JP5476273B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高容量、高い安全性及び良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器や電気自動車の著しい発展に伴い、経済性と機器の長寿命化、小型軽量化の観点から、高容量、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が強く要望されている。
この二次電池の負極材料に酸化珪素を用いる方法としては、例えば特許文献１に報告されている方法や、酸化珪素粒子表面に炭素層を被覆する特許文献２、特許文献３に報告されている方法がある。しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりする等、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。

特に、特許文献１では、酸化珪素を非水電解液二次電池、例えばリチウムイオン二次電池負極材として用いることで高容量の電極を得ているが、本発明者らが知る限りにおいては未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。
また、負極材に導電性を付与した技術についても、特許文献２の方法においては、ある程度のサイクル性の向上は確認されるが、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象が見られ、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題がある。
そして特許文献３は、固体と固体の融着であるため、均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があった。

また、従来の黒鉛を負極材に用いた電池と同等の設計にて作製した、酸化珪素を負極材に用いた非水電解液二次電池それぞれの安全性を評価したところ、釘刺し試験及びセル内部のガス発生量測定試験において、酸化珪素を負極材に用いた電池の方が安全性に劣るという試験結果が得られている。
これらは電池の安全性、信頼性に大きく関わる項目であり、対策が求められている。

ここで、電池の安全性向上を目的として現在までに様々な手法が考案、実施されている。
釘刺し時に電池からの発火を防止する方法として、例えばモジュールへの安全回路の組み込みや電池セルへのＰＴＣ素子の組み込みといった対策の他、難燃性の電解液の使用（特許文献４）、表面を無機粒子でコートした電極やセパレーターの使用（特許文献５、特許文献６）といった電池の構成部材の改良による対策、さらに円筒型電池や角型電池では巻き取った電極の外周部に活物質を塗布していない集電体の層を設けるといった電池作製時の対策などが広く知られている。

これらの対策は黒鉛を負極とした電池では一般的に用いられており、安全性の向上に大きく寄与しているが、酸化珪素を負極材に用いた電池ではさほど効果は見られず、更なる安全対策が必要である。

酸化珪素を負極材に用いた電池で安全性が低下する理由として、まず釘刺し時の安全性の低下は、黒鉛を負極材に用いた電池と比較してより高いエネルギー密度であるため、内部短絡によってより多くの熱が発生し、発火に至るためであると考えられる。

次に、電池内部のガス発生量が増加する理由としては、次のような機構が推定される。
一般的なリチウムイオン二次電池で電解質として用いられるＬｉＰＦ_６は、水と化学式（１）に示す反応を起こすことが知られている。
ＬｉＰＦ_６ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＬｉＦ ＋ ２ＨＦ ＋ ＰＯＦ_３ （１）
また、ＳｉＯ_２はＨＦと化学式（２）に示す反応を起こすことが知られている。
ＳｉＯ_２ ＋ ４ＨＦ →ＳｉＦ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （２）

すなわち、酸化珪素を負極材に用いた電池では、電池内部に微量存在する水と電解質であるＬｉＰＦ_６との化学式（１）に示す反応によってＨＦガスが生成し、さらにそのＨＦガスが酸化珪素中に含まれるＳｉＯ_２と化学式（２）に示す反応を起こすことでガス発生が起こると考えられる。更に、化学式（２）に示す反応では水が生成するため、上記二つの反応が電池内部で繰り返され、多量のガスが発生すると推定される。

リチウムオキサボレートを非水電解液の電解質として用いた電池としては、特許文献７−９などが報告されており、珪素もしくは酸化珪素を負極材として電池に用いた例としては特許文献１０が報告されている。
しかしながら、負極材に酸化珪素を用いた電池は初回充放電効率が低いため、特許文献１０では作製した負極シート上にＬｉ箔を貼り付けることで不可逆容量分を補填している。しかし、Ｌｉ箔を貼り付ける工程や貼り付け後の電極の取り扱いを極めてドライな雰囲気下で行わなくてはいけないといった問題点があり、更なる改善を必要とするものであった。

特許２９９７７４１号公報 特開２００２−４２８０６号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２００６−２８６５７１号公報 特開２００５−３２７６８０号公報 特開２００９−２２４３４１号公報 特開２００６−２１６３７８号公報 特開２００９−１７６５３４号公報 特開２００９−２５２４８９号公報 特開２００７−２７０８４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、製造方法や構造が複雑でなく、また高容量かつ初回充放電効率及びサイクル特性に優れ、更に安全性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である正極及び負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記負極は、カーボン被膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子からなるものであり、前記非水電解液は、リチウムオキサレートボレートを電解質として５質量％以上１０質量％以下含むものであることを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。

このように、カーボン被膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を負極に用い、かつ非水電解液の電解質としてリチウムオキサレートボレートを５質量％以上１０質量％以下含むものを用いることで、高容量で初回充放電効率が高く、また釘刺し試験においても問題が無く安全性の高い、更に電池内部でのガス発生も従来の非水電解液二次電池に比べて抑制された非水電解液二次電池となる。また、負極として、カーボン被膜で被覆された珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子が用いられ、また非水電解液にリチウムオキサレートボレートを電解質として５質量％以上１０質量％以下含むものであるため、その構造は従来に比べて複雑なものではなく、その製造方法も従来に比べて複雑でないため、量産性にも優れているものである。

なお、非水電解液中に含まれるリチウムオキサレートボレートが５質量％より少ない場合は、釘刺し試験時における電池からの発火の抑制や電池内部からのガス発生の抑制といった効果が十分に得られない。また１０質量％より多い場合は、非水電解液中で塩が析出し、サイクル特性の劣化の原因となるためサイクル特性に問題がある非水電解液二次電池となる。このため、非水電解液中のリチウムオキサレートボレートの含有量は、５質量％以上１０質量％以下とする。

ここで、前記珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子は、少なくとも、粒子径が１〜１００ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有する珪素−珪素酸化物系複合体からなるものであることが好ましい。
このように、粒子径が１〜１００ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有する珪素−珪素酸化物系複合体であれば、より放電容量が大きく、サイクル耐久性が良好な負極とすることができる。

また、前記リチウムオキサレートボレートは、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）のいずれかまたはこれらの内の２以上の混合物であることが好ましい。
このように、リチウムオキサレートボレートが、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）のいずれかまたはこれらの内の２以上の混合物であれば、より電気化学的安定性及び耐加水分解性が良好な非水電解液二次電池とすることができる。

以上説明したように、本発明によれば、高容量で初回充放電効率が高く、また釘刺し試験での安全性に優れ、更に電池内部でのガス発生量が低減された、製造方法が簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得る非水電解液二次電池が提供される。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の非水電解液二次電池は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である正極及び負極と、非水電解液とを有するものであり、このうち負極は、カーボン被膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子からなるものである。そして非水電解液は、リチウムオキサレートボレートを電解質として５質量％以上１０質量％以下含むものである。

このような構造を有する非水電解液二次電池であれば、カーボン被膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子が負極に用いられているため、従来に比べて高容量かつ初回充放電効率が高くなり、また非水電解液の電解質としてリチウムオキサレートボレートを５質量％以上１０質量％以下含んでいることで、釘刺し試験時において発火・発煙が発生することも従来に比べて抑制され、更に電池内部でのガス発生量も少なく、安全性の高い非水電解液二次電池となる。
また、電池の構造自体は一般的な非水電解液二次電池と略同じであるので、その製造は容易であり、量産を行う上での問題もないものである。

なお、非水電解液中に含まれるリチウムオキサレートボレートが５質量％より少ない場合は釘刺し時の電池からの発火の抑制や電池内部からのガス発生の抑制といった効果が十分に得られず、また１０質量％より多い場合は非水電解液中で塩が析出し、サイクル特性の劣化の原因となるため、不適である。

以下、本発明の非水電解液二次電池を構成する正極、負極及び非水電解液についてより具体的に説明する。

まず、負極について説明する。
負極は、上述のように、カーボン被膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子からなるものである。
なお、本発明における酸化珪素とは、特に断りの無い場合、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される非晶質の珪素酸化物の総称である。
酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスを冷却・析出させることで得ることができる。

例えば、この負極の原料となる珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化珪素粒子を、アルゴン等の不活性な非酸化性雰囲気中、温度４００℃以上、好適には８００〜１１００℃の温度範囲で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。
これは、粒子径が１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有する珪素−珪素酸化物系複合体からなるものであり、放電容量が従来より大きく、サイクル耐久性が良好な負極とすることができる。なお、珪素ナノ粒子が無定形の酸化珪素に分散していることは透過電子顕微鏡によって確認することができる。

珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定されるが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが望ましい。下限は０．２μｍ以上がより望ましく、０．５μｍ以上がさらに望ましい。上限は３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径のことである。
また、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子のＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ^２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ^２／ｇがより望ましい。

本発明では、このような珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子がカーボン被膜に被覆されているものである。
このカーボン被膜で被覆する方法としては、複合粒子を有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガスを導入することで効率よく行うことが可能である。

具体的には、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、有機物ガス中、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下、７００〜１２００℃で化学蒸着することにより得ることができる。上記圧力は、５０Ｐａ〜１００００Ｐａが望ましく、５０Ｐａ〜２０００Ｐａがより望ましい。減圧度を３００００Ｐａ以下とすることで、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり過ぎて、非水電解液二次電池用負極材として用いた場合に電池容量の低下に加えてサイクル性が低下するおそれを確実に避けることができる。
また、化学蒸着温度は８００〜１２００℃が望ましく、９００〜１１００℃がより望ましい。処理温度を７００℃以上とすることで、長時間の処理が必要となることも無い。そして１２００℃以下とすることで、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性もなく、凝集面で導電性被膜が形成されずに非水電解液二次電池用負極材として用いた場合にサイクル性能が低下するおそれがないものとすることができる。
なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択される。
例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の鎖状炭化水素やシクロヘキサン等の環状炭化水素もしくはこれらの混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油等も単独もしくは混合物として用いることができる。

カーボン被覆量は特に限定されるものではないが、カーボン被覆した粒子全体に対して０．３〜４０質量％が望ましく、０．５〜２０質量％がより望ましい。
カーボン被覆量を０．３質量％以上とすることで、十分な導電性を維持することができ、結果として非水電解液二次電池用負極材とした際のサイクル性を確実に改善することができる。またカーボン被覆量を４０質量％以下とすることで、被覆の効果の向上を図れるとともに、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなって充放電容量が低下することを確実に避けることができる。

また、カーボン被覆後の複合粒子の物性は特に限定されないが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが望ましく、下限は０．２μｍ以上がより望ましく、０．５μｍ以上がさらに望ましい。上限は３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径である。
平均粒子径を０．１μｍ以上とすることで、比表面積が大きくなることで粒子表面の酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解液二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれもない。また５０μｍ以下とすることで、電極に塗布した際に異物となって電池特性が低下することを防止することができる。

カーボン被覆後の粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１００ｍ^２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ^２／ｇがより望ましい。
ＢＥＴ比表面積を０．５ｍ^２／ｇ以上とすることで、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれもなく、１００ｍ^２／ｇ以下とすることで、粒子表面の酸化珪素の割合が大きくなってリチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれもない。

なお、上記のような非水電解液二次電池において、負極には、カーボン、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。
具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

また、非水電解液は、非水有機溶媒と、それに溶解しているリチウムオキサレートボレートを電解質として含むものである。
リチウムオキサレートボレートは、非水電解液中に含まれる量が５質量％以上１０質量％以下であればよく、その種類は非水電解液二次電池の電解質に用いられるものとして知られているものであれば特に限定は無く、適宜選択することが出来る。

このリチウムオキサレートボレートとしては、例えばリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）といった化合物やこれらの混合物が挙げられ、特に、これらのいずれかまたはこれらの内の２以上の混合物であれば、電気化学的安定性や耐加水分解性がより良好な非水電解液二次電池とすることができる。

また、リチウムオキサレートボレートが５質量％以上１０質量％以下含まれていれば、リチウムオキサレートボレート以外の電解質も使用することができ、非水電解液二次電池の電解質として一般的に用いられているものを特に限定されること無く選択することが出来る。
例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３もしくはこれらの混合物が挙げられる。

非水有機溶媒としては、非水電解液二次電池の電解液に用いられるものとして知られているものであれば特に限定は無く、適宜選択・使用することが出来る。
例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートといった鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタン、テトラヒドロピラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、含フッ素エーテル（特開２０１０−１４６７４０号公報参考）といった有機溶媒、もしくはこれらの混合物が挙げられる。
また、これら非水有機溶媒においては、任意の添加剤を適切な任意の量で用いることが出来、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ビニレンカーボネート、コハク酸無水物、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィドなどが挙げられる。

そして、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である正極としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。

本発明の非水電解液二次電池は、上述のような特徴を有する正極、負極及び電解液からなる点に特徴を有し、その他の構成としてのセパレーター等の材料や電池形状等は公知のものとすることができ、特に限定されない。

例えば、非水電解液二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。
一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレーターを積層したコインタイプ、電極シートとセパレーターをスパイラル状に捲回した角型あるいは円筒型等の電池が挙げられる。

また、正極と負極の間に用いられるセパレーターは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はない。
一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂などの多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層あるいは多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的特徴の範囲内において、適宜変更が可能である。

（実施例１）
＜電極作製＞
平均粒径５μｍ、炭素被覆量が１５質量％の珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した粉末９０質量％とポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ１１μｍの銅箔の両面に塗布し、１００℃で３０分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を４００℃で２時間真空乾燥した。その後、縦５．８ｃｍ、横７５ｃｍにカットし、負極とした。この際、電極の両端にそれぞれ幅２ｃｍ、６ｃｍのスラリーを塗布していない部分が出来るようにカットを行った。

さらに、コバルト酸リチウム９４質量％とアセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１６μｍのアルミ箔に塗布した。
そして、１００℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１２０℃で５時間真空乾燥した後、縦５．７ｃｍ、横６９ｃｍにカットし、正極とした。この際、電極の両端にそれぞれ幅２ｃｍ、６ｃｍのスラリーを塗布していない部分が出来るようにカットを行った。

＜電解液調製＞
非水電解液として、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた溶液に、ＬｉＢＯＢを電解液に対して５質量％となるよう溶解させ調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為にアルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。

＜円筒型電池作製＞
作製した負極及び正極、調製した非水電解液、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレーターを用いて評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜電池評価＞
作製した円筒型リチウムイオン二次電池を一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（アスカ電子（株）製）を用いて充放電行った。まずテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで３００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が５０ｍＡ／ｃｍ^２を下回った時点で充電を終了した。放電は３００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、以上の操作によって充放電容量及び初回効率を求めた。
そして以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果を表１に示す。

＜釘刺し試験＞
作製した円筒型電池を、上記の電池評価方法にて５０サイクル充放電を行った後、満充電状態にて取り出し、釘刺し試験を行った。その結果を表１に示す。

＜ガス発生試験＞
評価用円筒型リチウムイオン二次電池の負極に用いた粉末０．５ｇをアルミラミネートバッグに入れ、評価用円筒型リチウムイオン二次電池に用いた電解液を０．５ｇ加えてラミネートを密封し、１２０℃にて２週間放置した。そして、加熱前後のラミネートバッグの体積変化より内部発生ガス量を算出した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
非水電解液として、ＬｉＢＯＢをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１０質量％となるよう溶解させ調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為にアルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。
そして実施例１と同様の手法で作製した負極及び正極、調製した非水電解液を用い、実施例１と同様の手法で評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価と釘刺し試験、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
非水電解液として、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた溶液に、ＬｉＦＯＢを電解液に対して５質量％となるよう溶解させ調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為にアルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。
そして実施例１と同様の手法で作製した負極及び正極、調製した非水電解液を用いて実施例１と同様の手法で評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価と釘刺し試験、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
実施例１と同様の手法で作製した負極及び正極を用い、電解液にＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた溶液を用い、実施例１と同様の手法で評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価、釘刺し試験、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ^２／ｇの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した粉末４５質量％と人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。そしてこのスラリーを厚さ１１μｍの銅箔に塗布し、１００℃で３０分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を４００℃で２時間真空乾燥した後、縦５．８ｃｍ、横７５ｃｍにカットし、負極とした。
作製した負極と、実施例１と同様の手法で作製した正極及び電解液を用いて評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
そして作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価、釘刺し試験、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
実施例１と同様の手法で作製した負極及び正極を用い、電解液にＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた溶液を用い、実施例１と同様の手法で評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価、釘刺し試験、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
非水電解液として、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた溶液に、ＬｉＢＯＢを電解液に対して３質量％となるよう溶解させ調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為にアルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。
そして実施例１と同様の手法で作製した負極及び正極、調製した非水電解液を用い、実施例１と同様の手法で評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価、釘刺し試験、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例５）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
非水電解液として、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた溶液に、ＬｉＢＯＢを電解液に対して１２質量％となるよう溶解させようと試みたが、ＬｉＢＯＢは完全に溶解せず、電解液は白濁した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為にアルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。
そして実施例１と同様の手法で作製した負極及び正極、調製した非水電解液を用い、実施例１と同様の手法で評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製しようと試みたが、非水電解液が電極及びセパレーターに十分に含浸しなかったため、電池評価、釘差し試験、ガス発生試験は行わなかった。

充放電試験の結果、表１に示すように、実施例１では初回充電容量３０５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２１５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７０％、５０サイクル後の容量保持率９０％と、高容量かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。同様に、実施例２も初回充電容量２９５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２１００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７１％、５０サイクル後のサイクル保持率９１％と、高容量かつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。また実施例３も、初回充電容量２８６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２０００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７０％、５０サイクル後のサイクル保持率９１％と、高容量かつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

比較例１は、初回充電容量３０３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２０９０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率６９％、５０サイクル後の容量保持率９０％、比較例４は、初回充電容量２９００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２０３０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７０％、５０サイクル後の容量保持率９０％と、高容量かつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
しかし、比較例２は初回充電容量２７５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１７６０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率６４％、５０サイクル後の容量保持率８８％と、高容量かつサイクル性に優れてはいるものの、初回充放電効率が実施例１に比べ大きく低下していることが確認された。また、比較例３についても、初回充電容量２９７０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２０８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７０％、５０サイクル後の容量保持率８５％と、高容量ではあるもののサイクル特性の劣化が見られた。

そして釘差し試験では、実施例１−３，比較例２，５では発煙・発火共に認められなかった。
これに対し、比較例１，３，４では電池からの発煙・発火が確認され、安全性が十分に高いと言えないことが判った。

そして加熱前後のラミネートバッグの体積変化より評価した内部発生ガス量は、実施例１では発生ガス量は３ｍＬ、実施例２では発生無し、実施例３では発生ガス量は２．７ｍＬ、比較例２では発生ガス量は０．５ｍＬ、比較例３，５では発生無しであった。
これに対し、比較例１では、発生ガス量が２５ｍＬと多量のガス発生が確認され、また比較例４においても発生ガス量は５ｍＬと、ガス発生が確認された。
なお、比較例３において、ガス発生が見られなかった理由としては、電解質にＬｉＰＦ_６が含まれないため、上記の化学式（１）、化学式（２）に示す反応が起こらず、ガス発生が起こらなかったためであると考えられる。

以上示すように、カーボン被膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子からなる負極であり、かつリチウムオキサレートボレートを電解質として５質量％以上１０質量％以下含む非水電解液からなる実施例１−３では電池特性及び安全性に問題がなかったのに対し、リチウムオキサレートボレートを含まない比較例１，３は安全性や電池特性に、カーボン被膜を形成しなかった比較例２は電池特性に、リチウムオキサレートボレートの含有量が５質量％より少ない比較例４は安全性に、リチウムオキサレートボレートの含有量が１０質量％より多い比較例５はＬｉＢＯＢが電解液に溶解しきらず、問題があることが判った。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

1. 少なくとも、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である正極及び負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
   前記負極は、カーボン被膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子からなるものであり、前記非水電解液は、リチウムオキサレートボレートを電解質として５質量％以上１０質量％以下（５質量％を除く）含むものであることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子は、少なくとも、粒子径が１〜１００ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有する珪素−珪素酸化物系複合体からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記リチウムオキサレートボレートは、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）のいずれかまたはこれらの内の２以上の混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。