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CN104011924A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN104011924A
CN104011924A CN201280063342.7A CN201280063342A CN104011924A CN 104011924 A CN104011924 A CN 104011924A CN 201280063342 A CN201280063342 A CN 201280063342A CN 104011924 A CN104011924 A CN 104011924A
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nonaqueous electrolytic
battery
amorphous carbon
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岩见安展
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Sanyo Electric Co Ltd
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池抑制将金属硅(Si)或氧化硅(SiOx)与石墨材料混合作为负极活性物质使用时的初期的电池厚度的增大化、且循环特性也优异。本发明的非水电解质二次电池具备正极极板、负极极板、间隔件和非水电解液，所述负极极板具备包含负极活性物质的负极合剂层，负极活性物质是金属硅和用SiOx表示的氧化硅(0.5≤x＜1.6)中的至少一种与石墨材料的混合物，在石墨材料中，以20质量％以上且90质量％以下的比例包含以无定形碳包覆的石墨材料，金属硅和氧化硅的含有比例为全部负极活性物质中的1质量％以上且20质量％以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及使非水电解质二次电池高容量化的手段，涉及将金属硅(Si)或氧化硅(SiOx)与石墨材料混合作为负极活性物质使用时初期的电池厚度的增大化得到抑制、且循环特性也优异的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，包括智能手机的移动电话、便携式个人计算机、PDA、便携式游戏机等移动、便携型电子设备悉数登场。根据这些设备的高性能化、小型化和轻量化的要求，期望作为其驱动电源的二次电池进一步高容量化。另外，由于近年的环境保护活动的日益增加，二氧化碳等成为气候变暖的原因的废气的排放控制被强化。在汽车行业内，将使用汽油、柴油、天然气等化石燃料的汽车进行替代，电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)的开发被积极开展。
作为它们的驱动用电池，正在使用镍－氢二次电池、锂离子二次电池，近年，由于能够得到轻量且高容量的电池，故锂离子二次电池等非水电解质二次电池逐渐被广泛使用。此外，在用于抑制太阳能发电、风力发电等的输出变动的用途、用于在夜间积蓄电力而利用于日间的系统电力的错峰用途等的固定用蓄电池系统中，非水电解质二次电池的使用也逐渐增多。
这样的非水电解质二次电池通常以如下的方式来制作。即，在负极极板和正极极板之间，配置由微多孔性聚乙烯膜等构成的间隔件，通过间隔件将负极和正极以相互绝缘的状态螺旋状地卷绕于圆柱状的卷绕芯，制作圆筒形的卷绕电极体，其中，负极极板在包含由细长的片状铜箔等构成的导电性金属箔的集电体的两面涂布有含有负极活性物质的负极合剂，正极极板在包含细长的片状铝箔等的正极集电体的两面涂布有含有正极活性物质的正极合剂。方形电池的情况下，进一步用冲压机将该圆筒形的卷绕电极体压扁而成型为能够插入方形电池外壳体内的形状。接着，将这些圆筒形或方形的卷绕电极体收纳于各自对应的电池外壳体内，注入非水电解质成为非水电解质二次电池。
作为该非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，石墨、无定形碳等碳质材料由于以下优点而被广泛使用：具有与锂金属、锂合金相匹敌的放电电位，并且由于不生长树枝状晶体而安全性高，此外初期效率优异、电位平坦性良好，并且还具有密度也高的优异性质。但是，使用了包含碳材料的负极活性物质时，插入锂只能达到LiC6的组成，理论容量372mAh/g为限度，因此成为电池的高容量化的障碍。
因此，正在开发使用与锂合金化的硅或硅合金、氧化硅作为单位质量和单位体积的能量密度高的负极活性物质的非水电解质二次电池。在此情况下，例如对于硅而言，可以插入锂达到Li4.4Si的组成，因此理论容量达到4200mAh/g，可以期待远高于使用碳材料作为负极活性物质时的大容量。但是具有如下问题，使用硅或硅合金、氧化硅等作为非水电解质二次电池的负极活性物质的情况下，伴随充放电循环的进行引起负极活性物质明显的膨胀、收缩，因此引起负极活性物质微粉化或从导电性网络(ネットワーク)脱落，其结果导致电池的循环特性降低，为了解决该课题而进行着各种改进。
例如，在下述专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，作为负极而使用如下的负极：具有含有构成元素包括硅和氧的材料(其中，氧相对于硅的元素比x为0.5≤x≤1.5)和石墨的负极活性物质合材层，且将构成元素包括硅和氧的材料与石墨的合计设为100质量％时、构成元素包括硅和氧的材料的比率为3～20质量％。根据该非水电解质二次电池，虽然使用高容量且伴随充放电的体积变化大的氧化硅，但能够抑制其体积变化导致的电池特性的降低，因此在没有明显改变现有的非水电解质二次电池的构成的情况下，能够确保良好的电池特性的电池。
专利文献1：日本特开2010－212228号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，就非水电解质二次电池而言，将非水电解液注入电池后，使非水电解液充分扩散至极板和间隔件后进行充放电，因此需要放置一定期间。但是，在完全没有进行充电的状态下放置非水电解质二次电池时，负极的电位以锂基准为3V以上，达到比通常负极的芯体中使用的铜的溶解电位高的电位，因此铜制的芯体发生溶解，最坏的情况是有可能发生内部短路的不良状况。因此，为了将电池放置一定期间，有需要进行少量的充电，以使负极电位达到比铜制的芯体发生溶解的电位低的电位，然后进行放置(下面将该充电称为“放置前充电”。)。
放置前充电条件根据非水电解质二次电池的规格而各不相同，根据先前的研究结果，相对于负极达到满充电状态的充电容量以约5～10％左右的比例的充电深度进行充电。以低于5％的充电深度充电时，作为用于放置的充电容量不足。在初期充电中，必须使形成于负极表面的还原被膜稳定化，若充电容量小于5％，则该还原被膜的形成不充分，因此在放置中还原被膜分解，负极电位回到比还原被膜形成电位高的电位。
在此情况下，通过放置后的充电再度进行负极的还原被膜的形成，锂离子在不可逆的还原被膜形成中再消耗，导致电池容量降低。另外，伴随再度的还原被膜形成产生气体，由此在方形电池中引起电池厚度的增加。另一方面，若放置前充电时充电至大于10％的充电深度，则在电解液的浸透不充分的状态使充电深度提高，因此在电极内引起不均匀的反应，产生不满足设计容量的电池的概率变高。
另外，使用将硅或氧化硅与石墨混合后的混合负极时，根据负极活性物质的充电曲线的特征，充电的初期进行硅或氧化硅侧的充电，因此混合负极中的石墨的充电深度与混合负极整体的充电深度相比相对变低。因此，使用混合负极时，若与现有的石墨同样地进行放置前充电，发生如下的问题：由于无法使负极表面的还原被膜稳定化因此电池容量相对于设计值变低、方形非水电解质二次电池的情况下的初期的电池厚度增加。
本发明是用于解决上述的现有技术的问题点的方案，目的在于提供一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池抑制将硅或氧化硅与石墨材料混合作为负极活性物质使用时的初期的电池厚度的增大化、且循环特性也优异。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明的非水电解质二次电池特征在于，具备正极极板、负极极板、间隔件和非水电解液，所述正极极板具备包含能够吸贮、释放锂离子的正极活性物质的正极合剂层，所述负极极板具备包含能够吸贮、释放锂离子的负极活性物质的负极合剂层，所述负极活性物质是金属硅和用SiOx表示的氧化硅(0.5≤x＜1.6)中的至少一种与石墨材料的混合物，在所述石墨材料中，以20质量％以上且90质量％以下的比例包含以无定形碳包覆的石墨材料，所述金属硅和氧化硅的含有比例为全部负极活性物质中的1质量％以上且20质量％以下。
就本发明的非水电解质二次电池而言，作为负极活性物质，不仅有石墨材料、还包含有金属硅和用SiOx表示的氧化硅中的至少一种。金属硅和用SiOx表示的氧化硅伴随充放电的体积变化比石墨材料大，理论容量值也比石墨材料大。因此，根据本发明的非水电解质二次电池，与使用仅包含石墨材料的负极活性物质的非水电解质二次电池相比，能够使电池容量增大。
并且，在本发明的非水电解质二次电池所使用的负极活性物质中，包含有被无定形碳包覆的石墨材料。这种以无定形碳包覆的石墨材料不易使非水电解液分解，另外，由于表面的细孔具有吸附气体等的作用，因此只要在全部石墨材料中包含20质量％以上，则在初期充电后的放置期间中，负极的还原被膜被分解这样的现象变得难以发生，电池膨胀被抑制。需要说明的是，若使石墨材料100％以无定形碳包覆，则虽然抑制了电池膨胀，但是循环特性降低。因此，优选全部石墨材料中的被无定形碳包覆的石墨材料的含量为90质量％以下。
推测这样的作用是由于如下的原因产生的。即，对于以无定形碳包覆的石墨材料而言，负极活性物质粒子之间的接触经过无定形碳，因此与未以无定形碳包覆的石墨材料相比，负极活性物质粒子之间的电阻(抵抗)变大。因此，在仅使用以无定形碳包覆的石墨时，伴随充放电循环的进行，负极活性物质粒子之间的电阻增大化，但通过与未以无定形碳包覆的石墨混合使用，从而即使重复充放电也能够抑制负极活性物质粒子之间的电阻的增大化，抑制循环特性的降低。
此外，若全部负极活性物质中的金属硅和氧化硅的含量小于1质量％，则不能体现出金属硅或氧化硅的添加效果，另外，若超过20质量％，则在初期充电后的放置期间中，负极的还原被膜被分解的比例变大，不仅电池膨胀变大，而且循环特性降低。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，更优选石墨材料中的以无定形碳包覆的石墨材料的比例为50质量％以上且90质量％以下。若石墨材料中的以无定形碳包覆的石墨材料的比例为50质量％以上，则变得能够进一步抑制初期充电后的放置期间中的电池膨胀。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，优选无定形碳的包覆量相对于以无定形碳包覆的石墨材料为0.1质量％以上且6.5质量％以下。若无定形碳的包覆量相对于以无定形碳包覆的石墨材料小于0.1质量％，则虽然循环特性良好，但无法表现出初期充电后的放置期间中的电池膨胀的抑制效果，同样地，若超过6.5质量％，则虽然初期充电后的放置期间中的电池膨胀被抑制，但循环特性降低。更优选无定形碳的包覆量相对于以无定形碳包覆的石墨材料为0.5质量％以上且5.0质量％以下。
需要说明的是，就本发明的非水电解质二次电池而言，只要是使用了能够可逆地吸贮、释放锂离子的化合物作为正极活性物质的正极极板，就可以适当选择使用。作为这些非水电解质二次电池的正极活性物质，能够可逆地吸贮、释放锂离子的LiMO2(其中，M为Co、Ni、Mn中的至少一种)所表示的锂过渡金属复合氧化物、即LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1－yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)、LiMn2O4或LiFePO4等可以单独使用一种或将多种混合使用。此外，可以使用在锂钴复合氧化物中添加锆、镁、铝等不同金属元素的复合氧化物。
另外，作为能够在本发明的非水电解质二次电池的非水电解液中使用的非水溶剂，可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯、氟化的环状碳酸酯、γ－丁内酯(γ－BL)、γ－戊内酯(γ－VL)等环状羧酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等链状碳酸酯、氟化的链状碳酸酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯、N，N'－二甲基甲酰胺、N－甲基噁唑烷酮等酰胺化合物、环丁砜等硫化物、1－乙基－3－甲基咪唑鎓四氟硼酸盐等常温熔融盐等。它们优选将2种以上混合使用。
需要说明的是，在本发明的非水电解质二次电池的非水电解液中包含氟代碳酸亚乙酯时，优选在非水溶剂中含有0.1体积％以上且35体积％以下。若非水溶剂中包含有氟代碳酸亚乙酯，则非水电解液的粘度增大化，锂离子的扩散性降低，因此充分地抑制初期充电后的放置期间中的电池膨胀，循环特性也变得良好。但是，若非水电解液中的氟代碳酸亚乙酯的添加量少，则不能充分地起到氟代碳酸亚乙酯的添加效果，另外，若氟代碳酸亚乙酯的添加量多，则虽然充分地抑制了初期充电后的放置期间中的电池膨胀且循环特性也变得良好，但放电负载特性降低。更优选非水溶剂中的氟代碳酸亚乙酯的含量为0.5体积％以上且30体积％以下。
需要说明的是，在本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解质中，作为用于电极稳定化的化合物，还可以添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、马来酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亚硫酸乙烯酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、新戊酸乙烯酯(VP)、邻苯二酚碳酸酯、联苯(BP)等。这些化合物可以适当混合2种以上使用。
另外，在本发明中，作为溶解于非水溶剂中的电解质盐，可以使用在非水电解质二次电池中通常作为电解质盐被使用的锂盐。作为这样的锂盐，可以列举LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等和它们的混合物。其中，特别优选LiPF6(六氟磷酸锂)。优选电解质盐相对于所述非水溶剂的溶解量为0.8～1.5mol/L。
具体实施方式
下面，基于各种实施例和比较例详细说明用于实施本申请发明的方式。但是，以下所示的实施例是列举用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池的例子，并不表示将本发明特定于该实施例，本发明在不脱离权利要求的技术思想的前提下进行各种改变的方案中均能够适用。
[正极极板的制作]
对于正极极板而言，在碳酸钴的合成时，使相对于钴为0.1mol％的锆、分别为1mol％的镁和铝共沉淀，并将其进行热分解反应，得到含有锆、镁和铝的四氧化三钴。向其中混合作为锂源的碳酸锂，在850℃下烧成20小时，得到含有锆、镁、铝的钴酸锂(LiCo0.979Zr0.001Mg0.01Al0.01O2)。
以使作为正极活性物质的如上操作合成的含有锆、镁、铝的钴酸锂粉末为95质量份，作为导电剂的碳材料粉末为2.5质量份，作为粘合剂的聚偏氟乙烯粉末为2.5质量份的方式进行混合，将其与N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行混合而制备正极合剂浆料。利用刮刀法将该正极合剂浆料涂布于厚度15μm的铝制的集电体的两面，在正极集电体的两面形成正极活性物质合剂层。然后在干燥后使用压缩辊进行轧制，裁切为规定尺寸从而制作正极极板。
[负极极板的制作]
(1)氧化硅活性物质的制作
将作为氧化硅且组成为SiO(x＝1)的粒子在氩气氛下通过CVD法进行碳包覆。碳包覆后的粒子在氩气氛下于1000℃进行歧化处理，然后进行粉碎、分级，从而得到碳包覆SiO。需要说明的是，本发明的效果的表现并不被有无碳的包覆处理而限定，碳的包覆处理并不是必需的工序。另外，在进行碳包覆时，对于该方法可以采用各种公知的方法。
(2)负极极板的制作
以使未被无定形碳包覆的石墨即平均粒径为20μm的鳞片状人造石墨、以无定形碳包覆的石墨、和氧化硅成为规定的质量比的方式进行秤量、混合，制成负极活性物质。需要说明的是，以无定形碳包覆的石墨如下进行制备。首先，准备将用作核的鳞片状人造石墨、和将包覆该核的表面而成为无定形碳的作为碳前体的石油沥青。将它们在惰性气体气氛下边加热边混合，进行烧成。然后粉碎、分级，制作出平均粒径为20μm且表面以无定形碳包覆的石墨。无定形碳的包覆量以被无定形碳包覆的石墨粒子中的无定形碳的比例来定义。以使该负极活性物质为97质量％，作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)为1.5质量％，作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)为1.5质量％的方式在NMP溶液中混合，从而制备出负极合剂浆料。通过刮刀法将该负极合材浆料涂布于厚度8μm的铜制集电体的两面，在负极集电体的两面形成了负极活性物质合剂层。然后在干燥后使用压缩辊进行轧制，裁切为规定尺寸而制作负极极板。
[非水电解液的配制]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比为30：60：10的比例进行混合后，以浓度达到1mol/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。此外还添加并溶解相对于非水电解液整体为2.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，从而制备出非水电解液。另外，添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)时，以成为后述的表4中示出的组成的方式调节各成分的配合比。
[电池的制作]
将如上操作而制作好的正极极板和负极极板夹隔由聚乙烯制微多孔质膜构成的间隔件并卷绕，在最外周侧贴附聚丙烯制的带材，由此制作了圆筒状的卷绕电极体。然后，冲压而制成偏平状的卷绕电极体。另外，准备由树脂层(聚丙烯)/胶粘剂层/铝合金层/胶粘材料层/树脂层(聚丙烯)的5层结构构成的片状的层压材，将该层压材翻折形成底部，并且形成杯状的电极体收纳空间。接着，在氩气氛下的手套箱内将上述偏平状卷绕电极体和上述非水电解质插入到杯状的电极体收纳空间中。然后，使层压外壳体内部减压而使非水电解质浸渗间隔件内部，将层压外壳体的开口部密封，由此制作高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm的非水电解质二次电池。在充电终止电压4.4V的情况下，得到的非水电解质二次电池的设计容量为800mAh。
[电池厚度增量的测定]
在25℃，用1It＝800mA的恒定电流，对各电池进行相对于充电终止电压4.4V时的电池设计容量即满充电容量为7％的充电，测定在该状态的电池厚度。接着，测定为了促进非水电解液的浸透、而在60℃的恒温槽中放置1天后的电池厚度，求得放置前后的电池厚度的变化作为电池厚度增量。
[25℃循环容量保持率的测定]
在25℃，对各电池用1It＝800mA的恒定电流进行充电，电池电压达到4.4V后用4.4V的恒定电压充电至充电电流为40mA，然后，用电流值1It＝800mA的恒定电流放电至电池电压为2.75V，将其作为首次循环的充放电，求得首次循环的放电容量。在相同条件下重复充放电，求得第300次循环的放电容量，进而求得第300次循环的放电容量相对于首次循环的放电容量的比作为容量保持率。
[负载特性的测定]
将各电池在25℃下，用1It＝800mA的恒定电流进行充电，电池电压达到4.4V后用4.4V的恒定电压充电至充电电流为40mA，然后，用电流值1It＝800mA的恒定电流放电至电池电压为2.75V，将其作为首次循环的充放电，求得首次循环的放电容量。接着，将各电池在25℃下，用1It＝800mA的恒定电流进行充电，电池电压达到4.4V后用4.4V的恒定电压充电至充电电流为40mA，然后，用电流值2It＝1600mA的恒定电流放电至电池电压为2.75V，将其作为第2次循环的放电，求得第2次循环的放电容量。进而求得各电池的第2次循环的放电容量相对于首次循环的放电容量的比作为2It/1It放电负载特性。
[实施例1～4和比较例1～3]
作为实施例1～4和比较例1～3的非水电解质二次电池，使用如下的材料作为负极活性物质，即，将无定形碳的包覆量恒定为1质量％，并且将全部负极活性物质中的组成为SiO(x＝1)的氧化硅的添加量恒定为3.5质量％，使全部石墨中的未以无定形碳包覆的石墨的比例在100～0质量％(以无定形碳包覆的石墨的比例为0～100质量％)进行变化的材料。对于上述各电池，将如上操作测定初期容量、电池厚度增量和循环特性的结果与各自的负极活性物质的组成一并汇总示于表1中。
[表1]
*：无定形碳1质量％包覆石墨
由示于表1中的结果可知以下情况。即，就未使用以无定形碳包覆的石墨的比较例1的电池、和以无定形碳包覆的石墨为10质量％的比较例2的电池而言，虽然初期容量和循环特性良好，但电池厚度的增量较大，为0.74mm以上，另一方面，就以无定形碳包覆的石墨为20～90质量％的实施例1～4的电池而言，不仅初期容量和循环特性良好而且电池厚度的增量也低至0.44mm以下，得到了良好的结果。但是，就以无定形碳包覆的石墨为100质量％的比较例3的电池而言，电池厚度的增量最小，初期容量也良好，但循环特性异常降低至58.8％。因此判明，以无定形碳包覆的石墨的比例优选相对于全部石墨为20质量％以上且90质量％以下，更优选50质量％以上且90质量％以下。
[实施例5～7和比较例4、5]
作为实施例5～7和比较例4、5的非水电解质二次电池，使用如下的材料作为负极活性物质，即，将无定形碳的包覆量恒定为1质量％，将全部石墨中的未以无定形碳包覆的石墨的比例恒定为80质量％(以无定形碳包覆的石墨的比例为20质量％)，并且使全部负极活性物质中的组成为SiO(x＝1)的氧化硅的添加量在0.5～25质量％进行变化。对于上述各电池，将如上操作测定初期容量、电池厚度增量和循环特性的结果与各自的负极活性物质的组成一并汇总示于表2中。
[表2]
*：无定形碳1质量％包覆石墨
由示于表2中的结果可知以下情况。即，对于全部负极活性物质中的组成为SiO(x＝1)的氧化硅的添加量为0.5质量％的比较例4的电池而言，电池厚度的增量和循环特性均优异，但初期容量低至818mAh。将测定中使用的电池分解进行检查，结果确认一部分锂金属的析出。其原因推测如下：由于负极活性物质中的氧化硅的添加量少，因此与正极极板相向的负极极板的面积中的氧化硅的量变疏，由此，实际能够接纳的锂离子量比设计上能够接纳的锂离子量变少，导致锂金属析出。
另一方面，就全部负极活性物质中的氧化硅的添加量为25质量％的比较例5而言，初期容量非常良好，但电池厚度的增量较大，为0.71mm，循环特性大幅降低至49.8％。其原因被认为是，添加的氧化硅的量变多，放置前充电时的石墨的充电深度偏离优选值。因此可以认为在设计上，不优选在全部负极活性物质中还添加25质量％的氧化硅。由此判明，优选全部负极活性物质中的氧化硅的含有比例为0.5质量％以上且20质量％以下。
[实施例8～11]
作为实施例8～11的非水电解质二次电池，使用如下的材料作为负极活性物质，即，将全部石墨中的未以无定形碳包覆的石墨的比例恒定为80质量％(以无定形碳包覆的石墨的比例为20质量％)，将全部负极活性物质中的组成为SiO(x＝1)的氧化硅的添加量恒定为3.5质量％，并且使无定形碳的包覆量在0.1～6.5质量％进行变化。对于上述各电池，将如上操作测定初期容量、电池厚度增量和循环特性的结果与各自的负极活性物质的组成一并汇总示于表3中。需要说明的是，在表3中也一并记录了实施例1的电池的测定结果。
[表3]
*：无定形碳包覆石墨
由示于表3中的结果可知以下情况。即，就无定形碳的包覆量为0.1质量％的实施例8的电池而言，与不包含以无定形碳包覆的石墨的比较例1(参照表1)的电池相比，虽然电池厚度降低，但是与实施例1、9～11的电池相比，电池厚度增量略有增加。另外，就无定形碳的包覆量为6.5质量％的实施例11的电池而言，能够减少电池厚度的增量，但与实施例1、8～10的电池相比，循环特性略有降低。此情况的原因推测如下，就实施例11的电池而言，无定形碳的包覆层变厚，因此负极活性物质粒子之间的导电性降低，由于伴随重复充放电循环而产生的膨胀、收缩，因此导电通路容易被切断。
需要说明的是，就实施例1、8～11的电池而言，得到了初期容量均良好的结果。由此判明，优选以无定形碳包覆的石墨的无定形碳的包覆量为0.1～6.5质量％，更优选为0.5～5质量％。
[实施例12～16]
作为实施例12～16的非水电解质二次电池，使用如下的材料作为负极活性物质，即，将全部石墨中的未以无定形碳包覆的石墨的比例恒定为50质量％(以无定形碳包覆的石墨的比例为50质量％)，将全部负极活性物质中的组成为SiO(x＝1)的氧化硅的添加量恒定为3.5质量％，将无定形碳的包覆量恒定为1质量％，并且使非水电解液的溶剂中的氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含有比例在0～35体积％进行变化。
需要说明的是，对于非水电解液的溶剂中的其他成分的含有比例而言，碳酸亚乙酯(EC)为30体积％，碳酸甲乙酯(MEC)为60体积％，碳酸二乙酯(DEC)为10体积％，添加FEC时以相应分量减少EC的含有比例，在FEC的含有比例超过30体积％时以相应分量进一步减少MEC的含有比例，调节各自的含有比例。需要说明的是，在非水电解液中，另外以相对于全部非水电解质为2质量％的方式添加了碳酸亚乙烯酯(VC)。该VC是作为用于使在负极表面形成的还原被膜稳定化而惯用添加的成分。
对于上述各电池，将如上操作测定初期容量、电池厚度增量、循环特性和2It/1It放电负载特性的结果与各自的负极活性物质的组成一并汇总示于表4中。需要说明的是，在表4中也一并记录了实施例2的电池的测定结果。
[表4]
*：无定形碳1质量％包覆石墨       FEC：氟代碳酸亚乙酯
**：VC添加量＝2质量％            EC：碳酸亚乙酯
                                 MEC：碳酸甲乙酯
                                 DEC：碳酸二乙酯
                                 VC：碳酸亚乙烯酯
由示于表4中的结果可知以下情况。即，就非水电解质的非水溶剂中以0.1～35体积％包含有FEC的实施例12～16的电池而言，对于初期容量，能够得到与不含FEC的实施例2的电池大致相同的良好的结果。但是，对于电池厚度增量，FEC的含有比例为0.1～15体积％的实施例12～14的电池与不含FEC的实施例2的电池相比，呈现略差的结果，而FEC的含有比例为30体积％以上的实施例15和16的电池能够得到比实施例2的电池良好的结果。另外，对于循环特性，FEC的含有比例为0.5体积％以上的实施例13～16的电池与FEC的含有比例为0.1体积％以下的实施例2和12的电池相比，能够得到良好的结果。
此外，随着非水电解质的非水溶剂中的FEC的含有比例增加，2It/1It放电负载特性缓缓降低，就FEC的含有比例为最大的35体积％的实施例16的电池而言，能够得到2It/1It放电负载特性为87.5％的良好的结果。这样的2It/1It放电负载特性的原因被认为是，随着FEC的含有比例的增大化，非水电解液的粘度增大化，而锂离子的扩散性降低。由此可以判明，FEC的含有比例优选为0.1～35体积％，更优选为0.5～30体积％。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极极板、负极极板、间隔件和非水电解液，所述正极极板具备包含能够吸贮、释放锂离子的正极活性物质的正极合剂层，所述负极极板具备包含能够吸贮、释放锂离子的负极活性物质的负极合剂层，
所述负极活性物质是金属硅和用SiOx表示的氧化硅(0.5≤x＜1.6)中的至少一种与石墨材料的混合物，
在所述石墨材料中，以20质量％以上且90质量％以下的比例包含以无定形碳包覆的石墨材料，
所述金属硅和氧化硅的含有比例为全部负极活性物质中的1质量％以上且20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述石墨材料中的所述以无定形碳包覆的石墨材料的比例为50质量％以上且90质量％以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述以无定形碳包覆的石墨材料，所述无定形碳的包覆量为0.5质量％以上且5质量％以下。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解液中，以0.5体积％以上且30体积％以下的比例包含有氟代碳酸亚乙酯。
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