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CN104704669A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN104704669A
CN104704669A CN201380050625.2A CN201380050625A CN104704669A CN 104704669 A CN104704669 A CN 104704669A CN 201380050625 A CN201380050625 A CN 201380050625A CN 104704669 A CN104704669 A CN 104704669A
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CN
China
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nonaqueous electrolytic
active material
barrier film
rechargeable nonaqueous
silicon
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CN201380050625.2A
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Inventor
杉井纪子
岩永征人
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明的目的在于提供循环特性优良的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池(10)具备正极极板(11)、负极极板(12)、隔膜(13)和非水电解液，负极活性物质为石墨材料与硅或硅化合物的混合物，隔膜(13)为含有聚乙烯作为必要成分且由至少两层层叠膜构成的聚烯烃微多孔膜，在至少与负极极板(12)相对的一侧的表面层中含有无机粒子。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及作为使非水电解质二次电池高容量化的手段，将硅或硅化合物与石墨材料混合来作为负极活性物质使用的、循环特性优良并且初始容量大的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，包括智能手机在内的移动电话机、便携式个人电脑、PDA、便携式游戏机等移动/便携式电子设备大量上市。基于这些设备的高功能化、小型化和轻量化的要求，期望作为其驱动电源的二次电池进一步高容量化。另外，由于近年来的环境保护运动的高涨，正在加强二氧化碳等导致温室效应的废气的排放限制。在汽车业界，代替使用汽油、柴油、天然气等矿物燃料的汽车，正在积极地进行电动车(EV)、混合动力电动车(HEV、PHEV)的开发。
作为这些电动车的驱动用电池，使用镍-氢二次电池、锂离子二次电池，但近年来，从得到轻量且高容量的电池的观点出发，大多开始使用锂离子二次电池等非水电解质二次电池。此外，在用于抑制太阳能发电、风力发电等的输出功率变动的用途、用于在夜间蓄积电力并在白天使用的系统电力的移峰用途等的定置用蓄电池系统中，非水电解质二次电池的使用也不断增多。
作为该非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，石墨、非晶质碳等碳质材料由于具有下述的优良性质而得到广泛使用：具有与锂金属、锂合金匹敌的放电电位，但不会生长树枝状晶体，因此安全性高，而且初期效率优良，电位平坦性也良好，另外，密度也高。但是，在使用由碳材料构成的负极活性物质的情况下，只能插入锂至LiC6的组成，理论容量的极限为372mAh/g，因此，成为电池高容量化的障碍。
因此，作为单位质量和单位体积的能量密度高的负极活性物质，开发出了使用与锂合金化的硅或硅合金、氧化硅的非水电解质二次电池。该情况下，例如硅中可以插入锂至Li4.4Si的组成，因此，理论容量达到4200mAh/g，可以期待远远大于使用碳材料作为负极活性物质时的容量。但是，在使用硅或硅合金、氧化硅等作为非水电解质二次电池的负极活性物质的情况下，随着充放电循环的逐渐进行，负极活性物质产生大的膨胀、收缩，因此，负极活性物质发生微粉化或者从导电网络中掉落。结果，存在电池的循环特性降低的问题，为了解决这些问题，进行了各种改良。
例如，下述专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其使用如下材料作为负极：具有包含含有硅和氧作为构成元素的材料(其中，氧相对于硅的元素比x为0.5≤x≤1.5)以及石墨的负极活性物质复合材料层，在将含有硅和氧作为构成元素的材料和石墨的总量设为100质量％时，含有硅和氧作为构成元素的材料的比率为3～20质量％。
另外，下述专利文献2中，公开了如下例子：在使用将硅或硅化合物与石墨混合而得到的负极活性物质的锂二次电池中，为了得到充放电循环特性优良的锂二次电池，使用了涂布有无机粒子的隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-212228号公报
专利文献2：日本特开2011-233245号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据上述专利文献1公开的非水电解质二次电池，使用高容量且伴随充放电而产生的体积变化大的氧化硅，并且能够抑制由其体积变化引起的电池特性的降低，因此，可发挥在不大幅改变现有的非水电解质二次电池的构成的情况下也能够确保良好的电池特性的效果。另外，根据上述专利文献2公开的锂二次电池、即非水电解质二次电池，通过采用特定构成的隔膜，可发挥提高大致的循环特性的效果。
另外，硅或SiOx等硅化合物由充放电引起的体积变化与石墨材料相比约为2倍大。如果负极活性物质中含有这些硅或SiOx等硅化合物，则在最初的充电时，由于负极活性物质的大的膨胀、收缩，会产生从卷绕电极体中排出非水电解液的现象。如果出现卷绕电极体内无法保持非水电解液的状况，则会存在循环特性降低的问题。但是，上述专利文献1和2中，关于使用将硅或SiOx等硅化合物与石墨混合而得到的材料作为负极活性物质时的循环特性，没有任何启示。
本发明为了解决上述现有技术的问题而完成，其目的在于提供在将硅或硅化合物与石墨材料混合来作为负极活性物质使用的情况下、循环特性优良并且初始容量大的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的非水电解质二次电池具备正极极板、负极极板、隔膜和非水电解液，上述正极极板具备含有能够吸储、释放锂离子的正极活性物质的正极合剂层，上述负极极板具备含有能够吸储、释放锂离子的负极活性物质的负极合剂层，上述非水电解质二次电池的特征在于，上述负极活性物质为石墨材料与硅或硅化合物的混合物，上述隔膜为含有聚乙烯作为必要成分且由至少两层层叠膜构成的聚烯烃微多孔膜，在至少与负极极板相对的一侧的表面层中含有无机粒子。
本发明的非水电解质二次电池含有石墨材料以及硅或硅化合物作为负极活性物质。这种硅或硅化合物的理论容量值比石墨材料的理论容量值大。因此，根据本发明的非水电解质二次电池，与使用仅由石墨材料构成的负极活性物质的非水电解质二次电池相比，能够增大电池容量。
此外，本发明的非水电解质二次电池中使用的隔膜为含有聚乙烯作为必要成分且由至少两层层叠膜构成的聚烯烃微多孔膜，在至少与负极极板相对的一侧的表面层中含有无机粒子。隔膜中含有聚乙烯作为必要成分时，锂离子的透过性和温度升高时的闭孔(シャットダウン)特性变得优良。此外，在隔膜的至少与负极极板相对的一侧的表面层中含有无机粒子时，隔膜的保液性提高，充电时即使负极活性物质膨胀，隔膜内也能够保持非水电解液。
另外，通过使用在负极极板侧的表层上配置有含有无机粒子的层的隔膜，隔膜的刚性也提高，因此，还能够发挥在充放电时抑制负极活性物质反复膨胀、收缩时的负极极板的体积变化的效果，因此，在隔膜内保持非水电解液的效果变得显著。由此，根据本发明的非水电解质二次电池，上述的电解液保持效果和负极极板的体积变化抑制效果相得益彰，在使用含有石墨材料和硅或硅化合物的材料作为负极活性物质情况下，也能够得到高容量且循环特性优良的非水电解质二次电池。
另外，在如上述专利文献2公开的非水电解质二次电池所述使用涂布有无机粒子的隔膜的情况下，该方法为添加分散剂、增稠剂、粘结剂来进行涂布的方法，这些物质的添加会抑制充放电性能。因此，本发明的非水电解质二次电池能够得到比上述专利文献2公开的非水电解质二次电池更良好的循环特性。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述隔膜的上述至少与负极极板相对的一侧的表面层中的无机粒子的含量优选为1质量％以上且40质量％以下。
另外，隔膜的至少与负极极板相对的一侧的表面层中的无机粒子的含量低于1质量％时，无法发挥无机粒子的添加效果。另外，隔膜的至少与负极极板相对的一侧的表面层中的无机粒子的含量超过40质量％时，会给隔膜的机械强度带来不利影响，另外，难以进行膜成形，因此不优选。更优选的与负极极板相对的一侧的表面层中的无机粒子的含量为2.5质量％以上且40质量％以下。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述无机粒子优选为硅、铝和钛的氧化物或氮化物中的至少一种。这些无机粒子为电绝缘性，在非水电解液中稳定，硬度高，因此，能够良好地发挥上述效果。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述硅或硅化合物的含量在负极活性物质中优选为1质量％以上且20质量％以下。通过在负极活性物质中含有硅或硅化合物，能够实现高容量化。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述硅化合物优选为SiOx(0.5≤x<1.6)所示的氧化硅。将SiOx(0.5≤x<1.6)所示的氧化硅与石墨组合来作为负极活性物质的一部分使用时，能够得到高容量化和良好的循环特性。
另外，作为本发明的非水电解质二次电池中可使用的正极活性物质，可以使用公知的能够可逆地吸储、释放锂离子的化合物。作为该能够可逆地吸储、释放正锂离子的化合物，例如可以单独使用LiMO2(其中，M为Co、Ni、Mn中的至少一种)所示的锂过渡金属复合氧化物(即，LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)等)、LiMn2O4、LiFePO4等中的一种或者将选自它们中的多种混合使用。此外，可以使用在锂钴复合氧化物中添加锆、镁、铝等异种金属元素而得到的物质。
作为本发明的非水电解质二次电池中可使用的非水电解液中的非水溶剂，例如可以使用：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；氟化的环状碳酸酯；γ-丁内酯(γ-BL)、γ-戊内酯(γ-VL)等环状羧酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等链状碳酸酯；氟化的链状碳酸酯；特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯；N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基唑烷酮等酰胺化合物；环丁砜等硫化合物；1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸等常温熔盐等。另外，也可以将它们中的两种以上混合使用。
作为溶解在本发明的非水电解质二次电池中可使用的非水电解液中的非水溶剂中的电解质盐，可以使用非水电解质二次电池中通常作为电解质盐使用的锂盐。作为这样的锂盐，例如可以单独使用六氟磷酸锂(LiPF6)、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等中的一种或者将选自它们中的多种混合使用。其中，特别优选LiPF6。另外，电解质盐在非水溶剂中的溶解量优选为0.5～2.0mol/L。
本发明的非水电解质二次电池的非水电解液中，作为用于稳定电极的化合物，可以添加例如碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、马来酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亚硫酸亚乙酯(ES)、二乙烯砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、特戊酸乙烯酯(VP)、碳酸儿茶酚酯、联苯(BP)等。也可以将这些化合物中的两种以上适当混合来使用。
附图说明
图1是各实施例和比较例中共通的方形非水电解质二次电池的局部分解立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。但是，以下所示的方式是用于将本发明的技术构思具体化的方式，本发明也可以应用于在不脱离权利要求书所示的技术构思的情况下进行各种变更而得到的发明。
首先，对各实施例和比较例的非水电解质二次电池进行详细说明，首先，对各实施例和比较例中共通的构成进行说明。
[正极极板的制作]
正极活性物质使用由添加有异种元素的钴酸锂和含有钴的层状锰镍酸锂的混合物构成的正极活性物质。添加有异种元素的钴酸锂如下制备。作为起始原料，使用碳酸锂(Li2CO3)作为锂源，使用由碳酸钴合成时在Co中添加作为异种元素的0.2mol％的Zr和0.5mol％的Mg而得到的水溶液中进行共沉淀、然后通过热分解反应而得到的、添加有Zr和Mg的四氧化三钴(Co3O4)作为钴源。将它们各自称量预定量并进行混合后，在空气气氛下在850℃下煅烧24小时，得到添加有Zr和Mg的钴酸锂。将其在研钵中粉碎至平均粒径为14μm，得到正极活性物质A。
含有钴的层状锰镍酸锂如下制备。作为起始原料，使用Li2CO3作为锂源，使用Ni0.33Mn0.33Co0.34(OH)2所示的共沉淀氢氧化物作为过渡金属源。将它们各自称量预定量并进行混合后，在空气气氛下在1000℃下煅烧20小时，得到LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2所示的含有钴的层状锰镍酸锂。将其在研钵中粉碎至平均粒径为5μm，得到正极活性物质B。
将如上得到的正极活性物质A和正极活性物质B以质量比为7:3的方式混合，接着，将混合得到的正极活性物质94质量份、作为导电剂的碳粉末3质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末3质量份混合，将所得物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，制备正极合剂浆料。利用刮刀法将该正极合剂浆料涂布到厚度15μm的铝制的正极集电体的两面，并干燥，在正极集电体的两面形成正极合剂层。然后，使用压缩辊进行压缩，制作成短边的长度为36.5mm的正极极板。
[负极极板的制作]
将组成为SiOx(x＝1)的粒子粉碎、分级并对粒度进行调节后，升温至约1000℃，在氩气气氛下利用CVD法将该粒子的表面用碳包覆。然后，将所得物破碎、分级，制备成以SiOx表示的氧化硅活性物质。另外，关于将SiOx粒子用碳包覆的方法，可以采用各种公知的方法。另外，也可以省略将SiOx粒子用碳包覆的处理。
将石墨与如上制备的SiOx(x＝1)所示的氧化硅以石墨与SiOx的质量比为96:4的方式混合，制备成负极活性物质。接着，使该负极活性物质与作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(苯乙烯:丁二烯之比＝1:1)的分散体分散到水中，进一步添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，制备成负极合剂浆料。另外，该负极合剂浆料的干燥质量比以负极活性物质:SBR:CMC＝100:3:2的方式进行了调节。利用刮刀法将该负极合剂浆料涂布到厚度8μm的铜箔集电体的两面，并干燥，在负极集电体的两面形成负极合剂层。然后，使用压缩辊进行压缩，得到短边的长度为37.5mm的负极极板。
[非水电解液的制备]
非水电解液通过在25℃下将LiPF6以1摩尔/升溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比为20/30/50的比例混合而得到的混合溶剂中来制备。
[隔膜的制作]
为了形成在两侧的表面层上配置有含有无机粒子的层的3层隔膜或者仅在单侧配置有含有无机粒子的层的2层隔膜，将后述的各材料混合，在对各个层进行混炼、加热熔融的同时，使用共挤出法成形为片，然后进行拉伸，制作成实施例1～10和比较例1～4中使用的隔膜。另外，含有无机粒子的层通过将聚乙烯混合物、无机物(二氧化硅)和增塑剂混合来制作，除此以外的层通过将聚乙烯混合物和增塑剂混合来制作。此外，不含有无机粒子的比较例1和4的隔膜通过将聚乙烯混合物和增塑剂在混炼、加热熔融的同时挤出而成形为片后，提取除去上述增塑剂并进行干燥、拉伸来制作。另外，在隔膜中含有聚乙烯作为必要成分的意义在于，为了使锂离子的透过性良好，并且为了赋予在电池内部的温度升高时熔融而使隔膜的孔径减小的闭孔性。
[电池的制作]
将如上制作的正极极板和负极极板隔着隔膜以相互绝缘的状态卷绕，在最外周粘贴聚丙烯制的胶带，制作圆筒状的卷绕电极体，通过压扁而制作成扁平状的卷绕电极体。
在此，使用图1对各实施例和比较例中共通的方形非水电解质二次电池的构成进行说明。另外，图1是各实施例和比较例中共通的方形非水电解质二次电池的局部分解立体图。
该方形非水电解质二次电池10包括：将正极极板11和负极极板12隔着隔膜13卷绕而成的扁平状的卷绕电极体14、方形的电池外包装罐15以及将电池外包装罐15封口的封口板16，以将卷绕电极体14收容在由该电池外包装罐15和封口板16密封的内部的空间内的方式构成。正极极板11具备含有能够吸储、释放锂离子的正极活性物质的正极合剂层。同样地，负极极板12具备含有能够吸储、释放锂离子的负极活性物质的负极合剂层。
卷绕电极体14例如以正极极板11位于最外周而露出的方式卷绕而成，所露出的最外周的正极极板11与兼作正极端子的电池外包装罐15的内表面直接接触而与该电池外包装罐15电连接。另外，负极极板12通过负极翼片19与隔着绝缘体17安装在封口板16的中央的负极端子18电连接。
在卷绕电极体14的上端与封口板16之间，配置有绝缘衬垫20。因此，与正极极板11电连接的电池外包装罐15和负极极板12成为电绝缘状态，防止上述电池外包装罐15与负极极板12的短路。另外，也可以将正极极板11和负极极板12的配置设定为相反的配置。方形非水电解质二次电池10通过将卷绕电极体14插入到电池外包装罐15内、在该电池外包装罐15的开口部激光焊接封口板16、然后从封口板16的电解液注入孔21注入非水电解液并将该电解液注入孔21密封来制作。
另外，所制作的方形非水电解质二次电池的设计容量为800mAh。另外，将实施例1～10和比较例1～4的各方形非水电解质二次电池中的、负极活性物质中的SiOx(x＝1)所示的氧化硅的含量(质量％)、隔膜中的无机粒子含量(质量％)归纳示于表1中。
[电池特性的测定]
(循环特性)
在25℃下，以1It＝800mA的恒定电流充电至电池电压达到4.4V后，以4.4V的恒定电压进行充电直至充电电流达到20mA。然后，以1It＝800mA的恒定电流放电至电池电压达到3.0V，求出此时的放电容量作为初始容量。将上述过程作为1个循环，重复300个循环，求出第300个循环的放电容量。然后，利用以下的算式，求出循环后残留容量率。将初始容量和循环后残留容量的结果归纳示于表1中。
循环后残留容量率＝(第300个循环的放电容量/初始容量)×100
[表1]
由表1所示的结果可知如下结论。即，由隔膜的无机粒子含有比例在负极侧和正极侧均为7质量％的实施例1、实施例2、实施例5、实施例8和比较例2的结果可知，通过在负极活性物质中含有SiOx(x＝1)所示的氧化硅，能够实现高容量化，并且，其含量更优选为1质量％以上且20质量％以下。
另外，由负极活性物质中的SiOx(x＝1)所示的氧化硅的含量恒定为3.5质量％的实施例3～6的结果可知，在隔膜的正负极侧两面含有无机粒子的情况下，能够确保良好的循环特性和初始容量。同样地，由实施例9和10的结果可知，即使在仅在隔膜的负极侧含有无机粒子的情况下，也能够确保良好的循环特性和初始容量。同样地，由比较例3的结果可知，仅在隔膜的正极侧含有无机粒子的情况下，虽然初始容量得到了良好的结果，但循环特性劣化。另外，根据在负极活性物质中不含有SiOx(x＝1)所示的氧化硅且在隔膜的正负极侧两面不含有无机粒子的比较例4的结果可知，循环特性和初始容量均大幅劣化。
因此表明，在含有负极活性物质中的SiOx(x＝1)所示的氧化硅的情况下，必须在至少与负极极板相对的一侧的表面配置含有无机粒子的层。
此外，由负极活性物质中的SiOx(x＝1)所示的氧化硅的含量恒定为3.5质量％的实施例3～6、9和10的结果可知，隔膜的至少负极侧的表面层的无机粒子的含量为1质量％以上且40质量％以下时，能够确保良好的循环特性和初始容量。但是可知，使隔膜的至少负极侧的表面层的无机粒子的含量为2.5质量％以上且40质量％以下时，能够确保更良好的循环特性和初始容量。另外，隔膜的至少负极侧的表面层的无机粒子的含量超过40质量％时，给隔膜的机械强度带来不利影响，另外，难以进行膜成形。
另外，上述实施例1～10中，示出了使用SiOx(x＝1)所示的氧化硅作为氧化硅的例子，但只要是SiOx(0.5≤x<1.6)所示的氧化硅，均可以同样地使用。
另外，上述实施例1～10中，示出了使用二氧化硅作为在隔膜的至少与负极极板相对的一侧的表面层中含有的无机化合物的例子。但是，作为该无机化合物，只要是电绝缘性、在非水电解液中难以反应因而稳定、且硬度高的无机化合物，则可以选择任意的无机化合物来使用，但优选为硅、铝和钛的氧化物或氮化物中的至少一种。
[比较例5]
上述实施例1～10中，示出了使用在表层上配置有含有无机粒子的层的隔膜的例子。作为比较例5，为了确认与在隔膜的表面涂布有无机粒子的情况下的差异，与上述专利文献2公开的发明同样地操作，制作了使用将作为无机粒子的二氧化硅与分散剂、增稠剂和粘结剂一同涂布在隔膜的负极侧和正极侧的两面的隔膜的非水电解质二次电池。
比较例5的非水电解质二次电池中，负极活性物质中的SiOx(x＝1)所示的氧化硅的含量为3.5质量％，形成在隔膜的正负两面侧的涂布层的无机粒子含量分别为涂布层的约95质量％。另外，其他条件全部与实施例5的非水电解质二次电池的情况相同。将利用这样制作的比较例5的非水电解质二次电池得到的循环后容量残留率和初始容量与实施例5的结果一同示于表2中。
[表2]
由表2所示的结果可知，在如比较例5这样在隔膜的表面涂布有无机粒子的情况下，与实施例5的情况相比，初始容量基本等同，但循环特性劣化。认为这是因为，在隔膜的表面涂布无机粒子时，添加分散剂、增稠剂、粘结剂来进行涂布，由于这些物质的添加，抑制了充放电性能，循环特性劣化。
与此相对，如实施例5这样使用在负极极板侧的表层配置有含有无机粒子的层的隔膜时，不存在分散剂、增稠剂和粘结剂等的添加对充放电性能的抑制，因此认为，在实施例5的情况下，与比较例5的情况下相比，充放电的反应良好，得到了循环特性和初始容量均优良的非水电解质二次电池。
标号说明
10…非水电解质二次电池
11…正极极板
12…负极极板
13…隔膜
14…卷绕电极体
15…电池外包装罐
16…封口板
17…绝缘体
18…负极端子
19…负极翼片
20…绝缘衬垫
21…电解液注入孔

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极极板、负极极板、隔膜和非水电解液，所述正极极板具备含有能够吸储、释放锂离子的正极活性物质的正极合剂层，所述负极极板具备含有能够吸储、释放锂离子的负极活性物质的负极合剂层，所述非水电解质二次电池中，
所述负极活性物质为石墨材料与硅或硅化合物的混合物，
所述隔膜为含有聚乙烯作为必要成分且由至少两层层叠膜构成的聚烯烃微多孔膜，
所述隔膜在至少与负极极板相对的一侧的表面层中含有无机粒子。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述隔膜的所述至少与负极极板相对的一侧的表面层中的无机粒子的含量为2.5质量％以上且40质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子为硅、铝和钛的氧化物或氮化物中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述硅或硅化合物的含量在负极活性物质中为1质量％以上且20质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述硅化合物为SiOx所示的氧化硅，其中，0.5≤x<1.6。
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