JP3260118B2

JP3260118B2 - 非水系二次電池用負極

Info

Publication number: JP3260118B2
Application number: JP14095798A
Authority: JP
Inventors: 嘉夫梶浦
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2002-02-25
Anticipated expiration: 2018-05-22
Also published as: JPH11329433A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素を活物質と
する焼結体を電極材料として用いた非水系二次電池に関
するものであり、さらに詳しくは非水系二次電池用負極
に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等の普及に伴
って、高容量なリチウム二次電池が注目されているが、
その中でも特に薄型で省スペースな角型電池の需要が高
まっている。現在の角型電池では、電極面積を大きくす
ることにより電池反応の効率を上げる目的から、電極活
物質とバインダ、導電材等を混合した塗料を帯状の金属
箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセパレー
タと共に巻回された後、押し潰されて電池缶に収納され
ている。

【０００３】この電極中に占める活物質の割合はおよそ
４０ｖｏｌ％で、残りはバインダ、導電材、金属箔等２
０〜３０ｖｏｌ％及び空孔３０〜４０ｖｏｌ％から構成
されている。したがって、バインダ、導電材、金属箔と
いった本来電極の容量に寄与しないものが、体積当たり
の容量を制限するという問題がある。また、金属箔は電
極の重量として大きな割合を占め、単位重量当たりの容
量をも制限している。また、上記の巻回した電極を角型
の電池缶に収納すると、電池缶の隅角の部分には充填で
きず、無駄なスペースができるため、単位体積当たりの
容量は一層低下する。

【０００４】そこで、単位体積及び単位重量当たりの容
量を増大させるため、電極を焼結体で構成する試みがな
されている。たとえば、特開平５-２９９０９０号公報
には石油ピッチあるいは炭素質材料の焼結体からなる負
極が、また特開平８-１８０９０４号公報にはリチウム
複合酸化物の焼結体からなる正極が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電極を
焼結体で構成すると、活物質充填性の向上により容量は
増加するが、充放電の繰り返しに伴い、特にケイ素を活
物質とする負極において、電極の体積が大きく変化して
強度が低下し、電極の耐衝撃性や充放電のサイクル耐久
性が低下するという問題がある。特に、この問題は電極
を薄くしていった場合に顕著である。

【０００６】そこで、本発明は、電極を薄くしても、電
極の耐衝撃性や充放電サイクル耐久性が低下することが
ない十分な強度を有する非水系二次電池用負極を提供す
ることを目的とした。

【課題を解決するための手段】

【０００７】上記の目的を達成するため、本発明は、リ
チウムイオンを挿入放出可能なケイ素粉末と繊維状補強
材を負極材料として用いれば、上記課題を解決できるこ
とを見い出して完成されたものである。すなわち、本発
明の非水系二次電池用負極は、ケイ素粉末と繊維状補強
材を所定形状に成形するとともに、非酸化雰囲気で熱処
理してなる焼結体であることを特徴とする。

【０００８】この多孔質焼結体では、繊維状補強材が焼
結体内部に分散しているため、焼結体の強度が増大し、
耐衝撃性や充放電サイクル耐久性が向上する。

【０００９】また、負極に十分な容量と自己結着性及び
強度を確保するためには、焼結体中の上記ケイ素含有率
が３０〜９０重量％であり、繊維状補強材の含有率が１
〜７０重量％であることが好ましい。

【００１０】また、成形体を焼結させるためには、上記
熱処理温度が６００〜１４００℃であることが好まし
い。

【００１１】また、負極内のデッドスペースを減少さ
せ、単位体積当たりの容量を大きくするとともに、活物
質であるケイ素を電解液と十分に接触させるために、空
孔率が全体積の１５〜６０％の多孔質体であることが好
ましい。

【００１２】また、上記繊維状補強材に導電性を有する
ものを用いることにより、負極の導電性が向上し、電池
の内部抵抗が低下するため、充放電効率を向上できる。
さらに、集電体としての金属箔の使用を減少又は不要と
できるため、単位重量当たりの容量を大きくすることが
できる。

【００１３】また、本発明の非水系二次電池は、ケイ素
粉末と繊維状補強材を非酸化雰囲気で熱処理してなる焼
結体の負極と、主としてリチウム遷移金属酸化物からな
る正極と、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた電解
液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム
化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオ
ン導電性の非水電解質を含む固体電解質からなることを
特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるケイ素粉末は、粒子径０．１〜１０μｍ
程度のものが好ましく、結晶質、非晶質のいずれも用い
ることができ、純度は９０％以上であれば問題はない。
またケイ素粉末は、本発明の熱処理では実質的に変化せ
ず、焼結体においては、ケイ素がリチウムイオンを挿入
放出する作用を示す。

【００１５】また、本発明に用いる繊維状補強材として
は、高温下において特性が低下しない繊維又はウイスカ
ーを用いることができる。具体例を挙げれば、繊維とし
ては、炭素繊維、銅族又は白金族の金属からなる金属繊
維、及びシリカ、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
窒化ホウ素等のセラミックス繊維が挙げられ、ウイスカ
ーとしては、炭素ウイスカー、銅族又は白金族の金属か
らなる金属ウイスカー、及びアルミナ、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、チタン酸カリウム等のセラミックスのウイス
カーが挙げられる。繊維状補強材の直径及び長さは、特
に限定されるものではないが、直径は０.０１〜１００
μｍであることが好ましい。また、導電性があると、繊
維状補強材による導電性ネットワークが形成され、負極
の導電性が向上することから、繊維状補強材は導電性を
有することが望ましい。望ましい繊維状補強材として
は、導電性を有する炭素繊維が挙げられる。

【００１６】また、繊維状補強材及び熱処理後の焼結材
は、リチウムイオンを挿入放出可能であっても良い。

【００１７】また、ケイ素の含有率は、高い容量を得る
には、焼結体中において３０〜９０重量％が望ましく、
さらに望ましくは５０〜９０重量％である。

【００１８】また、負極に十分な機械的強度と導電性を
付与するには、繊維状補強剤の含有率は、１〜７０重量
％、好ましくは５〜３０重量％である。

【００１９】また、ケイ素粉末と繊維状補強材からなる
混合粉を、熱処理前に所定の形状を付与するための成形
には、プレス機等による加圧成形を用いることができる
が、熱処理の過程でのホットプレスを用いて成形しても
良い。

【００２０】また、ケイ素粉末と繊維状補強材からなる
混合粉を、非酸化雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン、
好ましくは窒素で熱処理を行う温度は、ケイ素が溶融し
ない範囲で十分な焼結が起こる範囲、すなわち６００〜
１４００℃であり、好ましくは８００〜１２００℃であ
る。熱処理時間は、０.１時間以上１０時間以下、好ま
しくは１〜６時間が望ましい。

【００２１】また、本発明に用いる負極材料としては、
ケイ素粉末、繊維状補強材の他に焼結材等が含まれてい
ても構わない。焼結材としては、熱処理により炭素化す
る材料が好ましい。例えば、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の
熱硬化性樹脂、ナフタレン、アセナフチレン、フェナン
トレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリ
セン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、
ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物又はその誘導
体、あるいは上記化合物の混合物を主成分とするピッチ
等が挙げられるが、ピッチが好ましい。

【００２２】本発明の焼結体は、空孔率が１５〜６０％
の多孔質体であることが好ましい。空孔の開け方には単
に粉末を成形、熱処理するだけの方法もあるが、電解液
が十分に浸透し、イオンの流れを阻害されないようにす
るには、以下に述べる方法を用いることが望ましい。す
なわち、原料粉末にナイロン、アクリル、アセテート、
ポリエステルなどの有機繊維（直径０．１〜１００μ
ｍ）又は直径０．１〜１００μｍの有機ポリマー粒子を
混入し、本焼成して繊維を揮発させ、イオンの通る道を
効果的に開けると、イオンの拡散が阻害されないため、
イオンの濃度分極が生じにくくなり、大きな電流に対し
てより電圧降下を小さくできる。この際用いる有機繊維
又は粒子は非酸化雰囲気下、高温で揮散するものが好ま
しい。

【００２３】ここで言う空孔率は開気孔率であり、以下
に述べるアルキメデス法により測定した。アルキメデス
法：もとのサンプル重量をＷ₁、水中で真空にし（又は
煮沸し）、気孔中の空気を追い出し、冷却し水中で測定
した重量をＷ₂、水中から取り出し、表面だけ拭って水
滴を取って測定した重量をＷ₃とすると、空孔率＝見か
け気孔率（開気孔率）＝開気孔率／外形面積＝｛(Ｗ₃-
Ｗ₁)／(Ｗ₃-Ｗ₂)｝×１００で求められる。

【００２４】本発明の正極活物質として用いられる正極
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，ＭｎＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂，Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄，Ｌｉ_xＭｎ_2-yＯ₄，α−Ｖ₂Ｏ₅，ＴｉＳ₂
等が挙げられる。

【００２５】本発明に使用される非水電解質は、有機溶
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，
３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル、１，２−ジクロロエタン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等であ
る。これらの溶媒はその１種を単独で使用することがで
きるし、２種以上を併用することもできる。

【００２６】電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄，Ｌ
ｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ₃ＳＯ
₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｌＣｌ₄等が挙げられ、これ
らの１種を単独で使用することもできるし、２種以上を
併用することもできる。

【００２７】本発明に使用される高分子固体電解質は、
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に
固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのような
ポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有
する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖
を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポ
リスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。また、本
発明に使用される高分子固体電解質として、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレ
ン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニ
トリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に上記非
水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用
いることもできる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。製造例１（正極の製造）炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト粉末を、モル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように混合し、大気雰囲気中８０
０℃で１時間仮焼する。次いでこれを粉砕し、平均粒径
５μｍの球状ＰＭＭＡ粒子を混合して押固め、大気雰囲
気中８００℃で１０時間焼成し、直径１９ｍｍ、厚さ
０.５ｍｍの正極を得た。

【００２９】製造例２（負極の製造）高純度化学（株）製の純度９９.９％、平均粒子径１μ
ｍの結晶性ケイ素粉末を８０部と焼結材としてピッチ系
炭素質材料（残炭率５０％）１０部、東レ(株)製の繊維
径７μｍ、繊維長１３０μｍの炭素繊維１５部をイソプ
ロピルアルコール中で振動ミルを用いて混合分散した。
懸濁スラリーを室温で一昼夜放置後、イソプロピルアル
コールを溶媒トラップにて除去後、ケイ素粉末とピッチ
系炭素と炭素繊維の混合粉を成形した。この時、ポリビ
ニルアルコールを成形助剤として１重量％添加した。成
形は、１.３x１０⁴Ｐａ／ｃｍ²の圧力で行った。昇温は
１００℃／時とし、１１００℃で３時間焼成した成形体
を負極とした。焼成後の成形体は、直径２０ｍｍ、厚さ
０.５ｍｍ、密度１.１ｇ／ｃｍ³、空孔率５０％であっ
た。

【００３０】製造例３（負極の製造）製造例２の負極において、ピッチ系炭素４０部、炭素繊
維０部とした以外は、同様にして作製した成形体を負極
とした。焼成後の成形体は、直径２０ｍｍ、厚さ０.５
ｍｍ、密度１.２ｇ／ｃｍ³、空孔率４５％であった。

【００３１】

【実施例１】製造例１の正極と製造例２の負極の間に、
セパレータとしてポリエチレン多孔膜を挟み、電解液に
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比
１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチ
ウムを加えたものを用いて、電池を構成した。このよう
にして作製した電池を、３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充
放電試験を行った。充放電試験後、グローブボックス内
で電池を解体し、負極を取り出して目視により観察した
ところ、成形体の形状は保持されていた。

【００３２】

【比較例１】製造例２の負極の代わりに、製造例３の負
極を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を構成し
て充放電を行った後、グローブボックス内でセルを解体
し、負極を取り出して目視により観察したところ、成形
体は破壊されていた。

【００３３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の非水系二次電池用負極は、繊維状補強材により強度が
付与されるため、繰り返し充放電においても、また薄く
しても、実用に耐える十分な耐衝撃性や充放電サイクル
耐久性を有する非水系二次電池を提供できる。

【００３４】また、導電性を有する繊維状補強材を用い
ることにより、負極の導電性が向上するため、電池の内
部抵抗を下げることができ、充放電効率が高く、容量の
大きな非水系二次電池を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−29602（ＪＰ，Ａ) 特開平11−297311（ＪＰ，Ａ) 特開平11−185757（ＪＰ，Ａ) 特開平10−255768（ＪＰ，Ａ) 特開平10−223220（ＪＰ，Ａ) 特開平10−208740（ＪＰ，Ａ) 特開平10−199524（ＪＰ，Ａ) 特開平６−279112（ＪＰ，Ａ) 特開平５−74463（ＪＰ，Ａ) 特開平５−144474（ＪＰ，Ａ) 国際公開98／24135（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素粉末と繊維状補強材を所定形状に
成形するとともに、非酸化雰囲気で熱処理してなる焼結
体からなる非水系二次電池用負極。
【請求項２】上記焼結体中のケイ素含有率が３０〜９
０重量％であり、繊維状補強材の含有率が１〜７０重量
％である請求項１記載の非水系二次電池用負極。
【請求項３】上記熱処理温度が６００〜１４００℃で
ある請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極。
【請求項４】上記焼結体が多孔質であって、空孔率が
全体積の１５〜６０％である請求項１〜３のいずれか一
つに記載の非水系二次電池用負極。
【請求項５】上記繊維状補強材が導電性を有する請求
項１〜４のいずれか一つに記載の非水系二次電池用負
極。
【請求項６】ケイ素粉末と繊維状補強材を所定形状に
成形するとともに、非酸化雰囲気で熱処理してなる焼結
体からなる負極と、主としてリチウム遷移金属酸化物か
らなる正極と、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた
電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチ
ウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウム
イオン導電性の非水電解質を含む固体電解質からなる非
水系二次電池。