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JP2948205B1 - 二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

二次電池用負極の製造方法

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JP2948205B1
JP2948205B1 JP10142960A JP14296098A JP2948205B1 JP 2948205 B1 JP2948205 B1 JP 2948205B1 JP 10142960 A JP10142960 A JP 10142960A JP 14296098 A JP14296098 A JP 14296098A JP 2948205 B1 JP2948205 B1 JP 2948205B1
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silicon
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忠 平林
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Abstract

【要約】 【課題】 ケイ素を活物質として含む焼結体と集電体と
の間の接触抵抗を低減できる二次電池用負極の製造方法
を提供する。 【解決手段】 ケイ素を含む負極材料にバインダー及び
溶剤を加えスラリーを調製し、上記スラリーを導電性金
属の箔又はメッシュからなる基材上に塗布し、溶剤を除
去して塗膜を作製し、さらに塗膜を非酸化雰囲気で焼成
し基材と一体化せしめるとともに、焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素を活物質と
する焼結体を電極材料として用いる二次電池用負極とそ
の製造方法、及びそれを用いた非水系二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ているが、その中でも特に省スペ−スな薄型の角型電池
の需要が高まっている。現在の角型電池では、電極面積
を大きくすることにより電池反応の効率を上げる目的か
ら、電極活物質、バインダ−及び導電材等を混合した塗
料を帯状の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、こ
れらがセパレ−タとともに卷回された後、押し潰されて
電池缶に収納されている。
【０００３】この電極中に占める活物質の割合は約４０
体積％、残りはバインダ、導電材、金属箔等２０〜３０
体積％及び空孔３０〜４０体積％から構成されている。
従って、バインダ、導電材、金属箔といった本来電極の
容量に寄与しないものが、体積当たりの電池容量を制限
するという問題が有る。また、上記の卷回した電極を角
型の電池缶に収納すると、電池缶の隅角の部分には充填
できず、無駄なスペ−スができるため、単位体積当たり
の容量はさらに低下する。
【０００４】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
る一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる燒
結体で構成する試みがなされている。電極を燒結体で構
成すると、バインダを含まず、さらに導電材を不用又は
少量に減らすことができるため、活物質の充填密度を高
くすることができ、単位体積当たりの容量を増大させる
ことができる。例えば、特開平５−２９９０９０号公報
には石油ピッチあるいは炭素質材料の燒結体に銅箔を圧
着した負極や、特開平８−１８０９０４号公報にはリチ
ウム複合酸化物の燒結体からなる正極が開示されてい
る。
【０００５】また、負極活物質としては、従来、コ−ク
ス（例えば特開昭６２−１２２０６６号、特開平１−２
０４３６１号公報）やガラス状炭素（特開平２−６６８
５６号公報）等の非晶質炭素、天然（特公昭６２-２３
４３３号公報）又は人造（特開平４−１９０５５５号公
報）の黒鉛等の炭素材料が提案されている。しかし、非
晶質及び結晶質のいずれの炭素材料を用いた場合におい
ても、単位体積当たりの容量が十分ではなく、さらなる
性能の向上が望まれている。
【０００６】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
るため、ケイ素又はその化合物を負極活物質として用
い、負極を構成する試みがなされている。例えば、特開
平７−２９６０２号公報には、ＬｉxＳｉ(０≦ｘ≦５)
を負極活物質として用い、導電材のグラファイトとバイ
ンダ−を加え成型してペレットとし、導電性接着剤を集
電体として負極を製造する方法が、また特開平５−７４
４６３号公報には、シリコン単結晶を活物質として用い
ニッケルメッシュで鋏むことにより負極を製造する方法
が開示されている。
【０００７】しかしながら、単位体積当たりの容量を増
大させるため、ケイ素を活物質とする負極を燒結体で構
成しても、集電体と燒結体の間の大きな接触抵抗によ
り、電池の内部抵抗が大きくなり、必ずしも大きな容量
の向上に繋がっていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ケ
イ素を活物質として含む負極において、集電体と燒結体
の間の接触抵抗を低減可能な二次電池用負極の製造方法
を提供することを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明はケイ素を含む塗膜と導電性金属の箔又はメ
ッシュからなる基材を焼成することにより、上記課題を
解決できることを見い出して完成されたものである。即
ち、本発明の二次電池用負極の製造方法は、 ａ）ケイ素を含む負極材料にバインダー及び溶剤を加え
スラリーを調製する工程と、 ｂ）上記スラリーを導電性金属の箔又はメッシュからな
る基材上に塗布し、上記溶剤を除去して塗膜を作製する
工程と、 ｃ）上記塗膜を非酸化雰囲気下で焼成し、上記基材と一
体化せしめるとともに、焼結する工程とからなることを
特徴とするものである。
【００１０】ケイ素を含む塗膜と導電性金属からなる基
材を、非酸化雰囲気下で焼成することにより、燒結体と
集電体との界面の接触面積が増大し一体化するため、燒
結体と集電体との接触抵抗を低減することができ、導電
性の向上した薄膜の負極を提供できる。
【００１１】また、上記負極材料には、熱処理で炭化す
る材料又は炭素材料が含まれているのが望ましく、その
場合、ケイ素又はその化合物を、熱処理で炭化する材料
又は炭素材料の存在下、６００〜１４００℃の温度範囲
で非酸化雰囲気下で熱処理してなる複合粉末を用いる事
が好ましい。
【００１２】また、上記塗膜を燒結する場合には、導電
性金属基材の融点以下で行なうことが好ましく、それに
より上記基材が熱変形することなく、燒結体との一体化
を行なうことができる。
【００１３】また、上記導電性金属としては、ステンレ
ス、銅族及び白金族から選ばれたいずれかひとつの金属
を用いることにより、負極の還元状態においても電気化
学的に安定で、かつ導電性の高い集電体が得られる。
【００１４】また、本発明の二次電池用負極は、ケイ素
を含む負極材料とバインダーからなる塗膜と、導電性金
属の箔又はメッシュからなる基材とを焼成し、負極材料
焼結体と上記基材とを一体化せしめてなることを特徴と
するものである。
【００１５】また、上記負極材料焼結体の厚さは、１０
〜２０００μｍであることが好ましく、さらに燒結体が
３０〜９０重量％のケイ素及び１０〜７０重量％の炭素
材を含むことが好ましい。
【００１６】そして、本発明の薄型非水系二次電池は、
ケイ素を含む負極材料及びバインダーからなる塗膜と導
電性金属の箔又はメッシュからなる基材とを焼成し、焼
結一体化せしめてなる負極と、主としてリチウム遷移金
属酸化物からなる正極と、有機溶媒にリチウム化合物を
溶解させた電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶
或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させ
たリチウムイオン導電性の非水電解質を含む固体電解質
からなることを特徴とするものであり、正極にもリチウ
ム遷移金属酸化物からなる燒結体を用いることが好まし
い。
【００１７】また、本発明の薄型非水系二次電池に、電
気化学的充放電処理を行うことが好ましい。この処理を
行うことにより、高電流密度での充放電が可能となるだ
けでなく、高容量が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるケイ素粉末としては、結晶質、非晶質の
いずれも用いる事ができ、ケイ素を含む化合物を用いて
も良い。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素などの無機
ケイ素化合物や、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合
物などの有機ケイ素化合物様の非酸化雰囲気で分解又は
還元されてケイ素に変化し得る材料が挙げられる。これ
らの中でも、特にケイ素（単体）が好ましい。ケイ素粉
末の純度は特に限定されるものではないが、十分な容量
を得るためケイ素含有率９０重量％以上であることが好
ましく、経済性から９９．９９９重量％以下のものが好
ましい。ケイ素粉末の粒子径は特に限定されないが、ハ
ンドリングや原料価格、負極材料の均一性の観点から、
平均粒子径０．０１μｍ以上１００μｍ以下のものが好
適に用いられる。
【００１９】また、本発明に用いる負極材料には、炭素
材料をも含む複合粉末を用いるのが望ましい。複合粉末
は、ケイ素又はその化合物を、炭素材料又は熱処理によ
り炭化する材料の存在下、非酸化雰囲気下で、ケイ素が
溶融しない範囲で十分な燒結が起こる範囲、すなわち６
００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃で熱
処理することによる作製する。ここで用いる炭素材料と
しては、コ−クス、ガラス状炭素、黒鉛、ピッチの炭化
物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】また、熱処理で炭化する材料としては、フ
ェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、ア
セナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペ
リレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化
水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合
物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好
ましい。
【００２１】また、基材に用いる導電性金属には、ステ
ンレス、銅族及び白金族から選ばれたいずれか一つの金
属を用いる事ができるが、還元され易く、導電性が高
く、さらに安価である銅が望ましい。そして、導電性金
属には箔又はメッシュのいずれを用いても良いが、厚さ
は３〜１００μｍが望ましい。
【００２２】また、負極材料の基材への塗布には、公知
の結着剤を例えば、水、ｎ−メチル−２−ピロリドン等
の適当な溶媒に溶解したものを用いることができる。溶
媒には、水系、非水系のいずれを用いても良い。かかる
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の従来公知
の何れの材料も使用できる。
【００２３】また、上記負極塗膜を燒結する温度は、用
いる導電性金属の融点以下が望ましく、例えば銅を用い
る場合には、融点１０８３℃以下、好ましくは７００〜
８５０℃である。
【００２４】また、電極の膜厚の均一性を維持するとと
もに、強度を確保し、さらに内部抵抗を大きくしないた
めには、負極材料焼結体の厚さは１０〜２０００μｍで
あることが好ましい。
【００２５】また、本発明の燒結体は、電解液が活物質
と十分接触するように、１５〜６０％の空孔率を有する
多孔質体であることが好ましい。
【００２６】本発明の正極活物質として用いられる正極
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2
等が挙げられる。
【００２７】本発明に使用される非水電解質は、有機溶
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、
１，２−ジクロロエタン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。
これらの溶媒はその１種を単独で使用することができる
し、２種以上を併用することもできる。
【００２８】電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4，Ｌ
ｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ3ＳＯ
3，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられ、これ
らの１種を単独で使用することもできるし、２種以上を
併用することもできる。
【００２９】本発明に使用される高分子固体電解質は、
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に
固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのような
ポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有
する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖
を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポ
リスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。また、本
発明に使用される高分子固体電解質として、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレ
ン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニ
トリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に上記非
水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用
いることもできる。
【００３０】また、上記部材から組み立てた電池は、低
電流密度にて充放電する過程（エージング過程）を経る
ことで、その後電池として高電流密度での充放電及び高
容量機能を発現させることを特徴とするものである。な
お、本過程を経ない電池の高電流密度での充放電効率が
低いのは、結晶性ケイ素にリチウムが挿入されて非晶質
化するという構造変化を伴う反応が高電流に追随できな
いためと推定される。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。
【実施例１】市販の純度９９．９％、平均粒子径1μｍ
の結晶質ケイ素粉末とフェノール樹脂を等重量混合攪拌
し、８０℃で３日間硬化させた。ここで用いたフェノー
ル樹脂はクレゾール（ｍ−クレゾール含有率３８％）１
５０部に３０％ホルムアルデヒド水溶液１３５部と２５
％アンモニア水７．５部を混合し、８５℃で１０５分加
熱後、減圧蒸留で水を除いたものを用いた。得られたケ
イ素含有フェノール樹脂硬化物を窒素雰囲気下１１００
℃で３時間焼成し、乾式粉砕により、ケイ素／カーボン
複合粉末を得た。この粉末を結着剤であるポリフッ化ビ
ニリデンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いてス
ラリー状にし、銅メッシュの両面に塗布し８０℃にて乾
燥した後、２２ｍｍ×２０ｍｍに切り抜き、集電用に２
ｍｍだけ銅メッシュを露出させた後、平板プレス機で圧
着した。この銅メッシュ含有塗膜を窒素雰囲気下９００
℃で３時間焼成し、負極として使用した。この負極焼結
体の厚さは２２０μｍであった。
【００３２】正極は次のようにして作製した。炭酸リチ
ウムＬｉ2ＣＯ3と炭酸コバルトＣｏＣＯ3をモル比１：
２で秤量し、イソプロピルアルコールを用いてボールミ
ルで湿式混合した後、溶媒を蒸発させて８００℃１時間
で仮焼きを行う。仮焼き紛を、振動ミルで再粉砕した
後、成形圧１．３ｔｏｎ／ｃｍ2で２０ｍｍ×２０ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成型した後、８０
０℃で１０時間焼成したものを正極とした。
【００３３】電解液は、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
【００３４】この様にして作製された角型電池は室温で
一昼夜放置された後、後述の充放電試験を行った。この
電池を１．５ｍＡの定電流で充電し、その放電容量を調
べた。充放電サイクルは充電からスタートした。
【００３５】
【実施例２】ケイ素粉末を結着剤であるポリフッ化ビニ
リデンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いてスラ
リー状にし、銅メッシュに塗布後、２２ｍｍ×２０ｍｍ
に切抜き、７５０℃で３時間加熱後、実施例１と同様の
操作を行い負極とした。この負極焼結体の厚さは２００
μｍであった。以下、実施例１と同様に角型電池を作製
し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【実施例３】市販の純度９９．９％、平均粒子径１μｍ
の結晶質ケイ素粉末と、グラファイトとピッチ樹脂をト
ルエン中にて混合攪拌した後、窒素雰囲気下６００℃３
時間で焼成することで、揮発成分を除去した。固形物を
粗粉砕後に再び窒素雰囲気下１１００℃３時間で焼成し
た。乾式粉砕によりケイ素／カーボン複合粉末を得た。
この粉末を結着剤であるポリフッ化ビニリデンのｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液を用いてスラリー状にし、銅
メッシュに塗布後、８０℃にて乾燥した後、２２ｍｍ×
２０ｍｍに切抜き、実施例１と同様の操作を行い負極と
した。この焼結体の厚さは２４０μｍであった。以下、
実施例１と同様に角型電池を作製し、充放電試験を行っ
た。結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例１】負極に市販の厚さ２００μｍのケイ素ウエ
ハーをそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、
角型電池を作製し、充放電試験を行った。この場合充電
量が２０ｍＡｈをこえる電池は、すべて試験中に短絡す
ることがわかった。そのため、リチウムが負極に挿入さ
れる量を制限する必要があるため、市販のケイ素ウエハ
ーでは高い放電容量を得ることができなかった。結果を
表１に示す。
【００３８】
【比較例２】実施例１に準ずる方法で得られたケイ素／
カーボン複合粉末を、結着剤であるポリフッ化ビニリデ
ンと溶媒ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー
状にし、銅箔に塗布後、１４０℃にて乾燥し２０ｍｍ×
２０ｍｍに切抜き、平板プレス機で圧着したものを負極
とした。この負極の塗膜の厚さは２１０μｍであった。
以下は、実施例１と同様にして角型電池を作製し、充放
電試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【００４０】
【実施例４】ケイ素粉末とピッチを重量部で８０：２０
の割合で混合して、不活性雰囲気下で１０００℃３時間
焼成したものを負極活物質として用いた。この複合粉末
の負極としての性能を確認するために、以下のような電
池を作製して、充放電特性を測定した。
【００４１】この複合粉末９０ｇに対して、バインダと
してポリフッ化ビニリデンを用いてペースト状にして、
その一部をステンレスメッシュに塗布した後、１ｔ／ｃ
ｍ2の圧力で圧着した。乾燥後、所定の大きさの円盤に
打ち抜いた後、８００℃で３時間焼成し、負極とした。
この時の焼結した塗膜の厚さは１０μｍであった。
【００４２】一方、正極は、コバルト酸リチウム、８８
重量部、アセチレンブラック６重量部、ポリテトラフル
オロエチレン樹脂６重量部からなる混合物の一部を成型
型に入れ、１ｔ／ｃｍ2の圧力で成型し、円盤状の正極
を作製し、コイン電池を組み立てた。
【００４３】電解液は、エチレンカーボネート／ジメチ
ルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ
6を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。測定は、電圧
範囲２．７V〜４．２V、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2で
行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【実施例５】負極焼結塗膜の膜厚を１００μｍとした以
外は、実施例４と同様の操作により行った。結果を表２
に示す。
【００４５】
【実施例６】負極焼結塗膜の膜厚を１０００μｍとした
以外は、実施例４と同様の操作により行った。結果を表
２に示す。
【００４６】
【実施例７】負極焼結塗膜の膜厚を０．９μｍとした以
外は、実施例４と同様の操作により行った。結果を表２
に示す。
【００４７】
【実施例８】負極焼結塗膜の膜厚を３０００μｍとした
以外は、実施例４と同様の操作により行った。結果を表
２に示す。
【００４８】 表２． 負極膜厚（μｍ） 負極放電容量（ｍＡｈ／ｇ） 実施例４ １０ ６００ 実施例５ １００ ７５０ 実施例６ １０００ ５００ 実施例７ ０．９ ３５０ 実施例８ ３０００ ２００
【００４９】
【実施例９】塗膜を窒素雰囲気下８００℃で３時間加熱
後、２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り抜いた以外は、
実施例３と同様の操作により行い、負極を得た。
【００５０】正極の大きさを２０ｍｍ×４０ｍｍとした
以外は、実施例１と同様な操作により行い、正極と得
た。
【００５１】電解液はエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
【００５２】この様にして作製された角型電池を、室温
で一昼夜放置した後、負極に対する電流が５．３ｍＡ
（４０ｍＡ／ｇ）でリチウムを挿入放出過程を施した
後、２０ｍＡ（１５０ｍＡ／ｇ）の電流値で充放電試験
を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
【実施例１０】実施例１記載の角型電池を室温で一昼夜
放置した後、即座に２０ｍＡの電流値で充放電試験を行
った。結果を表３に示す。
【００５４】
【００５５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の二次電池用負極の製造方法においては、ケイ素を含む
燒結体と集電体とを一体化して薄膜の負極を製造できる
ため、燒結体と集電体との間の接触抵抗を低減させるこ
とが可能となり、電池の容量を向上させることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平林 忠 和歌山県和歌山市湊1334番地 花王株式 会社研究所内 (56)参考文献 特開 平８−222273（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−144474（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−236104（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−249407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）ケイ素を含む負極材料にバインダー
    及び溶剤を加えスラリーを調製する工程と、 ｂ）上記スラリーを導電性金属の箔又はメッシュからな
    る基材上に塗布し、上記溶剤を除去して塗膜を作製する
    工程と、 ｃ）上記塗膜を非酸化雰囲気下で焼成し、上記基材と一
    体化せしめるとともに、焼結させる工程とからなる二次
    電池用負極の製造方法。
  2. 【請求項２】 上記ケイ素を含む負極材料が、ケイ素又
    はその化合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料とを
    非酸化雰囲気下で熱処理してなる複合粉末である請求項
    １記載の二次電池用負極の製造方法。
  3. 【請求項３】 ケイ素を含む負極材料とバインダーから
    なる塗膜と、導電性金属の箔又はメッシュからなる基材
    とを焼成し、負極材料焼結体と上記基材とを一体化せし
    めてなる二次電池用負極。
  4. 【請求項４】 上記負極材料焼結体の厚さが、１０〜２
    ０００μｍである請求項３記載の二次電池用負極。
  5. 【請求項５】 ケイ素を含む負極材料とバインダーから
    なる塗膜と、導電性金属の箔又はメッシュからなる基材
    とを焼成し、焼結一体化せしめてなる二次電池用負極
    と、主としてリチウム遷移金属酸化物からなる正極と、
    有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた電解液、又は高
    分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶
    解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の
    非水電解質を含む固体電解質からなる薄型非水系二次電
    池。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の電池に電気化学的充放電
    処理を行った薄型非水系二次電池。
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