实施例5提供的电池以不同电流密度充放电时的循环性能图；
图10是实施例6提供的电池以电流密度55mA/g充放电时的循环性能图；
图11是实施例6提供的电池以电流密度55mA/g充放电时电压与比容量关系图；
图12是实施例6提供的电池以电流密度110mA/g充放电时的循环性能图；
图13是实施例7提供的电池恒流充放电时的循环性能图；
图14是实施例7提供的电池以不同电流密度充放电时的循环性能图；
图15是实施例8提供的电池恒流充放电时电压与比容量关系图；
图16是实施例8提供的电池恒流充放电时的循环性能图；
图17是实施例9提供的电池恒流充放电时电压与比容量关系图；
图18是实施例9提供的电池以电流密度55mA/g充放电时的循环性能图；
图19是实施例9提供的电池以电流密度110mA/g充放电时的循环性能图；
图20是实施例11提供的电池恒流充放电时电压与比容量关系图；
图21是实施例11提供的电池恒流充放电时的循环性能图；
图22是实施例11提供的电池以不同电流密度充放电时的循环性能图；
图23是实施例13提供的电池恒流充放电时的循环性能图；
图24是实施例15提供的电池以电流密度55mA/g充放电时的循环性能图；
图25是实施例15提供的电池以电流密度110mA/g充放电时的循环性能图；
图26是实施例15提供的电池以不同电流密度充放电时的循环性能图；
图27是实施例17提供的电池以不同电流密度充放电时的循环性能图；
图28是对比例1提供的电池恒流充放电时的循环性能图。
具体实施方式
一种应用于电化学装置中的负极材料，具有硅基材料的基本构成，电化学装置包括但不仅限于电池，应用此种材料的电池，可被应用于比如便携式电子装置、电动工具、电动汽车等领域。
一种负极材料，至少包括硅氧化物SiOx和碳材料，其中，1≤x≤2。负极材料具有多孔结构，负极材料的孔径尺寸为纳米级或亚微米级。负极材料中，硅氧化物SiOx占负极材料的比重范围为5～70%，碳材料占负极材料的比重范围为30～95%。
当负极材料应用于电池中时，负极材料的多孔结构可以为充放电过程中硅氧化物SiOx的体积变化提供充足的缓冲空间，从而很好的保证负极材料的循环性能。
具体的，硅氧化物SiOx包括SiO、SiO1.5或SiO2，至少部分的硅氧化物SiOx为具有孔状结构的纳米颗粒，纳米颗粒的粒径尺寸范围为1～100nm。
碳材料包覆于硅氧化物SiOx，具体的，碳材料包覆于具有孔状结构的硅氧化物SiOx纳米颗粒的表面和孔壁上。碳材料的形态包括膜状、纳米粒子状、纳米管状、纳米线状或纳米纤维状中的一种或多种，在具体的实施例中，碳材料可为无序碳(disordered carbon)、石墨或石墨烯等各种碳材料。
相对于单质硅，硅氧化物SiOx的理论比容量稍小，随着硅氧化物SiOx中氧含量的增加，比容量会降低，但是循环性能却明显提高。本发明中具有孔状结构的纳米硅氧化物SiOx，在电池充放电过程中体积变化绝对值很小，能减缓负极材料的结构破坏。虽然纳米尺寸的硅氧化物SiOx在改善电池充放电过程中出现的体积效应有明显的效果，但是纳米尺寸的硅氧化物SiOx存在团聚现象，团聚后的硅氧化物颗粒间有可能失去电接触而失效。针对这一问题，本发明提供的负极材料具有包覆结构，硅氧化物包覆具有优良电子导电性能的碳材料。
优选的实施方式中，负极材料还包括金属铜，金属铜占负极材料的比重范围为0.5～30%。金属铜包覆于硅氧化物，碳材料包覆于硅氧化物和金属铜。由于硅氧化物具有孔状结构，因此金属铜包覆在硅氧化物的表面和孔壁上。负极材料中添加金属铜，不仅可以提高硅氧化物的导电性能，有利于电荷在负极材料上快速转移，而且还能减少纳米硅氧化物的团聚现象，保证纳米硅氧化物之间存在电接触，使负极材料具有稳定的电化学性能。另外，包覆于金属铜包覆的硅氧化物的碳材料，不仅可以进一步提高负极材料的导电性能，而且对于负极材料在充放电过程中的体积效应，提供了良好的缓冲作用，使负极材料具有稳定的循环性能。
优选的实施方式中，碳材料包括石墨烯和无序碳。石墨烯占负极材料的比重范围为0.5～20%。无序碳包覆于硅氧化物SiOx和石墨烯，具体的，无序碳的形态包括但不仅限于膜或颗粒。
石墨烯具有突出的导热性能和力学性能，理论比表面积高达2600m2/g，室温下高速的电子迁移率，石墨烯不仅能够减少纳米硅氧化物的团聚现象，保证纳米硅氧化物之间存在电接触，而且可以提高硅氧化物的导电性能。除此之外，负极材料中包覆在硅氧化物和石墨烯上的无序碳进一步提高负极材料的导电性能的同时，对于负极材料在充放电过程中的体积效应，提供了良好的缓冲作用，使负极材料具有稳定的循环性能。
优选的实施方式中，硅氧化物SiOx为纳米SiO2；负极材料的颗粒形状为球状；即负极材料为球状纳米SiO2/C。优选的，以球状纳米SiO2/C负极材料的质量百分含量为基准，其中，纳米SiO2的质量百分含量为40%～60%；更优选的，纳米SiO2的质量百分含量为45%。
优选的实施方式中，硅氧化物SiOx为SiO1.5，碳材料为石墨烯。
一种负极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
将碳材料前体溶解于第一溶剂，向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入硅氧化物SiOx，混合后加入第二溶剂，使碳材料前体包覆的硅氧化物SiOx沉淀，将沉淀产物干燥后进行高温处理，获得碳材料包覆的硅氧化物SiOx，其中，1≤x≤2。
第一溶剂用于溶解碳材料前体，使碳材料前体充分、均匀的分散，第一溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
具体的，溶解有碳材料前体的第一溶剂和硅氧化物SiOx混合为球磨混合，球磨时的转速范围为100～900rpm，球磨混合的时间范围为5～45h。球磨时，球磨罐中使用二氧化锆球进行研磨，为了不破坏球磨罐，引入杂质，并使硅氧化物得到充分研磨以及均匀分散，优选的球磨转速为300rpm。球磨可以有效的分散纳米材料，使硅氧化物均匀的分散在碳材料前体中。
第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种，加入第二溶剂的目的是使碳材料前体包覆的硅氧化物SiOx从第一溶剂中沉淀出来，并保证硅氧化物均匀的分散在碳材料前体中。
将沉淀产物碳材料前体包覆的硅氧化物SiOx干燥后进行高温处理，干燥的方式不限，目的是去除残留的溶剂，高温处理的目的是使碳材料前体热解为碳，获得碳材料包覆的硅氧化物SiOx，碳材料包覆在硅氧化物的表面或孔壁上，获得包覆形态的负极材料。高温处理时的温度范围为600～1200℃，温度偏低，可能会使碳材料前体热解不充分，温度过高，会发生其他的副反应；为了使热解充分，高温处理时间范围为1～6h。
碳材料前体主要是指，通过高温热解能够得到无序碳或其他类型碳材料的有机化合物前体，并不包括石墨或石墨烯等碳材料本身。在制备包括石墨或石墨烯类碳材料和的负极材料时，石墨或石墨烯类碳材料可直接作为反应原料加入到反应体系中即可。碳材料前体选自聚丙烯腈、聚吡咯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖或葡萄糖中的至少一种。碳材料前体可以是固态形式，也可以是溶解在溶剂中的液态形式。
优选的实施方式下，将高温处理得到的产物用氟化氢溶液溶解掉部分硅氧化物，进一步提高负极材料的孔隙率，获得更加多孔的负极材料，为负极材料充放电时的体积效应提供更大的缓冲空间。为了能达到只溶解部分的硅氧化物的目的，氟化氢溶液为稀氟化氢溶液，具体的，氟化氢溶液的质量浓度范围为5～10%。
在另一优选的实施方式下，在向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入硅氧化物SiOx的同时一起加入铁粉，然后将高温处理得到的产物用稀盐酸溶液溶解掉其中的铁粉，得到多孔的负极材料，为负极材料充放电时的体积效应提供更大的缓冲空间，同时还能够提高碳材料包覆层与硅氧化物层之间的接触，从而提高负极材料的电化学性能。具体的，稀盐酸的浓度为1.6～2.4mol/L，更优选的，稀盐酸的浓度为2mol/L。
具体的，将聚丙烯腈(PAN)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成均匀溶液，将纳米SiO或SiO2颗粒分散在均匀溶液中，球磨混合36h，加入乙醇使PAN包覆的SiO或SiO2沉淀，随后将沉淀产物真空干燥去除NMP，在保护气体、1000℃下进行高温处理，使PAN热解为碳，获得碳材料包覆的硅氧化物。
一种负极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
将碳材料前体溶解于第一溶剂，向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入硅氧化物SiOx和石墨烯，混合后加入第二溶剂，使碳材料前体包覆的硅氧化物SiOx和石墨烯沉淀，将沉淀产物干燥后进行高温处理，获得无序碳包覆的硅氧化物SiOx和石墨烯，其中，1≤x≤2。
第一溶剂用于溶解碳材料前体，使碳材料前体充分、均匀的分散，第一溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
具体的，溶解有碳材料前体的第一溶剂、硅氧化物SiOx和石墨烯混合为球磨混合，球磨时的转速范围为100～900rpm，混合的时间范围为5～45h。球磨时，球磨罐中使用二氧化锆球研磨，为了不破坏球磨罐，引入杂质，并使硅氧化物得到充分研磨以及均匀分散，优选的球磨转速为300rpm。
第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种，加入第二溶剂的目的是使碳材料前体包覆的硅氧化物SiOx和石墨烯从第一溶剂中沉淀出来，并保证硅氧化物和石墨烯均匀的分散在碳材料前体中。
将沉淀产物碳材料前体包覆的硅氧化物SiOx和石墨烯干燥后进行高温处理，干燥的方式不限，目的是去除残留的溶剂，高温处理的目的是使碳材料前体热解为无序碳，使无序碳包覆于硅氧化物SiOx和石墨烯，获得包覆形态的负极材料。高温处理时的温度范围为600～1200℃，温度偏低，可能会使碳材料前体热解不充分，温度过高，会发生其他的副反应；为了使热解充分，高温处理时间范围为1～6h。
碳材料前体主要是指，通过高温热解能够得到无序碳或其他类型碳材料的有机化合物前体，并不包括石墨或石墨烯等碳材料本身。在制备包括石墨或石墨烯类碳材料和的负极材料时，石墨或石墨烯类碳材料可直接作为反应原料加入到反应体系中即可。碳材料前体选自聚丙烯腈、聚吡咯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖或葡萄糖中的至少一种。碳材料前体可以是固态形式，也可以是溶解在溶剂中的液态形式。
同样的，优选实施方式下，将高温处理得到的产物用氟化氢溶液溶解掉部分硅氧化物，进一步提高负极材料的孔隙率，获得多孔的负极材料，为负极材料充放电时的体积效应提供更大的缓冲空间。为了能达到只溶解部分的硅氧化物的目的，氟化氢溶液为稀氟化氢溶液，具体的，氟化氢溶液的质量浓度范围为5～10%。
另一种优选实施方式下，在向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入硅氧化物SiOx和石墨烯的同时一起加入铁粉，然后将高温处理得到的产物用稀盐酸溶液溶解掉其中的铁粉，得到多孔的负极材料，为负极材料充放电时的体积效应提供更大的缓冲空间，同时还能够提高碳材料包覆层与硅氧化物层之间的接触，从而提高负极材料的电化学性能。具体的，稀盐酸的浓度为1.6～2.4mol/L，更优选的，稀盐酸的浓度为2mol/L。
具体的，将PAN溶解在NMP中形成均匀溶液，将纳米SiO或SiO2颗粒，石墨烯分散在均匀溶液中，球磨混合36h，加入乙醇使PAN包覆的SiO或SiO2颗粒和石墨烯沉淀，随后将沉淀产物干燥去除NMP，在保护气体、1000℃下进行高温处理，使PAN热解为无序碳，获得无序碳包覆的硅氧化物和石墨烯。最后，将无序碳包覆的硅氧化物和石墨烯用稀氟化氢溶液溶解掉部分SiO或SiO2，从而获得多孔的负极材料。
本发明提供的制备方法，结合机械球磨和热解来制备负极材料，在很大程度上提高了硅氧化物在碳材料中的分散程度，并制得具有包覆形态的负极材料。负极材料具有多孔结构，在充放电时可以为体积效应提供充足的缓冲空间，并且复合有石墨烯的负极材料在导电性能上有明显改善。本发明中的制备方法简单易行，制备得到的负极材料具有优异的电化学性能。
一种负极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
将硅氧化物SiOx分散在硝酸铜溶液中，干燥去除溶液中的溶剂，将干燥后的硅氧化物SiOx和硝酸铜在温度170～300℃下处理1～4h，获得氧化铜包覆的硅氧化物，其中，1≤x≤2；
将碳材料前体溶解于第一溶剂，向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入氧化铜包覆的硅氧化物SiOx，混合后加入第二溶剂，使碳材料前体包覆的氧化铜包覆的硅氧化物SiOx沉淀，将沉淀产物干燥后进行高温处理，使碳材料前体热解，氧化铜还原成铜，使碳材料包覆的铜包覆的硅氧化物SiOx。
具体的，制备氧化铜包覆的硅氧化物时，以SiO2为例，将硝酸铜溶解在去离子水中，连续搅拌，将纳米硅氧化物颗粒超声分散在硝酸铜溶液中，SiO2颗粒直径范围为1～100nm。然后，在100℃下干燥去除硝酸铜溶液中的水。为了使硝酸铜完全分解为氧化铜并且不会产生其他的副反应，将干燥所得物在空气环境中170～300℃下处理1～4小时，生成的氧化铜包覆在具有多孔结构的纳米SiO2表面和孔壁上，从而提高纳米SiO2的导电性能，抑制纳米SiO2的团聚，并且即使少量纳米SiO2出现团聚，纳米SiO2颗粒之间依然存在电接触。
第一溶剂用于溶解碳材料前体，使碳材料前体充分、均匀的分散，第一溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
具体的，溶解有碳材料前体的第一溶剂、氧化铜包覆的硅氧化物SiOx混合为球磨混合，球磨时的转速范围为100～900rpm，混合的时间范围为5～45h。球磨时，球磨罐中使用二氧化锆球研磨，为了不破坏球磨罐，引入杂质，并使硅氧化物得到充分研磨以及均匀分散，优选的球磨转速为300rpm。
第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种，加入第二溶剂的目的是使碳材料前体包覆的氧化铜包覆的硅氧化物SiOx从第一溶剂中沉淀出来，并保证氧化铜包覆的硅氧化物SiOx均匀的分散在碳材料前体中。
将沉淀产物碳材料前体包覆的氧化铜包覆的硅氧化物SiOx干燥后进行高温处理，干燥的方式不限，目的是去除残留的溶剂，高温处理的目的是使碳材料前体热解为碳，碳进一步还原氧化铜为铜，使碳材料包覆于铜包覆的硅氧化物SiOx，获得包覆形态的负极材料。高温处理是在保护气体氛围中进行的，保护气体包括但不仅限于氮气、氩气。
将沉淀产物干燥后进行高温处理的目的是使碳材料前体热解为碳，从而包覆于硅氧化物和金属铜的表面，高温处理时的温度范围为600～1200℃，温度偏低，可能会使碳材料热解不充分，温度过高，会发生其他的副反应；为了使热解充分，高温处理时间范围为1～6h。
碳材料前体主要是指，通过高温热解能够得到无序碳或其他类型碳材料的有机化合物前体，并不包括石墨或石墨烯等碳材料本身。在制备包括石墨或石墨烯类碳材料和的负极材料时，石墨或石墨烯类碳材料可直接作为反应原料加入到反应体系中即可。碳材料前体选自聚丙烯腈、聚吡咯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖或葡萄糖中的至少一种。碳材料前体可以是固态形式，也可以是溶解在溶剂中的液态形式。
优选的实施方式下，将高温处理得到的负极材料用稀氟化氢溶液溶解掉部分硅氧化物，进一步提高负极材料的空隙率，获得多孔的负极材料，为负极材料充放电时的体积效应提供更大的缓冲空间。
另一种优选的实施方式下，在向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入氧化铜包覆的硅氧化物SiOx的同时一起加入铁粉，然后将高温处理得到的产物用稀盐酸溶液溶解掉其中的铁粉，得到多孔的负极材料，为负极材料充放电时的体积效应提供更大的缓冲空间，同时还能够提高碳材料包覆层与硅氧化物层之间的接触，从而提高负极材料的电化学性能。具体的，稀盐酸的浓度为1.6～2.4mol/L，更优选的，稀盐酸的浓度为2mol/L。
具体的，将聚丙烯腈溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成均匀溶液，将氧化铜包覆的硅氧化物分散在均匀溶液中，球磨混合36h，加入乙醇使聚丙烯腈包覆的氧化铜包覆的硅氧化物沉淀，随后将沉淀产物干燥去除NMP，在保护气体、500～1200℃下进行高温处理，优选的，温度范围为600～1200℃，使PAN热解为碳，获得碳材料包覆的铜包覆的硅氧化物。
最后，将碳材料包覆的铜包覆的硅氧化物用氟化氢溶液溶解掉部分硅氧化物，从而获得多孔结构的负极材料。为了能达到只溶解部分的硅氧化物的目的，氟化氢溶液为稀氟化氢溶液，具体的，氟化氢溶液的质量浓度范围为5～10%。
本发明提供的制备方法，结合机械球磨和沉淀法来制备负极材料，在很大程度上提高了硅氧化物在碳材料前体的分散程度。球磨，可以使氧化铜包覆的硅氧化物有效的、充分的分散在碳材料前体中，具体的，即在PAN溶液中形成均匀分散的氧化铜包覆的硅氧化物。向混合溶液中加入乙醇，可以迅速使PAN/氧化铜包覆的硅氧化物从NMP溶剂中沉淀出来，获得PAN/氧化铜包覆的硅氧化物，PAN均匀包覆在氧化铜包覆的硅氧化物表面，从而保证高温处理时氧化铜包覆的硅氧化物是均匀分布在PAN中，从而防止在循环过程中的电极的微观结构局部破坏。本发明中的制备方法简单易行，制备得到的负极材料具有优异的电化学性能。
一种负极材料制备方法包括如下步骤：先将纳米SiO2分散于水中；再依次加入间苯二酚、甲醛和碱，反应得到沉淀；将沉淀产物干燥后进行高温处理，得到球状纳米SiO2/C负极材料。其中，碱为常用的各种碱性物质，如P127嵌段共聚物、赖氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等。
一种负极材料的制备方法包括如下步骤：将石墨烯溶解于表面活性剂中，加入催化剂混合；再加入三乙氧基硅乙烷混合反应，得到沉淀；将沉淀产物干燥后进行高温处理，得到SiO1.5/石墨烯负极材料。其中，反应时间为4～12h，优选的，反应时间为12h。优选的，表面活性剂为十六烷基溴化铵水溶液；催化剂为氨水。优选的，沉淀产物在干燥前用去离子水等进行洗涤，沉淀产物的干燥在100℃下进行。
本发明还揭示了一种负极，负极包括如上面所述的负极材料。
本领域技术人员公知，负极通常包括负极集流体和负极材料。负极集流体是用于有效的收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面将电流引致外部电路。负极集流体的材料可以基于本发明从适当的材料中选择，比如，负极集流体可以包括但不仅限于铜箔、泡沫铜或者泡沫镍。
在制备负极时，负极材料中还可以根据需要添加导电剂和粘结剂。
导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。具体的，导电剂选自乙炔黑(AB)。
粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、羧甲基纤维素、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸或硅藻酸钠中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。具体的，粘结剂选自羧甲基纤维素(CMC)；具体的，粘结剂选自硅藻酸钠。
本发明还揭示了一种电池，电池包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解液。负极包括如上所述的负极材料。
正极包括正极集流体和正极活性材料。其中，正极集流体可以包括但不仅限于铝。本领域技术人员可以知道，正极集流体的材料可以是金属镍或其它金属。为了增加与正极活性材料的接触，正极集流体的材料还可以选用具有碳涂层的铝。与单纯的铝集流体相比，碳涂覆的铝集流体具有良好的粘接特性，较低的接触电阻。具体的，也可以选用涂覆碳纳米管阵列的铝。除此之外，正极集流体还可以是碳基材料或合金。
正极活性材料参与电化学反应，包括能够可逆脱出-嵌入离子或者官能团的材料。
具体的，正极活性材料包括能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子的材料。其中，能够可逆脱出-嵌入锂离子的材料包括但不仅限于具有尖晶石结构或层状结构或橄榄石结构的材料。
目前锂电池工业中，几乎所有正极活性材料都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该理解为广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4正极活性材料。同样的，LiFePO4以及LiCoO2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的正极活性材料。
本发明的正极活性材料为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiMxPO4、LiMxSiOy(其中M为一种变价金属)等化合物。此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物如NaVPO4F，可脱出-嵌入锌离子的化合物如λ-MnO2，可脱出-嵌入镁离子的化合物如MgMxOy(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性材料。
进一步的，正极活性材料含有硫基材料，硫基材料选自元素硫，Li2Sn，有机硫化物和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n≥1，2.5≤v≤50，m≥2。硫基材料占正极活性材料总重量的70～90%。优选的，正极活性材料中的硫基材料的重量比重为80%。
在制备正极活性材料时，还可以根据需要添加导电剂和粘结剂。
导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。具体的，导电剂包含科琴碳黑(KB)。
粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。在具体实施方式中，粘结剂包含聚四氟乙烯(PTFE)；具体的，粘结剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。
为了保证在充放电过程中，电池的正极与负极之间存在能够可逆脱出-嵌入的离子，例如：锂离子，选择的硫基材料和硅基材料同时不含锂离子时，对正极和/或负极进行预嵌锂处理。具体预嵌锂的方式不限，包括化学反应嵌锂或电化学反应嵌锂。
电解质至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。电解质包括阳极电解质和阴极电解质。
电解质锂盐包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，或者高氯酸锂(LiClO4)。本领域技术人员应该知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。
电解质的混合有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3-二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3-二氧戊烷(DIOX)。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。还可以包含凝胶，如凝胶聚合物(PEGMEMA1100-BMI)。如果采用凝胶这种电解质，由于它本身是一种软材料，能够发生一定的变形，因此相应的电池的制作工艺不会发生太大变化。当然，也可以采用固体聚合物电解质，如Li2S-P2S5的玻璃-陶瓷，或P(EO)20Li(CF3SO2)2N-10wt.%γ-LiAlO2。
电解质以凝胶的形态设置在电池中，有利于阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免对环境造成污染，同时也提高了电池的安全性。
本发明的具体实施方式提供的电池，如果电池结构中需要采用隔膜，隔膜为有机多孔材料或玻璃纤维材料，隔膜的孔径范围为0.001至100微米，孔隙率范围为为20至95%。
电池的形态包括但不仅限于微电池领域中的压片结构，也包括普通的纽扣电池、圆筒形电池或者板式电池。
本发明提供的电池具有优异的循环性能，电池负极采用具有包覆形态的负极材料，负极材料至少包括具有硅氧化物的内层和碳材料的外层，更进一步的，负极材料还包括金属铜或石墨烯，金属铜或石墨烯可以提高了负极材料的导电性能，有利于电荷快速转移，纳米尺寸的硅氧化物颗粒可以大大降低锂离子嵌入和脱出时的体积变化，同时，首次放电过程中生成的Li2O和硅酸锂为惰性基体，可以支撑和分散活性Si主体，承受充放电过程中锂离子脱出和嵌入时的体积变化；位于在最外层的碳材料，对于大的体积变化，具有良好的缓冲作用，同时，负极材料的多孔结构为硅氧化物的体积变化过程中提供的空间，改善了含有硅基负极材料时的体积效应，保证了负极材料的循环性能。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将2.17g的PAN溶解于12mL的NMP中形成均匀的溶液，0.8g的SiO2和PAN溶液混合，混合物通过高能球磨机(Pulverisette7，德国)以转速300rpm，机械球磨36h，使用直径为5毫米的二氧化锆球，二氧化锆球与混合物重量比为10:1。球磨后，向溶液中加入乙醇，使PAN包覆的SiO2沉淀。PAN包覆的SiO2在1000℃下，超高纯度氮气保护下高温处理3小时，使PAN热解为碳，升温速率为10K/min，气体流速为100mL/min。
图1是实施例1提供的负极材料SiO2/C的X射线衍射图谱。从图中可以看出SiO2和C是无定形的。
图2是实施例1提供的负极材料SiO2/C的热重分析(TG)和差热分析法(DTA)曲线，结果表明负极材料中SiO2和C含量分别约为40%和60%。
实施例2
将1.62g的PAN溶解在10mL的NMP中形成均匀的溶液。0.6g的SiO和PAN溶液在瓶中混合，混合物通过高能球磨机机械球磨以转速300rpm，机械球磨36h，使用直径为5毫米的二氧化锆球，二氧化锆球与混合物重量比为10:1。球磨后，向溶液中加入乙醇，使PAN包覆的SiO沉淀。PAN包覆的SiO在1000℃下，超高纯度氮气保护下高温处理3小时，使PAN热解为碳，升温速率为10K/min，气体流速为100mL/min。随后，为了给SiO的体积膨胀提供足够的空间，随后用5%的稀氟化氢溶液溶解掉部分SiO，获得具有更多孔的负极材料。
图3是实施例2提供的负极材料SiO/C的扫描电子显微镜(SEM)图片。从图中可以看出SiO颗粒被C包覆。
实施例3
将0.96g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)。硝酸铜为溶解在去离子水中，持续搅拌，1g的SiO2多孔球(直径为5～15nm)超声分散在硝酸铜溶液中。然后，在100℃下将水蒸发，获得含有硝酸铜和SiO2的固体混合物，固体混合物在空气环境中300℃下处理3小时，使硝酸铜分解成为氧化铜(CuO)，形成CuO包覆的纳米SiO2。
将1.30g的PAN溶解在10mL NMP中形成均匀的溶液，0.8g CuO包覆的SiO2和PAN溶液混合，所得的混合物通过高能球磨机(Pulverisette7，德国)以转速300rpm机械球磨36h，使用直径为5毫米的二氧化锆球，二氧化锆球与混合物重量比为10:1。向球磨后的溶液中加入乙醇，使PAN包覆的CuO包覆的SiO2沉淀。为了使聚丙烯腈基热解为碳，并将氧化铜还原成铜，将负极材料在1000℃下，在超高纯度氮气保护下高温处理3小时，升温速率为10K/min，气体流速为100mL/min。
图4是实施例3提供的负极材料SiO2/Cu/C的X射线衍射图。从图中可以看出：负极材料由SiO2，Cu和C组成。并且在热处理过程中，氧化铜成功的被C还原成晶态铜，而C是无定形的。
图5是实施例3提供的负极材料SiO2/Cu/C的TG和DTA曲线，从图中看出：一部分C被Cu包围，同未被Cu包覆的C相比，它需要更高的燃烧温度，因为在空气中加热形成的CuO的导热性较差。SiO2、Cu、C的含量分别为40%，7%和53%。
实施例4
将1.3g的PAN溶解于12mL的NMP中形成均匀的溶液，0.6g的SiO、0.12g的石墨烯和PAN溶液混合，混合物通过高能球磨机以转速300rpm，机械球磨36h。球磨后，向溶液中加入乙醇，使PAN包覆的SiO和石墨烯沉淀。PAN包覆的SiO和石墨烯在1000℃下，超高纯度氮气保护下高温退火处理3小时，使PAN热解为C，升温速率为10K/min，气体流速为100mL/min。最后通过球磨得到C包覆的SiO和石墨烯。
图6是实施例4提供的负极材料C包覆的SiO和石墨烯的SEM图片。从图中可以看出SiO颗粒和石墨烯被碳包覆。
在充满氩气的手套箱中组装2032型扣式电池来研究负极材料的电化学性能。
实施例5
按照重量比80:5:15，将负极材料SiO/C，乙炔黑(AB)和羧甲基纤维素(CMC)混合，以水为溶剂制成浆料，将浆料涂覆到泡沫镍上，将形成的薄膜在100℃下真空干燥12小时，制得工作电极。锂作为对电极，电解液为含有1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(重量1:1)的混合溶剂，其中添加2%的碳酸亚乙烯酯(VC)。隔膜是微孔聚丙烯膜(PP，Celgard2400)。采用不同的恒电流密度对电池进行充放电,电池的电压范围为0～2.0V。每次充放电循环间隔1分钟。
图7是实施例5提供的电池以恒定电流密度100mA/g充放电，电池电压和比容量的关系曲线。电池首次循环时放电比容量和充电比容量分别为1125和748mAh/g，高于碳基材料。循环第二次的放电比容量为731mAh/g。
图8是实施例5提供的电池以恒定电流密度100mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。电池显示了优异的循环性能，在充放电循环10次后电池放电比容量变得稳定，为600mAh/g。电池循环100次后的容量保持率高于85%，库伦效率几乎为100%，表明电池的循环性能非常稳定。
图9是实施例5提供的电池以不同的电流密度充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出，当充放电电流密度从100mA/g增加到200mA/g、300mA/g时，对应的电池放电比容量依次下降，而当充放电电流密度恢复到100mA/g时，电池放电比容量会恢复到原来水平，表明大电流充放电对电池性能本身不会造成不可逆的损失，另外，电池在不同电流密度充放电时，电池库伦效率非常稳定，接近100%。
实施例6
实施例6中，负极材料中硅氧化物用SiO2替代SiO，其余材料制备过程与电池组成同实施例5。电池电压范围为0～3.0V。
图10是实施例6提供的电池以恒定电流密度55mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。电池首次循环时的放电比容量和库仑效率分别为782mAh/g和51.4%。
图11是实施例6提供的电池以恒定电流密度110mA/g充放电，电池电压与比容量之间的关系曲线。电池首次放电比容量达到630mAh/g，循环第二次的放电比容量为350mAh/g。实施例6相比于实施例5中电池容量要小，表明负极材料采用SiO2代替SiO，电池容量为有所降低。
图12是实施例6提供的电池以恒定电流密度110mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。虽然实施例6中的电池也表现出良好的循环性能，但其比容量相对实施例5中的电池有明显下降。结果表明，含有SiO的电池的性能要明显优于含有SiO2的电池。
实施例7
实施例7中，负极材料采用C包覆的SiO和石墨烯，其余电池组成和测试方法同实施例5。
图13是实施例7提供的电池以恒电流密度100mA/g对电池进行充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出：电池具有优异的循环性能，在充放电循环10次后，放电比容量开始稳定，约为700mAh/g，充放电循环100次后的放电比容量为600mAh/g，容量保持率高于85%，库伦效率接近100%，而实施例5中含有SiO/C电池在循环100次时的放电比容量为510mAh/g，表明负极材料中进一步添加石墨烯，可以明显提高负极材料中硅氧化物的利用率，从而提高电池性能。
图14是实施例7提供的电池以不同的电流密度充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出，当充放电电流密度从100mA/g增加到200mA/g、300mA/g时，对应的电池放电比容量依次下降，而当充放电电流密度从300mA/g、200mA/g恢复到100mA/g时，电池放电比容量对应会恢复到原来水平，表明大电流充放电对电池性能本身不会造成不可逆的损失，另外，电池在不同电流密度充放电时，电池库伦效率非常稳定，接近100%。相比于实施例5，实施例7提供的电池具有更高的比容量，表明负极材料中进一步添加石墨烯，可以明显提高负极材料中硅氧化物的利用率，从而提高电池性能。
实施例8
实施例8中，负极材料中硅氧化物用SiO2代替SiO，负极材料为C包覆的SiO2和石墨烯，AB和CMC的重量比为85:5:10，其余材料制备过程与电池组成同实施例5。
图15是实施例8提供的电池以恒定电流密度55mA/g充放电，电池电压与比容量之间的关系曲线。电池首次放电比容量为550mAh/g，循环第二次的放电比容量略有提高，为580mAh/g。
图16是实施例8提供的电池以恒定电流密度55mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。电池在充放电循环30次后，放电比容量约为450mAh/g，库伦效率接近95%，而实施例6中含有SiO2/C电池在循环30次时的放电比容量为400mAh/g，进一步论证了负极材料中进一步添加石墨烯，可以明显提高负极材料中硅氧化物的利用率，从而提高电池性能。另外，实施例8中电池容量明显低于实施例7中电池容量，也说明了SiO的电化学性能要明显优于SiO2。
实施例9
按照重量比80:5:15，将负极材料SiO2/Cu/C，AB和CMC混合，以水为溶剂制成浆料，将浆料涂覆到泡沫镍上制得工作电极。将形成的薄膜在100℃下真空干燥12小时，锂作为对电极，电解液为含有1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(重量1:1)，2%的VC的混合溶剂。隔膜是微孔聚丙烯膜(PP，Celgard2400)。电池的电压范围为0～3.0V，采用不同的恒电流密度对电池进行充放电，每次充放电循环之间间隔1分钟。
图17是实施例9提供的电池以恒定电流密度55mA/g充放电，电池电压与比容量的关系曲线。从图中可以看出：电池首次循环时的放电和充电比容量分别为902mAh/g和651mAh/g，高于实施例8中电池首次容量。在第二次循环中，放电比容量为653mAh/g。
图18是实施例9提供的电池以恒定电流密度55mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出，电池具有良好的循环性能，在充放电循环10次后，放电比容量趋于稳定，约为537mAh/g，循环115次后的容量保持率为100%。
图19是实施例9提供的电池以恒定电流密度110mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。实施例9中的电池在大电流密度充放电时同样显示了优异的循环性能和较高的放电比容量。电池充放电循环200次时的可逆比容量仍然高达423mAh/g。
实施例10
将1.62g的PAN溶解在10mL的NMP中形成均匀的溶液。1g SiO、0.3g铁粉和PAN溶液在瓶中混合，混合物通过高能球磨机机械球磨以转速500rpm，机械球磨24h，使用直径为5毫米的二氧化锆球，二氧化锆球与混合物重量比为10:1。球磨后，向溶液中加入乙醇，使PAN包覆的SiO沉淀。PAN包覆的SiO在1000℃下，超高纯度氩气保护下高温处理3小时，使PAN热解为碳，升温速率为10K/min，气体流速为100mL/min。随后，为了给SiO的体积膨胀提供足够的空间，随后用2M稀盐酸溶解掉铁粉，获得具有多孔的SiO/C复合负极材料。
实施例11
按照重量比75:10:15，将实施例10中的多孔负极材料SiO/C，乙炔黑(AB)和硅藻酸钠混合，以水为溶剂制成浆料，将浆料涂覆到铜箔上，将形成的薄膜在100℃下真空干燥12小时，制得工作电极。锂作为对电极，电解液为含有1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(重量1:1)的混合溶剂，其中添加2%的碳酸亚乙烯酯(VC)。隔膜是微孔聚丙烯膜(PP，Celgard2400)。采用不同的恒电流密度对电池进行充放电,电池的电压范围为0～1.5V。
图20是实施例11提供的电池以恒定电流密度100mA/g充放电，电池电压与比容量的关系曲线。从图中可以看出：电池首次循环时的放电和充电比容量分别为1255mAh/g和731mAh/g。在第二次循环中，放电比容量为798mAh/g。
图21是实施例11提供的电池以恒定电流密度100mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出，电池具有良好的循环性能，稳定后的可逆比容量高于740mAh/g，循环170次后的容量保持率为100%。
图22是实施例11提供的电池在经过100mA/g的恒定电流密度充放电活化之后，以恒定电流密度200mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出，实施例11中的电池在大电流密度充放电时同样显示了优异的循环性能和较高的放电比容量。
实施例12
将0.8g纳米SiO2超声分散在100mL水溶液中，再依次加入1.6g间苯二酚、2.4g甲醛、2gP127和1.5g赖氨酸，搅拌加热到50℃，反应后分离出聚合物包覆的纳米SiO2，将聚合物包覆的纳米SiO2在1000℃下高温处理3小时后，得到球状纳米SiO2/C。
实施例13
按照重量比80:5:15，将实施例12中的负极材料球状纳米SiO2/石墨烯，AB和CMC混合，以水为溶剂制成浆料，将浆料涂覆到泡沫镍上制得工作电极。将形成的薄膜在100℃下真空干燥12小时，锂作为对电极，电解液为含有1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(重量1:1)，2%的VC的混合溶剂。隔膜是微孔聚丙烯膜(PP，Celgard2400)。电池的电压范围为0～3.0V，采用不同的恒电流密度对电池进行充放电，每次充放电循环之间间隔1分钟。
图23是实施例13提供的电池以恒定电流密度55mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出，经过20周的循环后，稳定的可逆比容量约为530mAh/g，循环200次后的容量保持率为100%，说明球状纳米SiO2/石墨烯复合物对SiO2的体积变化有很好的抑制作用。
实施例14
将1g纳米SiO2超声分散在100mL水溶液中，再依次加入1.6g间苯二酚、2.4g甲醛、2g P127和1.5g赖氨酸，搅拌加热到50℃，反应后分离出聚合物包覆的纳米SiO2，将聚合物包覆的纳米SiO2在1000℃下高温处理3小时后，得到球状纳米SiO2/C。
实施例15
按照重量比80:5:15，将实施例14中的负极材料球状纳米SiO2/C，AB和CMC混合，以水为溶剂制成浆料，将浆料涂覆到泡沫镍上制得工作电极。将形成的薄膜在100℃下真空干燥12小时，锂作为对电极，电解液为含有1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(重量1:1)，2%的VC的混合溶剂。隔膜是微孔聚丙烯膜(PP，Celgard2400)。电池的电压范围为0～3.0V，采用不同的恒电流密度对电池进行充放电，每次充放电循环之间间隔1分钟。
图24是实施例15提供的电池以恒定电流密度50mA/g充放电，
放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出，经过20周的循环后，稳定的可逆比容量约为650mAh/g，比实施例13提供的电池的稳定的可逆比容量高。
图25是实施例15提供的电池以恒定电流密度100mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出，电池具有良好的循环性能，稳定后的可逆比容量约为600mAh/g，循环205次后的容量基本没有衰退。
图26是实施例15提供的电池在不同电流密度下充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出，实施例15中的电池在400mA/g的大电流密度下充放电时，稳定后的容量约300mAh/g，当电流密度回到50mAh/g，比容量仍可保持初始值。
实施例16
将1g石墨烯纳米片超声在溶解有0.2g十六烷基溴化铵的100mL水溶液中，随后加入7.5mL氨水。待搅拌均匀后，加入5mL CH3CH2Si(OCH2CH3)3，并在室温下搅拌12h。反应结束后，经过滤洗涤和干燥。然后在将干燥的样品放入管式炉中在1000℃下热处理3h，保护气氛为高纯氩气，加入速率为5℃/min，得到负极材料SiO1.5/石墨烯。
实施例17
按照重量比75:10:15，将实施例16中的负极材料SiO1.5/石墨烯，乙炔黑(AB)和硅藻酸钠（BG）混合，以水为溶剂制成浆料，将浆料涂覆到铜箔上，将形成的薄膜在100℃下真空干燥12小时，制得工作电极。锂作为对电极，电解液为含有1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(重量1:1)的混合溶剂，其中添加2%的碳酸亚乙烯酯(VC)。隔膜是微孔聚丙烯膜(PP，Celgard2400)。采用不同的恒电流密度对电池进行充放电,电池的电压范围为0～3V。
图27是实施例17提供的电池分别以恒定电流密度50mA/g和100mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。从图中可以看出，电池具有良好的循环性能，在前十周循环中以恒定电流密度50mA/g充放电时，可逆比容量约为580mAh/g，在随后以恒定电流密度100mA/g充放电时，稳定的可逆比容量约为500mAh/g，循环200次后电池的容量保持率接近100%。
对比例1
按照重量比50:20:30，将SiO2，AB和CMC混合，以水为溶剂制成浆料，将浆料涂覆到泡沫镍上制得工作电极。其余电池组成的电化学测量同实施例7。
图28是对比例1提供的电池以恒定电流密度55mA/g充放电，放电比容量和循环次数以及库伦效率和循环次数之间的关系曲线。纯的二氧化硅电极的比容量仅为45mAh/g，这可能与导电材料AB有关。此外，它的库仑效率非常不稳定。这一结果表明，纯的二氧化硅对锂的电化学活性非常低，当SiO2和碳只是简单混合，导致碳与SiO2之间界面接触很差以及SiO2较低的导电性能。这也表明，SiO2表面包覆C是非常重要的。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将硅氧化物SiOx分散在硝酸铜溶液中，其中，1≤x≤2，干燥去除溶液中的溶剂，将干燥后的硅氧化物SiOx和硝酸铜在温度170～300℃下处理1～4h，获得氧化铜包覆的硅氧化物SiOx；将碳材料前体溶解于第一溶剂，向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入氧化铜包覆的硅氧化物SiOx，混合后加入第二溶剂，使碳材料前体包覆的氧化铜包覆的硅氧化物SiOx沉淀，将沉淀产物干燥后进行高温处理，使碳材料前体热解，氧化铜还原成铜，获得碳材料包覆的铜包覆的硅氧化物SiOx。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括将高温处理后的产物用氟化氢溶液溶解掉部分硅氧化物SiOx，获得具有多孔结构的负极材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在向溶解有碳材料前体的第一溶剂中加入硅氧化物SiOx的同时加入铁粉，将高温处理后的产物用稀盐酸溶解掉所述铁粉，获得具有多孔结构的负极材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇或丙醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳材料前体选自聚丙烯腈、聚吡咯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖或葡萄糖中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温处理的温度范围为600～1200℃，高温处理的时间范围为1～6h。
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