[go: up one dir, main page]

KR101666872B1 - 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101666872B1
KR101666872B1 KR1020130044947A KR20130044947A KR101666872B1 KR 101666872 B1 KR101666872 B1 KR 101666872B1 KR 1020130044947 A KR1020130044947 A KR 1020130044947A KR 20130044947 A KR20130044947 A KR 20130044947A KR 101666872 B1 KR101666872 B1 KR 101666872B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
active material
carbon nanotube
doping
based oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020130044947A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140126586A (ko
Inventor
유동환
최영진
정영수
이지용
김성훈
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020130044947A priority Critical patent/KR101666872B1/ko
Priority to US14/071,807 priority patent/US20140315087A1/en
Publication of KR20140126586A publication Critical patent/KR20140126586A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101666872B1 publication Critical patent/KR101666872B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 탄소 나노 튜브를 건식 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법, 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔고, 최근에는 주석 산화물, 규소 산화물, 바나듐 산화물 등의 음극 활물질이 개발되고 있다.
최근 고출력, 고용량 전지에 대한 개발이 급격히 증가하고 있다. 전지의 고출력 특성 등을 향상시키기 위해서는 전극의 저항을 감소시키는 것이 필수적이다. 이에 따라 저항이 감소되고 고출력, 고용량, 고율, 및 고수명 특성이 우수한 전지에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
일 구현예는 전극과의 저항이 낮고 에너지 밀도가 높으며 고용량 특성, 고출력 특성, 고율 특성, 및 수명 특성이 우수한 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 탄소 나노 튜브를 건식 코팅하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 건식 코팅 단계는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 탄소 나노 튜브를 다목적 믹서기, 또는 메카노퓨전 믹서기에 투입하여 혼합하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 건식 코팅 단계는 1 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부 사용될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube; DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 연속적으로 또는 불연속적으로 형성되고 탄소 나노 튜브를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코팅층이 형성된 부분의 면적은 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면적 전체의 60 내지 100 %일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 전극과의 저항이 낮고 에너지 밀도가 높으며 고용량 특성, 고출력 특성, 고율 특성 및 수명 특성이 우수하다.
상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량 특성, 고출력 특성, 고율 특성 및 수명 특성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 2에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT)를 건식 코팅하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 건식 코팅은 용액을 사용하지 않고 코팅하는 방법을 말하며, 여기서 볼 밀링 건식 코팅은 제외된다.
상기 건식 코팅 단계는 예를 들어, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 탄소 나노 튜브를 다목적 믹서기, 또는 메카노퓨전 믹서기(mechanofusion mixer)에 투입하여 혼합하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
기존에 양극 활물질과 탄소 나노 튜브를 혼합하여 양극을 제조하는 기술은, 용액 중에 탄소 나노 튜브를 분산시킨 후 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 투입/혼합하여 건조하는 습식 코팅 방법을 이용한 것이었다.
이러한 방법에 의하면 제조 시 많은 양의 탄소 나노 튜브가 필요하다. 또한 탄소 나노 튜브를 용액 중에 분산시키는 과정이 필요하고, 혼합액을 높은 온도로 건조하는 단계가 별도로 필요하다. 이에 따라 제조 단계가 복잡해지고 소요 시간이 길어진다.
게다가 기존의 방법에 의하면, 탄소 나노 튜브가 높은 비표면적을 가지고 있어, 대부분의 탄소 나노 튜브는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 접착되지 않은 상태로 서로 뭉쳐있게 된다. 따라서 탄소 나노 튜브가 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 코팅된 형상의 양극 활물질을 제조하는 데는 한계가 있다.
기존의 건식 볼 밀링 방법에 따라 탄소 나노 튜브를 코팅하는 방법 역시 많은 양의 탄소 나노 튜브가 사용되고, 소요 시간이 매우 길다는 문제가 있으며, 대량 생산에 적합하지 않다는 한계가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 상기 건식 코팅 단계에 의하여 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 연속적인 또는 불연속적인 탄소 나노 튜브 코팅층이 형성된다.
또한 상기 코팅층이 형성된 부분의 면적은 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면적 전체의 60 내지 100 %일 수 있다. 구체적으로 60 내지 95%, 60 내지 90%, 60 내지 80%, 70 내지 95%, 60 내지 90%, 70 내지 85%, 70 내지 80%, 80 내지 90%일 수 있다.
이는 탄소 나노 튜브가 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 매우 균일하게 코팅되어 있음을 의미한다. 이에 따라, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 전극과의 저항이 현저히 감소되고 결착력이 향상된다.
또한 양극에 소량의 도전재를 사용하거나 도전재를 별도로 사용하지 않더라도 충분한 전기 전도성을 구현할 수 있고, 이에 따라 양극 활물질의 에너지 밀도가 증가할 수 있다.
결국, 상기 양극 활물질을 포함하는 전지는 고출력 전지에 필요한 고용량 특성, 출력 특성, 고율 특성 및 수명 특성 등이 향상될 수 있다.
그리고 상기 건식 코팅 단계의 소요시간은 1 분 내지 30 분일 수 있다. 기존의 제조 기술은 오랜 시간이 소요되었던 반면, 일 구현예에 따른 제조 방법은 30분 이내의 시간으로 코팅을 완료할 수 있기 때문에 제조 시간을 현저히 단축시킬 수 있다. 상기의 제조 방법에 따르면 매우 짧은 시간 동안 코팅하더라도 충분한 코팅 효과를 얻을 수 있다.
또한 탄소 나노 튜브를 별도로 분산시키는 공정이 필요 없으며, 높은 온도로 건조하는 공정 역시 필요 없기 때문에, 제조 공정이 매우 단순하고 제조 효율이 증대된다.
나아가, 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 상기 탄소 나노 튜브가 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부 사용될 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3 중량부 사용될 수 있다. 이는 기존의 제조 방법에 비하여 탄소 나노 튜브의 사용량을 현저시 감소시킨 것으로, 경제적 효과 역시 기대할 수 있다. 상기 제조 방법에 따르면 5 중량부 이하의 소량의 탄소 나노 튜브를 사용하더라도 충분한 코팅 효과를 발휘할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 일반적인 탄소 나노 튜브라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube; DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
즉, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 연속적으로 또는 불연속적으로 형성되고 탄소 나노 튜브를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코팅층이 형성된 부분의 면적은 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면적 전체의 60 내지 100 %이다. 구체적으로 60 내지 95%, 60 내지 90%, 60 내지 80%, 70 내지 95%, 60 내지 90%, 70 내지 85%, 70 내지 80%, 80 내지 90%일 수 있다. 이는 탄소 나노 튜브가 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 매우 균일하게 코팅되어 있음을 의미한다.
이에 따라 상기 양극 활물질은 전극과의 저항이 현저히 낮으며 접착력이 우수하다. 이를 적용한 전지는 고용량, 고출력, 고율, 및 고수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3 중량부 포함될 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질과 전극 간의 저항이 효과적으로 감소되며 전지 특성 또한 향상될 수 있다.
탄소 나노 튜브에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 설명도 전술한 바와 같으므로 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
상기 양극(10)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 표면에 탄소 나노 튜브를 포함하는 코팅층을 가지고 있기 때문에, 양극에 소량의 도전재를 사용하거나 도전재를 별도로 사용하지 않더라도 충분한 전기 전도성을 구현할 수 있다.
상기 음극(20)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질의 제조
양극 활물질로 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 100 중량부와 탄소 나노 튜브 3 중량부를 다목적 믹서기에 투입하여 10분 내지 15분 동안 혼합하였다.
리튬 이차 전지의 제조
(양극)
상기에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 및 결합제 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 5 중량%를 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
(음극)
음극 활물질로 천연흑연 95 중량%, 및 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드 5 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 호일에 도포하고 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
(전지 조립)
상기 제조된 양극 및 음극을 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용하고, 전해질(1몰의 리튬헥사프루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카보네이트(EC)/ 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1/ 2 부피비)을 주입하여 최종적으로 각형의 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 2
탄소 나노 튜브를 2 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
탄소 나노 튜브를 1 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 리튬 이차전지용 양극활물질 90 중량％, 전도제로서 그라파이트 5 중량％, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF 5 중량％를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄박에 균일하게 도포하고 건조한 후 프레스기로 압축하여 양극을 제조하였다.
그 외의 과정은 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경( FE - SEM ) 평가
실시예 2에서 제조한 양극 활물질을 주사 전자 현미경으로 촬영하여 그 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면, 양극 활물질 표면에 탄소 나노 튜브가 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 극판 저항 및 전지의 충방전 특성 평가
이상과 같이 하여 제작한 리튬 이차 전지에 대하여 극판 저항 및 충방전특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때 충방전 특성 컷-오프(cut-off) 전압은 4.2 - 3.0 V로 하였으며, 충방전은 10C, 20C의 정전류 모드로 진행한 후 초기 용량(0.2C)대비 효율을 측정하였다.
CNT 코팅량
(wt%)		 극판 비저항
(Ω·m))		 용량 효율
(10C/0.2C)		 용량 효율
(20C/0.2C)		 비고
비교예 1 0 5.2 85% 73% 도전제 5wt%
실시예 3 1.0 5.8 86% 75% 추가 도전제 X
실시예 2 2.0 3.0 90% 77% 추가 도전제 X
실시예 1 3.0 1.2 96% 89% 추가 도전제 X
상기 표 2를 참고하면 실시예의 경우 비교예에 비하여 극판 비저항이 감소하였고 10C와 20C에서의 용량 효율이 개선되었음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims (11)

  1. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 탄소 나노 튜브를 건식 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 건식 코팅 단계는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 상기 탄소 나노 튜브를 다목적 믹서기에 투입하여 혼합하는 공정을 통해 수행되고,
    상기 건식 코팅 단계는 10분 내지 15분 동안 수행되며,
    상기 탄소 나노 튜브는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항의 제조 방법에 따라 제조되고,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 연속적으로 또는 불연속적으로 형성되고 상기 탄소 나노 튜브를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층이 형성된 부분의 면적은 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면적 전체의 60 내지 100 %인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에서,
    상기 탄소 나노 튜브는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제7항에서,
    상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제7항에서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제7 항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020130044947A 2013-04-23 2013-04-23 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Active KR101666872B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130044947A KR101666872B1 (ko) 2013-04-23 2013-04-23 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
US14/071,807 US20140315087A1 (en) 2013-04-23 2013-11-05 Positive active material, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130044947A KR101666872B1 (ko) 2013-04-23 2013-04-23 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140126586A KR20140126586A (ko) 2014-10-31
KR101666872B1 true KR101666872B1 (ko) 2016-10-17

Family

ID=51729253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130044947A Active KR101666872B1 (ko) 2013-04-23 2013-04-23 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20140315087A1 (ko)
KR (1) KR101666872B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155900A1 (en) * 2016-03-07 2017-09-14 Robert Bosch Gmbh Lithium sulfur cell with dopant
KR102188726B1 (ko) * 2016-09-02 2020-12-08 주식회사 엘지화학 전극 조립체
CN110546787B (zh) * 2017-04-28 2022-08-19 株式会社Lg新能源 正极、包括正极的二次电池和用于制造正极的方法
CN109119607B (zh) * 2018-08-04 2022-04-01 浙江金鹰瓦力新能源科技有限公司 一种聚吡咯纳米管包覆镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN111952585A (zh) * 2020-08-18 2020-11-17 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种高压实密度的铷掺杂锂电池正极材料及其制备方法
CN115989600A (zh) * 2020-11-27 2023-04-18 株式会社Lg新能源 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003272632A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Mikuni Color Ltd 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
JP2005085729A (ja) 2003-09-11 2005-03-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリー、非水電解質二次電池の正極電極および非水電解質二次電池
JP2007048692A (ja) 2005-08-12 2007-02-22 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びこれを用いたリチウム二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100599602B1 (ko) * 2004-10-28 2006-07-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100796687B1 (ko) * 2005-11-30 2008-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
WO2010079964A2 (ko) * 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101103606B1 (ko) * 2010-12-22 2012-01-09 한화케미칼 주식회사 전극 활물질인 전이금속화합물과 섬유형 탄소물질의 복합체 및 이의 제조방법
EP2709770A4 (en) * 2011-05-19 2014-12-03 Univ Northeastern ELECTRODE ON CARBON CANNOR BASE AND RECHARGEABLE BATTERY
US9147874B2 (en) * 2012-06-11 2015-09-29 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable lithium cell having a meso-porous conductive material structure-supported phthalocyanine compound cathode

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003272632A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Mikuni Color Ltd 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
JP2005085729A (ja) 2003-09-11 2005-03-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリー、非水電解質二次電池の正極電極および非水電解質二次電池
JP2007048692A (ja) 2005-08-12 2007-02-22 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びこれを用いたリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20140315087A1 (en) 2014-10-23
KR20140126586A (ko) 2014-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102614017B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666871B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101771086B1 (ko) 복합 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR101479320B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101711985B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
KR102368979B1 (ko) 양극재, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 전지
KR101265195B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101775544B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102703667B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102065256B1 (ko) 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101723993B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666874B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666872B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
CN116438677A (zh) 制造锂二次电池用正极的方法和由此制造的锂二次电池用正极
KR101895903B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101490294B1 (ko) 양극 활물질, 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
KR102303569B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101702983B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103579620B (zh) 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
KR101646703B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102831006B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230117321A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240109492A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240113308A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20130423

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20150227

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20130423

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160202

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20160830

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20161011

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20161011

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20191001

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201006

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20231004

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240909

Start annual number: 9

End annual number: 9