JPH11339778A

JPH11339778A - 二次電池用負極の製造方法

Info

Publication number: JPH11339778A
Application number: JP10142962A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Akagi; 赤木　　隆一; Kuniyuki Nakanishi; 邦之中西; Toru Nishimura; 徹西村; Tadashi Hirabayashi; 忠平林
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】負極の電気抵抗を低減するとともに、電池の
一層の薄型化を可能とする二次電池用負極の製造方法を
提供する。【解決手段】ケイ素を含む負極材料にバインダー及び
溶剤を加えスラリーを調製し、次に上記スラリーを有機
ポリマーフィルムからなる基材上に塗布し、溶媒を除去
して塗膜を作製し、さらに塗膜を非酸化雰囲気で焼成
し、上記有機ポリマーフィルムを炭化又は焼失せしめる
とともに、負極材料を焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素を活物質と
する焼結体を電極材料として用いた二次電池用負極の製
造方法と負極、及びそれを用いた非水系二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ているが、その中でも特に省スペ−スな薄型の角型電池
の需要が高まっている。現在の角型電池では、電極面積
を大きくすることにより電池反応の効率を上げる目的か
ら、電極活物質、バインダ−及び導電材等を混合した塗
料を帯状の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、こ
れらがセパレ−タとともに卷回された後、押し潰されて
電池缶に収納されている。

【０００３】この電極中に占める活物質の割合は約４０
体積％、残りはバインダ、導電材、金属箔等２０〜３０
体積％及び空孔３０〜４０体積％から構成されている。
従って、バインダ、導電材、金属箔といった本来電極の
容量に寄与しないものが、体積当たりの電池容量を制限
するという問題が有る。また、上記の卷回した電極を角
型の電池缶に収納すると、電池缶の隅角の部分には充填
できず、無駄なスペ−スができるため、単位体積当たり
の容量はさらに低下する。

【０００４】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
る一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる燒
結体で構成する試みがなされている。電極を燒結体で構
成すると、バインダを含まず、さらに導電材を不用又は
少量に減らすことができるため、活物質の充填密度を高
くすることができ、単位体積当たりの容量を増大させる
ことができる。例えば、特開平５−２９９０９０号公報
には石油ピッチあるいは炭素質材料の燒結体からなる負
極が、特開平８−１８０９０４号公報にはリチウム複合
酸化物の燒結体からなる正極が開示されている。

【０００５】また、負極活物質としては、従来、コ−ク
ス（例えば特開昭６２−１２２０６６号、特開平１−２
０４３６１号公報）やガラス状炭素（特開平２−６６８
５６号公報）等の非晶質炭素、天然（特公昭６２−２３
４３３号公報）又は人造（特開平４−１９０５５５号公
報）の黒鉛等の炭素材料が提案されている。しかし、非
晶質及び結晶質のいずれの炭素材料を用いた場合におい
ても、単位体積当たりの容量が十分ではなく、さらなる
性能の向上が望まれている。

【０００６】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
るため、ケイ素又はその化合物を負極活物質として用
い、負極を構成する試みがなされている。例えば、特開
平７−２９６０２号公報には、Ｌｉ_xＳｉ(０≦ｘ≦５)
を負極活物質として用い、導電材のグラファイトとバイ
ンダ−を加え成型してペレットとし、導電性接着剤を集
電体として負極を製造する方法が、また特開平５−７４
４６３号公報には、シリコン単結晶を活物質として用い
ニッケルメッシュで鋏むことにより負極を製造する方法
が開示されている。

【０００７】しかしながら、ケイ素を活物質とする負極
を燒結体で構成する場合、ケイ素を含む粉末を加圧成型
後焼成させる従来の方法では、厚さを１ｍｍ以下にする
のは容易ではなく、そのため負極の電気抵抗を大きく低
減させることは困難であった。従って、負極を燒結体で
構成しても、電池の内部抵抗が大きいため、必ずしも大
きな容量の向上に繋がっておらず、また角型電池の一層
の薄型化に関しても困難なのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ケ
イ素を活物質として含む負極の電気抵抗を低減するとと
もに、電池の一層の薄型化を可能とする非水系二次電池
用薄膜負極の製造方法を提供することを目的とした。

【０００９】上記の目的を達成するため、本発明はケイ
素を含む負極塗膜を有機ポリマ−フィルム上に形成さ
せ、さらに焼成することにより、上記課題を解決できる
ことを見い出して完成させたものである。即ち、本発明
の非水系二次電池用薄膜負極の製造方法は、ａ）ケイ素を含む負極材料にバインダー及び溶剤を加え
スラリーを調製する工程と、ｂ）上記スラリーを有機ポリマーフィルムからなる基材
上に塗布し、溶媒を留去して塗膜を作製する工程とｃ）上記塗膜を非酸化雰囲気で焼成し、上記有機ポリマ
ーフィルムを炭化又は焼失せしめるとともに、上記負極
材料を焼結する工程とからなることを特徴とする。

【００１０】塗膜を有機ポリマ−フィルム上に形成し、
これを焼成し、有機ポリマーフィルムを炭化又は焼失さ
せることにより、負極材料からなる薄膜の燒結体を製造
することができる。さらに炭化した有機ポリマーフィル
ムは、燒結体の導電性を向上させるため、集電体との接
触抵抗を低減させる効果も有する。

【００１１】また、上記負極材料が、ケイ素又はその化
合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化雰囲
気下で熱処理してなる複合粉末であることが好ましく、
その場合、その熱処理温度は６００〜１４００℃である
ことが好ましい。

【００１２】また、上記ｃ）工程において、塗膜から有
機ポリマーフィルムを剥離して、塗膜のみを焼成しても
同様の効果を有する。

【００１３】また、上記塗膜の焼成温度は、６００〜１
４００℃とすることが好ましい。

【００１４】また、本発明の二次電池用負極は、ケイ素
を含む負極材料とバインダーからなる塗膜と、有機ポリ
マーフィルムとを焼成し、上記負極材料を焼結せしめて
なることを特徴とするものである。

【００１５】また、上記燒結体が３０〜９０重量％のケ
イ素及び１０〜７０重量％の炭素材を含むことが好まし
い。

【００１６】また、上記焼結体の厚さは、1０μｍ〜２
ｍｍであることが好ましい。

【００１７】また、本発明の薄型非水系二次電池は、ケ
イ素を含む負極材料とバインダーからなる塗膜を焼成せ
しめてなる負極と、主としてリチウム遷移金属酸化物か
らなる正極と、導電性金属からなる集電体と、有機溶媒
にリチウム化合物を溶解させた電解液、又は高分子にリ
チウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた
有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解
質を含む固体電解質とからなることを特徴とするもので
ある。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるケイ素としては、結晶質、非晶質のいず
れも用いる事ができ、ケイ素を含む化合物であっても良
い。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素などの無機ケイ
素化合物や、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合物な
どの有機ケイ素化合物等の焼成による還元又は分解によ
りケイ素に変化し得る材料が挙げられる。これらの中で
も、特にケイ素単体が好ましい。

【００１９】また、本発明に用いる負極材料には、ケイ
素以外に炭素材料を含む複合粉末を用いる事ができる。
複合粉末は、ケイ素又はその化合物を、炭素材料又は熱
処理により炭化する材料の存在下、非酸化雰囲気下で、
ケイ素が溶融しない範囲で十分な燒結が起こる範囲、す
なわち６００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２０
０℃で熱処理することによる作製する。ここで用いる炭
素材料としては、コ−クス、ガラス状炭素、黒鉛、ピッ
チの炭化物及びこれらの混合物等が挙げられる。

【００２０】また、熱処理で炭化する材料としては、フ
ェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、ア
セナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペ
リレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化
水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合
物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好
ましい。

【００２１】また、基材に用いる有機ポリマーフィルム
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポルエチレンテ
レフタレート及びポリエチレンナフタレート等を用いる
ことができる。

【００２２】また、負極材料の基材への塗布には、公知
の結着剤を例えば、水、ｎ−メチル−２−ピロリドン等
の適当な溶媒に溶解したものを用いることができる。溶
媒には、水系、非水系のいずれを用いても良い。かかる
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の従来公知
の何れの材料も使用できる。

【００２３】また、電極の膜厚の均一性を維持するとと
もに、強度を確保し、さらに内部抵抗を大きくしないた
めには、焼結体の厚さは１０〜２０００μｍ、好ましく
は２０〜１０００μｍ、より好ましくは８０〜５００μ
ｍである。

【００２４】また、本発明の燒結体は、活物質と電解液
を十分に接触させるため、１５〜６０％の空孔率を有す
る多孔質体であることが好ましい。

【００２５】本発明の正極活物質として用いられる正極
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，ＭｎＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂，Ｌ
ｉ_xMn₂Ｏ₄，Ｌｉ_xＭｎ_2-yＯ₄，α−Ｖ₂Ｏ₅，ＴｉＳ₂等
が挙げられる。

【００２６】本発明に使用される非水電解質は、有機溶
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル、１，２−ジクロロエタン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等であ
る。これらの溶媒はその１種を単独で使用することがで
きるし、２種以上を併用することもできる。

【００２７】電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄，Ｌ
ｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ₃ＳＯ
₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｌＣｌ₄等が挙げられ、これ
らの１種を単独で使用することもできるし、２種以上を
併用することもできる。

【００２８】本発明に使用される高分子固体電解質は、
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に
固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのような
ポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有
する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖
を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポ
リスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。また、本
発明に使用される高分子固体電解質として、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレ
ン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニ
トリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に上記非
水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用
いることもできる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。

【実施例１】高純度化学（株）製の純度９９．９％、平
均粒子径１μｍの結晶質ケイ素粉末９０重量部と、ポリ
フッ化ビニリデンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液
（１４重量％）７０重量部を混合し、均一なスラリー状
にした。このスラリーをポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上に塗布後、８０℃で乾燥した後、
直径２０ｍｍの円盤に打ち抜いた後、平板プレス機で圧
着した。この塗膜を窒素雰囲気下８００℃で３時間焼成
して得られた、厚さ１００μｍの焼結体を負極とした。

【００３０】正極は、以下のようにして作製した。炭酸
リチウムと炭酸コバルトをモル比１：２でイソプロピル
アルコールを加え、ボールミルで湿式混合した後、溶媒
を蒸発させて８００℃で１時間焼成した粉末を、直径２
０ｍｍの円盤に加圧成形した後、再度８００℃で１０時
間焼成した焼結体を正極とした。

【００３１】電解液は、プロピレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰ
Ｆ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。

【００３２】そして組み立てたコイン型電池は室温で一
昼夜放置した後、充放電試験を行った。この電池を１．
５ｍＡの定電流で充電し、その放電容量を調べた。充放
電サイクルは充電からスタートした。その結果、容量４
０ｍＡｈが得られた。

【００３３】

【実施例２】焼成前に、ＰＥＴフィルムを剥がした以外
は、実施例１と同様の条件で行った。得られた焼結体の
厚さは１００μｍであり、実施例１と同様な容量が得ら
れた。

【００３４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の二次電池用負極の製造方法においては、活物質として
ケイ素を含む塗膜を有機ポリマ−フィルム上に形成し、
これを焼成して有機ポリマーフィルムを炭化又は焼失さ
せることにより、負極材料からなる薄膜の燒結体を製造
することができる。さらに炭化する有機ポリマーフィル
ムを用いた場合には、燒結体の導電性を向上できるた
め、集電体との接触抵抗を低減させることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平林忠和歌山県和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）ケイ素を含む負極材料にバインダー
及び溶剤を加えスラリーを調製する工程と、ｂ）上記スラリーを有機ポリマーフィルムからなる基材
上に塗布し、溶媒を除去して塗膜を作製する工程と、ｃ）上記塗膜を非酸化雰囲気で焼成し、上記有機ポリマ
ーフィルムを炭化又は焼失せしめるとともに、上記負極
材料を焼結する工程とからなる二次電池用負極の製造方
法。
【請求項２】上記ケイ素を含む負極材料が、ケイ素又
はその化合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非
酸化雰囲気下で熱処理してなる複合粉末である請求項１
記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】上記ｃ）工程が、塗膜から有機ポリマー
フィルムを剥離せしめ、塗膜のみを焼成する工程からな
る請求項１又は２に記載に二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】ケイ素を含む負極材料とバインダーから
なる塗膜を、炭化又は焼失する有機ポリマーフィルム上
で焼結せしめてなる焼結体からなる二次電池用負極。
【請求項５】上記焼結体の厚さが、1０μｍ〜２ｍｍ
である請求項４に記載の二次電池用負極。
【請求項６】ケイ素を含む負極材料とバインダーから
なる塗膜を焼成せしめてなる焼結体からなる負極と、主
としてリチウム遷移金属酸化物からなる正極と、導電性
金属からなる集電体と、有機溶媒にリチウム化合物を溶
解させた電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或
いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた
リチウムイオン導電性の非水電解質を含む固体電解質と
からなる薄型非水系二次電池。