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KR102479726B1 - 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법 - Google Patents

전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법 Download PDF

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KR102479726B1
KR102479726B1 KR1020150147539A KR20150147539A KR102479726B1 KR 102479726 B1 KR102479726 B1 KR 102479726B1 KR 1020150147539 A KR1020150147539 A KR 1020150147539A KR 20150147539 A KR20150147539 A KR 20150147539A KR 102479726 B1 KR102479726 B1 KR 102479726B1
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김미종
박민제
이강희
이병선
전성호
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 전극 활물질은 적어도 하나의 기공, 및 상기 기공을 둘러싼 적어도 두 층의 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 제1 탄소재를 포함한 제1층, 및 상기 제1층 상에 배치된 실리콘 재료 및 제2 탄소재를 포함한 복합체의 제2층을 포함한다.

Description

전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법{Electrode active material, electrode and secondary battery including the same, and method of preparing the electrode active material}
전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 재료는 고용량(상온에서 약 3,570mAh/g)의 이차전지, 예를 들어, 리튬 이차전지의 전극 활물질로서 각광을 받고 있다. 그러나, 실리콘 재료는 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 상온에서 약 300%의 부피팽창이 일어난다.
이러한 부피팽창은 실리콘 재료의 분쇄, 및 SEI(solid electrolyte interphase)층 제어의 어려움 등의 원인이 되는 기계적 변형(mechanical strain)을 초래한다. 이로 인해, 실리콘 재료를 포함하는 전극 활물질은 초기 단계에서의 용량 및 수명 특성과 같은 충방전 특성에 있어서 급격한 감소가 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 실리콘 재료 자체의 형태 및 구조를 변경하거나 또는 실리콘 재료와 다른 소재의 복합체를 형성하여 고용량의 특성을 유지하면서 충방전 특성을 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 실리콘 재료 자체의 형태 또는/및 구조를 단순히 변경하거나 또는 실리콘 재료와 다른 소재와의 단순 복합체만으로는 충방전 특성을 개선시키기에 충분하지 않다.
따라서 실리콘 재료를 포함하는 신규한 구조의 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 전극 활물질 내의 기공 크기를 제어하여 충방전 특성이 개선된 자기 조립형의 이차입자형 전극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 전극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
적어도 하나의 기공; 및
상기 기공을 둘러싼 적어도 두 층의 쉘;을 포함하고,
상기 쉘은 제1 탄소재를 포함한 제1층, 및
상기 제1층 상에 배치된 실리콘 재료 및 제2 탄소재를 포함한 복합체의 제2층을 포함하는 이차입자형 전극 활물질이 제공된다:
다른 측면에 따라,
전술한 전극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
상기 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
제1 탄소재, 실리콘 재료, 및 제2 탄소재를 포함한 슬러리를 분무 건조하여 건조 분말을 수득하는 단계; 및
상기 수득한 분말을 비활성 분위기 하에 열처리하여 전술한 전극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 전극 활물질은 자기 조립형의 이차입자형 전극 활물질로서 상기 전극 활물질은 그 내부의 기공 크기의 제어가 가능하여 이를 포함하는 전극 및 이차전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다. 또한 상기 전극 활물질의 제조방법은 제조 공정이 간단하며 제조가 용이하다.
도 1은 종래 일 구현예에 따른 이차입자형 전극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 이차입자형 전극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4a 내지 도 4e는 각각 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 이차입자형 전극 활물질의 몰폴로지 및 단면을 나타낸 SEM 분석 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 실시예 4에 따른 이차입자형 전극 활물질 전체 및 상기 이차입자형 전극 활물질에 포함된 실리콘(Si) 원소 및 탄소(C) 원소의 분포를 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)를 이용하여 분석한 사진이다.
도 6은 실시예 8, 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 대하여 사이클 회수에 따른 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 8, 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 대하여 사이클 회수에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "실리콘 재료"라는 용어는 적어도 5% 실리콘(Si)을 포함하는 것을 나타내도록 사용된다. 예를 들어, "실리콘 재료"는 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95% 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "이차입자형(secondary particle type) 전극 활물질"이라는 용어는 적어도 하나의 일차입자를 포함하는 구성요소들이 응집된 형태의 전극 활물질을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는/및 조합을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "배치된"이라는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소(에 부착 또는 그 위에 두는 것을 포함하는) 옆에 및/또는 인접하게 두는 임의의 방법을 나타내도록 사용되며, 분무(spraying), 적층(layering), 퇴적(depositing), 페인팅, 침지, 본딩, 코팅, 성장, 또는 형성 등을 포함하는 것을 나타내도록 사용된다.
일반적으로 실리콘 재료는 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 약 300%의 부피팽창이 일어나기 때문에 이를 보완하기 위해 상기 실리콘 재료는 다양한 나노 또는 마이크로 크기의 실리콘 분말, 실리콘 나노 복합체, 또는 실리콘 나노와이어의 형태로 사용되고 있다. 대안으로 실리콘 재료는 실리콘과 그래파이트의 복합체 구조의 형태로 사용되고 있다. 또다른 대안으로 실리콘 재료는 하기 도 1과 같은 이차입자형 전극 활물질 구조의 형태로 사용되고 있다.
도 1은 종래 일 구현예에 따른 이차입자형 전극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 종래 일 구현예에 따른 이차입자형 전극 활물질(10)은 실리콘 재료 입자(11), 및 탄소나노튜브(CNT) 또는/및 탄소나노섬유(CNF)와 같은 탄소재(12)를 포함하는 이차입자형 전극 활물질로 구성되어 있으며, 상기 전극 활물질 표면에 탄소재 코팅층(13)이 배치되어 있다.
그러나 상기 전극 활물질은 리튬이온의 삽입과정에서 외부로 실리콘 재료의 부피 팽창이 일어난다. 이러한 부피 팽창이 지속될 경우 스트레스가 되고 상기 전극 활물질은 붕괴될 수 있다. 이로 인해, 상기 전극 활물질을 포함하는 전극 및 이차전지는 초기 단계에서의 용량 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 급격하게 감소하는 문제가 있다.
일 구현예에 따른 전극 활물질은 적어도 하나의 기공; 및 상기 기공을 둘러싼 적어도 두 층의 쉘;을 포함하고, 상기 쉘은 제1 탄소재를 포함한 제1층, 및 상기 제1층 상에 배치된 실리콘 재료 및 제2 탄소재를 포함한 복합체의 제2층을 포함하는 이차입자형 전극 활물질일 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 이차입자형 전극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 이차입자형 전극 활물질(20)은 기공(24), 및 상기 기공(24)을 둘러싼 두 층의 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 제1 탄소재(23)로 이루어진 제1층(25), 및 상기 제1층 상에 배치된 실리콘 재료(21) 입자 및 제2 탄소재(22)로 이루어진 복합체의 제2층(26)을 포함한다.
상기 전극 활물질(20)은 실리콘 재료(21)를 쉘의 바깥층인 제2층(26)에 배치하여 리튬이온의 삽입 및 탈리과정 중의 스트레스로 인한 위험을 감소시킬 수 있다. 또한 상기 전극 활물질(20)은 쉘의 바깥층인 제2층(26)에 상기 실리콘 재료(21) 외에 제2 탄소재(22)를 포함하여 반복적인 리튬이온의 삽입 및 탈리과정 중에도 전기 전도 경로를 확보할 수 있다.
상기 전극 활물질(20)은 쉘의 내부층인 제1층(25)에 제1 탄소재(23)를 포함하여 이를 포함하는 전극 활물질의 전기 전도 경로를 추가로 확보할 수 있다. 상기 제1층(25)은 반복적인 리튬이온의 삽입 및 탈리과정 중에 실리콘 재료(21)의 부피 팽창에 대한 일 종의 버퍼층으로 작용하도록 할 수 있다. 또한 상기 전극 활물질(20)은 내부에 기공(24)을 포함하여 그 내부에서 실리콘 재료(21)의 부피 팽창에 대한 스트레스를 흡수할 수 있게 한다.
따라서 이러한 전극 활물질을 포함하는 전극 및 이차전지는 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 제1 탄소재의 벌크 밀도(bulk density)는 상기 제2 탄소재보다 클 수 있다. 본 명세서에서 "벌크 밀도(bulk density)"라는 용어는 기공 유무에 관계없이 고체 물질의 단위 부피당 건조 중량을 나타내도록 사용된다.
상기 제1 탄소재와 상기 제2 탄소재의 벌크 밀도의 차이는 분무 건조와 같은 기공 형성이 가능한 제조방법을 통하여 벌크 밀도가 큰 제1 탄소재를 기공을 둘러싼 적어도 두 층의 쉘에서 기공에 가까운 제1층에 위치하도록 하고 벌크 밀도가 작은 제2 탄소재를 기공으로부터 먼 제2층에 위치하도록 할 수 있다.
상기 제1 탄소재는 박편 형상 또는 시트 형상의 그래파이트, 그래핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 탄소재는 박편 형상의 2차원 탄소 구조체(Flake type two-dimensional carbon structure)일 수 있다.
상기 박편 형상 또는 시트 형상의 그래파이트는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 박편 형상 또는 시트 형상의 그래파이트의 평균 종횡비(average aspect ratio)는 2 내지 5,000, 예를 들어 2 내지 4,000, 예를 들어 2 내지 3,000, 예를 들어 2 내지 2,000, 예를 들어 2 내지 1,000일 수 있다.
본 명세서에서 "평균 종횡비"는 평균 직경에 상응하는 평균 길이의 측정값을 평균 두께 측정값으로 나눈 비를 나타내도록 사용된다.
상기 평균 종횡비는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, TEM(Transmission electron microscopy) 또는/및 SEM 사진으로부터 측정하거나 또는/및 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 평균 종횡비는 이로부터 측정한 길이의 평균값을 측정한 두께의 평균값으로 나누어 얻을 수 있다.
상기 박편 형상 또는 시트 형상의 그래파이트의 평균 길이는 예를 들어, 약 1㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 약 1㎛ 내지 9㎛일 수 있고, 예를 들어 약 1㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 예를 들어 약 1㎛ 내지 7㎛일 수 있고, 예를 들어 약 1㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 예를 들어 약 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 박편 형상 또는 시트 형상의 그래파이트의 평균 두께는 예를 들어, 약 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 예를 들어 약 0.1㎛ 내지 4㎛일 수 있고, 예를 들어 약 0.1㎛ 내지 3㎛일 수 있고, 예를 들어 약 0.1㎛ 내지 2㎛일 수 있고, 예를 들어 약 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 그래핀은 예를 들어, 약 1층 내지 100층의 두께를 가질 수 있다. 상기 그래핀은 예를 들어 10 m2/g 이상, 예를 들어 20 m2/g 이상의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
상기 제1 탄소재의 함량은 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 90 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 탄소재의 함량은 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 80 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 탄소재의 함량은 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 70 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 탄소재의 함량은 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 60 중량부일 수 있다.
상기 제2 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 직경은 약 80nm이하, 예를 들어 약 60nm이하, 예를 들어 약 40nm이하, 예를 들어 20nm이하일 수 있으며, 예를 들어 5nm 내지 20nm일 수 있다. 탄노나노튜브의 평균 길이는 약 100㎛이하, 예를 들어 약 30㎛이하일 수 있으며, 예를 들어 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우에 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 길이가 상기 범위 내인 경우에 전하가 전극 활물질의 표면으로부터 내부로 신속하게 전달되도록 허용한다.
탄소나노섬유는 탄소나노와이어의 섬유형태일 수 있다. 탄소나노와이어의 평균 직경은 약 10nm 내지 약 500nm, 예를 들어 약 20nm 내지 약 400nm, 예를 들어 약 20nm 내지 약 300nm, 예를 들어 약 20nm 내지 약 200nm, 예를 들어 약 20nm 내지 약 100nm, 또는 예를 들어 약 40nm 내지 약 100nm일 수 있다. 탄소나노와이어의 평균 길이는 약 100 nm 내지 약 100㎛, 예를 들어 약 1㎛ 내지 약 75㎛, 예를 들어 약 0.1㎛ 내지 약 50㎛, 또는 예를 들어 약 1㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다. 탄소나노와이어의 종횡비(평균길이: 평균직경)는 예를 들어 최대 2000:1일 수 있고, 예를 들어 1000:1일 수 있다. 탄소나노와이어의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우에 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. 탄소나노와이어의 평균 길이가 상기 범위 내인 경우에 전하가 전극 활물질의 표면으로부터 내부로 신속하게 전달되도록 허용한다.
상기 제2 탄소재의 함량은 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 80 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소재의 함량은 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 60 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 탄소재의 함량은 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 탄소재의 함량은 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 실리콘 재료의 평균 입경은 10nm 내지 500nm일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 400nm일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 300nm일 수 있다.
상기 평균입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 실리콘 재료의 함량은 상기 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 99 중량부일 수 있다.
상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량은 40 내지 60: 20 내지 40: 5 내지 20일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량은 50 내지 60: 25 내지 35: 5 내지 15일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량은 60:25:5, 50:35:5, 60:25:15, 또는 50:35:15 등일 수 있다.
상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량을 상기 범위 내의 중량비로 조절하여 상기 전극 활물질을 제조하기 위해 원하는 점도를 갖는 슬러리가 제조될 수 있으며, 이에 따라 상기 전극 활물질 내부에 원하는 크기의 기공을 제조할 수 있다. 이러한 전극 활물질을 포함하는 전극 및 이차전지는 쿨롱 효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 기공의 크기는 예를 들어, 약 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않는다. 상기 전극 활물질의 기공율(porosity)은 상기 전극 활물질 전체 100%를 기준으로 하여 약 1% 내지 99.9% 일 수 있다.
상기 쉘은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 쉘의 제1층, 제2층, 또는 제1층 및 제2층에 포함될 수 있고, 열분해되거나 또는 탄화된 바인더일 수 있다.
상기 바인더는 유기 바인더, 수계 바인더, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 바인더는 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등을 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더는 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 카르복시메틸 셀룰로오스 암모늄염, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 바인더가 상기 전극 활물질 내에 상기 범위 내의 함량으로 포함될 경우, 이를 포함한 전극활물질을 포함하는 전극 및 이차전지의 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 제1층 및 상기 제2층은 연속적인 층일 수 있다. 상기 전극 활물질의 쉘을 구성하는 제1층 및 제2층이 연속적인 층인 경우 상기 전극 활물질을 포함하는 전극 및 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제1층 및 상기 제2층의 두께는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 제1층 및 상기 제2층의 두께는 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛일 수 있고, 예를 들어, 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 쉘을 포함한 전극 활물질은 충분한 전기 전도 경로를 확보하면서 용량을 저하시키지 않아, 이를 포함하는 전극 및 이차전지의 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 전극 활물질은 상기 제2층 상에 배치된 상기 제1 탄소재를 포함하는 제3층을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 구상일 수 있다. 상기 전극 활물질은 예를 들어, 구상 또는 대략 구상일 수 있다.
상기 제3층 상에 배치된 비정질 탄소재를 포함하는 제4층을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 상기 제4층 상에 상기 제1 탄소재를 포함하는 제3층 및 상기 제3층 상에 배치된 비정질 탄소재를 포함하는 제4층을 교대로 복수 층의 형태로서 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질(20)은 자기 조립형(self-assembly)일 수 있다. 상기 전극 활물질(20)은 상기 제1 탄소재와 상기 제2 탄소재의 벌크 밀도(bulk density)의 차이로 인해 분무 건조와 같은 기공 형성이 가능한 제조방법을 통하여 벌크 밀도가 큰 제1 탄소재를 기공을 둘러싼 적어도 두 층의 쉘에서 기공에 가까운 제1층에 위치할 수 있게 하고 벌크 밀도가 작은 제2 탄소재를 기공으로부터 먼 제2층에 위치할 수 있게 하는 자기 조립형일 수 있다.
전극 활물질(20)은 평균입경이 1㎛ 내지 100㎛인 이차입자일 수 있다. 예를 들어, 전극 활물질(20)은 평균입경이 1㎛ 내지 80㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 60㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 40㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛인 이차입자일 수 있다. 상기 평균입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50의 측정방법은 상술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
다른 측면에 따른 전극은 전술한 전극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
또다른 측면에 따른 이차전지는 전술한 전극을 포함할 수 있다. 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은 음극일 수 있다.
상기 이차전지는 리튬이온 이차전지, 리튬황 이차전지, 또는 리튬공기 이차전지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 전술한 전극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
양극 활물질의 사용가능한 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
한편, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 슬러리 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 바인더 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 전술한 전극 활물질을 사용할 수 있다. 또한 상기 음극 활물질은 상기 전술한 전극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 모든 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지 및 리튬 폴리머 이차전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지들의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 리튬 이차전지(200)는 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)을 포함한다. 전술한 리튬 이차전지의 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(220)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(220)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(240)로 밀봉되어 리튬 이차전지(200)가 완성된다. 상기 전지 용기(220)는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 예를 들어, 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 이차전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또한, 상기 예시적인 리튬 이차전지에서 전술한 전극 활물질은 음극 활물질로서 사용되나, 리튬황 이차전지에서 전술한 전극 활물질은 양극 활물질로서 사용 가능하다.
또다른 측면에 따른 전극 활물질의 제조방법은 제1 탄소재, 실리콘 재료, 및 제2 탄소재를 포함한 슬러리를 분무 건조하여 건조 분말을 수득하는 단계; 및 상기 수득한 분말을 비활성 분위기 하에 열처리하여 전술한 전극 활물질을 제조하는 단계;를 포함한다.
먼저, 제1 탄소재, 실리콘 재료, 및 제2 탄소재를 포함한 슬러리를 분무 건조하여 건조 분말을 수득한다. 이 때, 상기 슬러리는 제1 탄소재, 실리콘 재료, 및 제2 탄소재를 동시에 용매에 첨가 및 교반하여 얻을 수 있다. 상기 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 유기 바인더, 수계 바인더, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 유기 바인더 또는 상기 수계 바인더는 각각 상술한 바와 동일하므로 이하에서 설명을 생략한다.
또는 상기 제1 탄소재, 바인더, 및 제2 탄소재를 용매에 첨가한 후 교반하여 제1 혼합물 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 제1차 초음파 교반 또는/및 제1차 기계적 교반일 수 있고 약 1 내지 3시간 동안 충분히 실시하여 제1 혼합물 슬러리를 얻을 수 있다.
이후 상기 제1 혼합물 슬러리에 실리콘 재료, 예를 들어 실리콘 단독 분말을 첨가하고 제2차 초음파 교반 또는/및 제2차 기계적 교반을 약 1 내지 약 3시간 동안 추가 실시하여 제2 혼합물 슬러리를 얻을 수 있다.
상기 슬러리의 고형분의 함량, 예를 들어 제2 혼합물 슬러리의 고형분의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 40 중량%일 수 있고, 예를 들어 2.0 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 3.0 내지 30 중량%일 수 있고, 예를 들어 4.0 내지 20 중량%일 수 있고, 예를 들어 5.0 내지 15 중량%일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "고형분의 함량'은 제1 탄소재, 실리콘 재료, 제2 탄소재, 바인더, 및 용매를 포함한 슬러리 총 중량에서 용매를 증발시켜 남게 되는 고형물질을 백분율로 환산한 값을 의미한다.
상기 슬러리의 고형분의 함량, 예를 들어 제2 혼합물 슬러리의 고형분의 함량 범위 내에서 원하는 점도를 갖는 슬러리가 제조될 수 있으며, 이에 따라 상기 전극 활물질 내부에 원하는 크기의 기공을 제조할 수 있다. 이러한 전극 활물질을 포함하는 전극 및 이차전지는 쿨롱 효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량이 40 내지 60: 20 내지 40: 5 내지 20일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량은 50 내지 60: 25 내지 35: 5 내지 15일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량은 60:25:5, 50:35:5, 60:25:15, 또는 50:35:15 등일 수 있다.
상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량을 상기 범위 내의 중량비로 조절하여 상기 전극 활물질을 제조하기 위해 원하는 점도를 갖는 슬러리가 제조될 수 있으며, 이에 따라 상기 전극 활물질 내부에 원하는 크기의 기공을 제조할 수 있다. 이러한 전극 활물질을 포함하는 전극 및 이차전지는 쿨롱 효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 50중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 30중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 20중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 내인 경우에 원하는 점도를 갖는 슬러리가 제조될 수 있으며, 이에 따라 상기 전극 활물질 내부에 원하는 크기의 기공을 제조할 수 있다. 이러한 전극 활물질을 포함하는 전극 및 이차전지는 쿨롱 효율 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 슬러리, 예를 들어, 상기 제2 혼합물 슬러리를 분무건조하여 건조분말을 수득한다. 이 때 사용되는 분무건조 장치로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전 분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조 분말을 수득하는 단계에서 상기 슬러리, 예를 들어 제2 혼합물 슬러리를 300℃ 이하의 온도에서 분무건조하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 슬러리, 예를 들어, 제2 혼합물 슬러리를 약 50℃ 내지 300℃의 온도로 분무 챔버 내에서 고속으로 회전하는 에어 사이클로트론(air cyclotron)을 통하여 분무건조하여 건조 분말을 수득할 수 있다.
상기 건조 분말을 수득하는 단계는 상기 슬러리의 고형분의 함량, 상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량, 상기 바인더의 함량, 또는 이들 조합의 함량을 조절하여 기공 크기의 제어가 가능한 공정일 수 있다.
다음으로, 상기 수득한 분말을 동일 또는 다른 챔버 내에서 비활성 가스 하에 열처리하여 전술한 전극 활물질을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 수득한 분말을 동일 챔버 내에서 비활성 가스 하에 열처리하여 전술한 전극 활물질을 제조할 수 있다. 이로 인해, 하나의 공정을 통해 전극 활물질의 제조가 가능하다.
상기 전극 활물질을 제조하는 단계에서 질소 분위기 하에 500℃ 내지 1300℃ 의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 질소 분위기 하에 600℃ 내지 900℃의 온도에서 약 1 내지 약 5시간 동안 열처리하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 슬러리, 예를 들어, 제2 혼합물 슬러리의 유속은 1 ㎖/분 내지 100 ㎖/분일 수 있다.
그러나 상기 슬러리, 예를 들어 상기 제2 혼합물 슬러리의 고형분의 함량을 구현하기 위해 분무건조 조건은 예를 들어, 상기 슬러리, 예를 들어 제2 혼합물 슬러리의 유량과 유속, 소성온도, 분무 챔버 내 체류 시간 및 내부 압력 등의 제어를 통하여 적절하게 조절이 가능하다.
이후 얻은 전극 활물질은 노(furnace)에서 건조 냉각될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 전극 활물질의 제조
다중벽 탄소나노튜브(CNT Co. Ltd 제조, 순도: 97% 이상, 평균직경: 20nm, 평균길이: 1~25㎛), 그래파이트 분말(SEC Carbon Ltd 제조, SGP-1, 평균입경: 4㎛), 및 폴리비닐알코올(Sigma-Aldrich사 제조, 중량평균분자량(Mw): 31,000 ~ 51,000)을 탈이온수 100mL에 첨가하고 제1차 초음파 분산을 1시간 동안 실시하여 제1 혼합물 슬러리를 수득하였다.
상기 제1 혼합물 슬러리에 실리콘 분말(평균입경: 150nm)을 첨가하고 제2차 초음파 분산을 1시간 동안 추가 실시하여 제2 혼합물 슬러리를 수득하였다. 이 때, 상기 제2 혼합물 슬러리에 포함된 실리콘 분말: 다중벽 탄소나노튜브: 그래파이트 분말: 폴리비닐알코올의 중량비는 25:5:60:20이었다. 상기 제2 혼합물 슬러리 고형분의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 약 8 중량%이었다.
상기 제2 혼합물 슬러리를 분무건조 장치(BUCHI사 제조, Mini Spray Dryer B-290, 2류체 노즐 사용)를 사용하여, 220℃ 온도에서 분무용 질소 가스를 60ℓ/분으로 분무 건조하여 건조 분말을 수득하였다.
상기 수득한 분말을 질소 가스 분위기 하에 750℃ 온도에서 12시간 동안 소성하여 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 전극 활물질의 제조
상기 제2 혼합물 슬러리에 포함된 실리콘 분말: 다중벽 탄소나노튜브: 그래파이트 분말: 폴리비닐알코올의 중량비는 25:5:60:20인 대신에 35:5:50:20인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 전극 활물질의 제조
상기 제2 혼합물 슬러리에 포함된 실리콘 분말: 다중벽 탄소나노튜브: 그래파이트 분말: 폴리비닐알코올의 중량비는 25:5:60:20인 대신에 35:5:50:10인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 전극 활물질의 제조
상기 제2 혼합물 슬러리에 포함된 실리콘 분말: 다중벽 탄소나노튜브: 그래파이트 분말: 폴리비닐알코올의 중량비는 25:5:60:20인 대신에 25:15:60:20인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 전극 활물질의 제조
상기 제2 혼합물 슬러리에 포함된 실리콘 분말: 다중벽 탄소나노튜브: 그래파이트 분말: 폴리비닐알코올의 중량비는 25:5:60:20인 대신에 35:15:50:20인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 전극 활물질의 제조
다중벽 탄소나노튜브(CNT Co. Ltd 제조, 순도: 97% 이상, 평균직경: 20nm, 평균길이: 1~25㎛), 및 폴리비닐알코올(Sigma-Aldrich사 제조, 중량평균분자량(Mw): 31,000 ~ 51,000)을 탈이온수 100 mL에 첨가하고 제1차 초음파 분산을 1시간 동안 실시하여 제1 혼합물 슬러리를 수득하였다.
상기 제1 혼합물 슬러리에 실리콘 분말(평균입경: 150nm)을 첨가하고 제2차 초음파 분산을 1시간 동안 추가 실시하여 제2 혼합물 슬러리를 수득하였다. 이 때, 상기 제2 혼합물 슬러리에 포함된 실리콘 분말: 다중벽 탄소나노튜브: 폴리비닐알코올의 중량비는 80: 10: 10이었다. 상기 제2 혼합물 슬러리 고형분의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 약 8 중량%이었다.
상기 제2 혼합물 슬러리를 분무건조 장치(BUCHI사 제조, Mini Spray Dryer B-290, 2류체 노즐 사용)를 사용하여, 220℃ 온도에서 분무용 질소 가스를 60ℓ/분으로 분무 건조하여 건조 분말을 수득하였다.
상기 수득한 분말을 질소 가스 분위기 하에 750℃ 온도에서 12시간 동안 소성하여 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 리튬 이차전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1의 이차입자형 전극 활물질 분말에 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트 바인더(LiPAA, Sigma-Aldrich사 제조) 및 카본 블랙(Lion specialty chemicals, KB, KB600JD)을 첨가한 후 균일하게 혼합하여 상기 실시예 1의 전극 활물질 분말, 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트, 및 카본 블랙의 고형분 혼합비가 91:8:1이 되도록 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 바코팅을 이용하여 30㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 120℃의 조건에서 다시 한번 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 음극을 제조하였다. 이 때, 음극의 용량은 2.5mAh/㎠ 정도이었다.
상기 음극을 사용하여 지름 12mm의 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다. 상기 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조시 대극(counter electrode)으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): DEC(디에틸카보네이트): FEC(플로오로에틸카보네이트) (2:6:2 부피비) 혼합 용매에 1.0M LiPF6가 용해된 리튬염을 사용하였다.
실시예 7~10: 리튬 이차전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1의 이차입자형 전극 활물질 분말 대신 실시예 2 내지 실시예 5의 이차입자형 전극 활물질 분말을 각각 사용하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 코인형 리튬 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1의 이차입자형 전극 활물질 분말 대신 비교예 1의 이차입자형 전극 활물질 분말을 사용하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 코인형 리튬 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
분석예 1: SEM 분석 - 전극 활물질 몰폴로지 및 단면 분석
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 이차입자형 전극 활물질에 대하여 각각 SEM 분석을 실시하였다. SEM 분석은 JEOL사의 JSM-7600F를 이용하였다. 상기 이차입자형 전극 활물질의 몰폴로지 및 이의 단면을 분석하였다. 그 결과를 도 4a 내지 도 4e에 각각 나타내었다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 이차입자형 전극 활물질은 상기 전극 활물질 내에 적어도 하나 이상의 기공 및 상기 기공을 둘러싼 적어도 두 층의 쉘을 포함하고 있음이 확인될 수 있다.
또한 상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 이차입자형 전극 활물질의 쉘에 포함된 제1층 및 제2층의 두께는 각각 약 1-10 ㎛, 및 약 1-10 ㎛임을 확인할 수 있다.
도 4e를 참조하면, 비교예 1에 따른 이차입자형 전극 활물질은 상기 전극 활물질 내에 기공의 존재 및 상기 기공을 둘러싼 쉘들이 존재하지 않음이 확인될 수 있다.
분석예 2: 에너지 분산 분광( Energy Dispersive Spectroscopy ; EDS ) 사진
실시예 4에 따른 이차입자형 전극 활물질 전체 및 상기 이차입자형 전극 활물질에 포함된 실리콘(Si) 원소 및 탄소(C) 원소를 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)를 이용하여 각각 분석하였다. 그 결과를 도 5a 내지 도 5c에 각각 나타내었다. 상기 분석에 이용된 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)로는 Hitachi사의 S-4700이었다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 상기 실시예 4에 따른 이차입자형 음극 활물질 전체를 나타낸 도 5a를 기준으로 볼 때, 도 5b 및 도 5c에 점들로 표시된 실리콘(Si) 원소 및 탄소(C) 원소가 상기 실시예 4에 따른 이차입자형 음극 활물질의 쉘에 배치되어 있고 대체적으로 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 1: 충방전 실험 - 쿨롱효율 ( coulombic efficiency ) 및 수명 특성 평가
실시예 8, 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 0.1C rate 속도로 0.01V에 도달할 때가지 충전을 실시한 후 0.1C rate 속도로 1.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량(1st 사이클에서의 충전용량 및 방전용량)을 측정하였다.
다음으로 상기 리튬 이차전지들에 대하여 0.2C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 0.2C로 1.0V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다.
다음으로 상기 리튬 이차전지들에 대하여 1C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 1C로 1.0V에 도달할 때까지 방전을 반복하여 100회까지 수행하였고, 100회 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다. 쿨롱효율은 각 사이클에서의 방전용량을 각 사이클에서의 충전용량으로 나눈 후 이를 100으로 곱하여 평가하였고, 수명 특성은 하기 수학식 1로부터 계산하여 평가하였다. 그 결과 중 일부를 하기 표 1 및 도 6, 도 7에 나타내었다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량] X 100
구분 용량유지율(%)
실시예 8 88
비교예 2 80
도 6을 참조하면, 비교예 2에 따른 리튬 이차전지는 쿨롱효율이 20th 사이클 부근에서 급격하게 감소된 후 40th 사이클까지 급격하게 증가됨을 나타내고 있다. 실시예 8에 따른 리튬 이차전지는 쿨롱효율이 100th 사이클까지 급격하게 감소하거나 증가되지 않고 서서히 증가됨을 나타내고 있다.
이로부터, 실시예 8에 따른 리튬 이차전지는 초기 사이클에서의 용량 손실이 거의 발생되지 않음을 확인할 수 있다.
또한 표 1 및 도 7을 참조하면, 실시예 8에 따른 리튬 이차전지의 용량유지율은 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 비해 약 10% 개선되었음을 확인할 수 있다.
10, 20: 이차입자형 전극 활물질, 11, 21: 실리콘 재료 입자 ,
12: 탄노나노튜브(CNT) 또는/및 탄소나노섬유(CNF)와 같은 제2 탄소재,
13: 탄소재 코팅층, 23: 박편 형상의 그래파이트와 같은 제1 탄소재,
24: 기공, 25: 제1층, 26: 제2층
200: 리튬 이차전지, 212: 음극, 213: 세퍼레이터, 214: 양극, 220: 전지 용기, 240: 봉입 부재

Claims (29)

  1. 적어도 하나의 기공; 및
    상기 기공을 둘러싼 적어도 두 층의 쉘;을 포함하고,
    상기 쉘은 제1 탄소재를 포함한 제1층, 및
    상기 제1층 상에 배치된 실리콘 재료 및 제2 탄소재를 포함한 복합체의 제2층을 포함하고,
    상기 제1 탄소재의 벌크 밀도(bulk density)가 상기 제2 탄소재보다 큰 이차입자형 전극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소재는 박편 형상 또는 시트 형상의 그래파이트, 그래핀, 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 박편 형상 또는 시트 형상의 그래파이트의 평균 종횡비(average aspect ratio)가 2 내지 5,000인 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소재의 함량이 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 90 중량부인 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄소재의 함량이 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 80 중량부인 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 재료의 평균 입경이 10nm 내지 500nm인 전극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 재료의 함량이 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 99 중량부인 전극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량이 40 내지 60: 20 내지 40: 5 내지 20인 전극 활물질.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1층 및 상기 제2층은 연속적인 층인 전극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1층 및 상기 제2층의 두께가 1㎛ 내지 50㎛인 전극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2층 상에 배치된 상기 제1 탄소재를 포함하는 제3층을 더 포함하는 전극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 구상인 전극 활물질.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제3층 상에 배치된 비정질 탄소재를 포함하는 제4층을 더 포함하는 전극 활물질.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 자기 조립형(self-assembly)인 전극 활물질.
  20. 제1항, 제3항 내지 제10항, 및 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 전극 활물질을 포함하는 전극.
  21. 제20항에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
  22. 제1 탄소재, 실리콘 재료, 및 제2 탄소재를 포함한 슬러리를 분무 건조하여 건조 분말을 수득하는 단계; 및
    상기 수득한 분말을 비활성 분위기 하에 열처리하여 제1항에 따른 전극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 슬러리는 바인더를 더 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 슬러리의 고형분의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 40 중량%인 전극 활물질의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량이 40 내지 60: 20 내지 40: 5 내지 20인 전극 활물질의 제조방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 50중량%인 전극 활물질의 제조방법.
  27. 제22항에 있어서,
    상기 건조 분말을 수득하는 단계에서 상기 슬러리를 300℃ 이하의 온도에서 분무건조하는 공정을 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 건조 분말을 수득하는 단계는 상기 슬러리의 고형분의 함량, 상기 제1 탄소재 대 실리콘 재료 대 제2 탄소재의 함량, 상기 바인더의 함량, 또는 이들 조합의 함량을 조절하여 기공 크기의 제어가 가능한 공정인 전극 활물질의 제조방법.
  29. 제22항에 있어서,
    상기 전극 활물질을 제조하는 단계에서 질소 분위기 하에 500℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
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