KR20110011497A - 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1의 스피넬 리튬망간 복합산화물을 포함하는 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제시한다:
<화학식 1>
LixMn2-y-zNiyMzO4-nXn
상기 식에서,
0.025≤x≤1.1, 0.3≤y<0.5, 0<z≤0.15, 0<n≤1 이고;
상기 M이 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이며,
상기 X는 할로겐 족으로서 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이다.
스피넬(spinel)
Description
양극활물질 및 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 상온 및 고온에서의 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 다양한 양극활물질이 검토되고 있다.
리튬코발트산화물은 상용화된 양극활물질이다. 리튬코발트산화물은 고가이고, 실효용량이 이론용량의 50% 정도이며, 구동전압이 약 4V이다. 예를 들어, LiCoO2이다.
리튬망간산화물은 실효용량이 리튬코발트산화물과 유사하고, 저가이며 안정 성이 높으며, 구동전압이 약 4V이다. 리튬망간산화물은 사이클특성이 부진하다. 예를 들어, LiMn2O4 이다.
리튬망간산화물에서 망간의 일부를 다른 금속을 치환한 스피넬(spinel) 화합물은 약 5V 정도의 고전압을 구현할 수 있다. 예를 들어, LiNi0.5Mn1.5O4 이다. 상기 스피넬 화합물은 고온에서 사이클특성이 부진하다.
고전압을 구현하면서, 상온 및 고온 사이클특성이 우수한 양극활물질이 요구된다.
한 측면은 새로운 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1의 스피넬 리튬망간 복합산화물을 포함하는 양극활물질이 제공된다:
<화학식 1>
LixMn2-y-zNiyMzO4-nXn
상기 식에서,
0.025≤x≤1.1, 0.3≤y<0.5, 0<z≤0.15, 0<n≤1 이고;
상기 M이 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이며,
상기 X는 할로겐 족으로서 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이다.
다른 한 측면에 따라 상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 리튬망간 복합산화물을 포함하는 양극활물질을 사용함에 의하여, 리튬전지의 구동전압 및 고온사이클 특성이 향상될 수 있다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극활물질은 하기 화학식 1의 스피넬 리튬망간 복합산화물을 포함한다:
<화학식 1>
LixMn2-y-zNiyMzO4-nXn
상기 식에서, 0.025≤x≤1.1, 0.3≤y<0.5, 0<z≤0.15, 0<n≤1 이고; 상기 M이 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이며, 상기 X는 할로겐 족으로서 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이다. 상기 M은 Ca 을 제외하고는 Mn에 비하여 원자량이 더 높은 전이금속원소들 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 M은 Ga, Zr, Nb, Mo 또는 W일 수 있다.
상기 양극활물질에서 니켈의 치환량인 y는 0.3≤y<0.5 범위일 수 있으며, 예를 들어, 0.4≤y<0.5 범위일 수 있다. 상기 니켈의 치환량 범위에서 높은 방전용량과 우수한 상온 및 고온사이클 특성이 확보될 수 있다.
상기 y가 0.5 이상이면 상기 양극활물질내에 불순물상 또는 2차상이 형성될 수 있다. 상기 불순물상이 생성되면, 양극활물질 내에 국부적으로 Mn3+가 잔존할 수 있고, 상기 Mn3+의 존재로 인하여 상기 양극활물질을 포함하는 리튬전지의 고온사이클 특성이 저하되고, 니켈이 충방전에 관여함에 따라 리튬전지의 방전용량이 감소될 수 있다. 또한, 상기 y가 0.3 미만이면, 양극 활물질 내 산소 음이온의 결핍으로 불안정한 구조를 가질 수 있다. 또한, Ni의 함량이 직접적인 용량과 관련되어 있는 상기 스피넬 양극활물질에서 상기 y가 0.3 미만이면 4.7 V에서의 용량이 현격히 줄어들고 원하지 않는 4.0 V에서의 용량이 발현될 수 있다.
상기 양극활물질에서 리튬의 함량인 x는 전기화학적 충방전 수행중 0.025≤x≤1.1 범위일 수 있으며, 충방전 수행 전 활물질의 경우, 1.0≤x≤1.1 범위일 수 있다. 예를 들어, 1.0<x≤1.1 범위일 수 있다. 양극활물질로 사용되는 일반적인 스피넬 구조의 리튬망간 복합산화물에서 리튬의 함량은 1이나, 상기 화학식 1에서는 리튬이 상기 이론적 함량보다 과량이 포함된다. 이러한 과량의 리튬의 일부 또 는 전부에 해당하는 Mn이 감소함에 의해, 리튬의 적어도 일부가 망간과 치환된다.
상기 양극활물질에서 M의 치환량인 z는 0<z≤0.15 범위일 수 있으며, 예를 들어, 0<z≤0.10 범위일 수 있다. M이 상기 스피넬 리튬망간 복합산화물에서 상기 범위로 포함될 수 있다. 상기 M이 0.15를 초과하면 M에 의한 이차상이 생겨 활물질의 전기화학적 특성을 저해할 수 있다.
상기 양극활물질에서 할로겐(X)의 치환량인 n은 0<n≤1 범위일 수 있으며, 예를 들어, 0<n≤0.5 범위일 수 있다. 상기 할로겐은 스피넬 구조중에서 산소와 일부 치환된다. 할로겐이 치환됨에 의하여 리튬전지의 충방전용량의 증가될 수 있으며, M-O 결합보다 강한 이온결합을 나타내는 M-X 결합을 통하여 높은 구조적 안정성 및 향상된 내화학성을 가지게 되어 리튬전지의 고온사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 공급원, 니켈 공급원, 망간 공급원, M 공급원 및 할로겐 공급원으로 이루어진 혼합물을 소성시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 리튬 공급원, 니켈 공급원, 망간 공급원, M 공급원 및 할로겐 공급원을 소정의 몰비로 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 물에 녹여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 첨가제를 첨가하여 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 400~600℃에서 산소 분위기에서 2시간 내지 5시간 동안 1차 소성하고, 900~1100℃에서 산소 분위기에서 12시간 내지 36시간 동안 2차 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 1차 소성온도는 예를 들어 500℃일 수 있으며, 상기 2차 소성 온도는 예를 들어 1000℃ 일 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어 구연산과 에틸렌글리콜의 1:4 몰비 혼합액일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 첨가제라면 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 스피넬 리튬망간 복합산화물은 다음과 같이 화학식 2 내지 5로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
LixMn2-y-zNiyMzO4-nFn
상기 식에서, 0.025≤x≤1.1, 0.3≤y<0.5, 0<z≤0.15, 0<n≤1이고; 상기 M이 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
상기 M 및 F에 의한 양이온 및 음이온의 치환에도 불구하고 상온에서 충방전 사이클특성이 저하되지 않는다. 또한, F에 의한 음이온 치환에도 불구하고, 고율 방전시의 충방전특성이 저하되지 않는다.
상기 화학식 2에서, 리튬의 함량인 상기 x는 1.0≤x≤1.1 범위일 수 있다. 또한, 상기 M의 함량인 z는 0<z≤0.10 범위이며, 상기 불소의 함량인 n이 0<n≤0.15 일 수 있다. 상기 함량 범위 내의 양극활물질을 포함하는 리튬전지가 고온 사이클 특성이 향상될 수 있다.
<화학식 3>
LixMn2-y-zNiyMzO4-nCln
상기 식에서, 0.025≤x≤1.1, 0.3≤y<0.5, 0<z≤0.15, 0<n≤1이고; 상기 M이 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
<화학식 4>
LixMn2-y-zNiyMzO4-nBrn
상기 식에서, 0.025≤x≤1.1, 0.3≤y<0.5, 0<z≤0.15, 0<n≤1이고; 상기 M이 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
<화학식 5>
LixMn2-y-zNiyMzO4-nIn
상기 식에서, 0.025≤x≤1.1, 0.3≤y<0.5, 0<z≤0.15, 0<n≤1이고; 상기 M이 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
상기 화학식 2의 양극활물질은 리튬 공급원, 니켈 공급원, 망간 공급원, M 공급원 및 불소공급원으로 이루어진 혼합물을 소성시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 리튬 공급원, 니켈 공급원, 망간 공급원, M 공급원 및 불소공급원을 소정의 몰비로 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 물에 녹여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 첨가제를 첨가하여 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 400~600℃에서 산소 분위기에서 2시간 내지 5시간 동안 1차 소성하고, 900~1100℃에서 산소 분위기에서 12시간 내지 36시간 동안 2차 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 1차 소성온도는 예를 들어 500℃일 수 있으며, 상기 2차 소성 온도는 예를 들어 1000℃ 일 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어 구연산과 에틸렌글리콜의 1:4 몰비 혼합액일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 첨가제라면 모두 사용될 수 있다.
상기 화학식 3 내지 6의 양극활물질도 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 양극은 상기에 따른 양극활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 구현예들에 따른 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으 며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 양극활물질을 포함하는 양극을 제조한다.
다음으로, 상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 상 기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 구체적으로, 리튬이온전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬이온폴리머전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내 지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
상기 리튬 전지를 구성하는 유기 전해액으로서는 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어질 수 있으며, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 리튬전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(양극활물질의 합성)
비교예 1: LiNi
0.5
Mn
1.5
O
4
의 합성
출발 물질로서 Li2Co3, Ni(CH3Co2)2, 및 Mn(CH3CO2)2 분말을 0.5:0.5:1.5의 몰비로 혼합하여 물에 녹여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 구연산과 에티렌글리콜의 1:4 몰비 혼합물인 첨가제를 첨가하여 혼합용액을 준비하였다. 상기 혼합용액을 500℃에서 3시간 동안 산소 분위기에서 1차 소성시시키고, 1000℃에서 24시간 동안 산소 분위기에서 소성시킨 후, 1분당 1℃의 속도로 냉각하여 LiNi0.5Mn1.5O4 를 합성하였다.
비교예 2: Li
1.05
Ni
0.5
Mn
1.5
O
3.9
F
0.1
의 합성
출발 물질로서 Li2Co3, Ni(CH3Co2)2, Mn(CH3CO2)2 및 LiF 분말을 0.425:0.5:1.45:0.1의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1 를 합성하였다.
비교예 3: Li
1.05
Ni
0.45
Mn
1.45
Nb
0.05
O
4
의 합성
출발 물질로서 Li2Co3, Ni(CH3Co2)2, Mn(CH3CO2)2 및 Nb(Cl)5 분말을 0.525:0.45:1.45:0.05의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 Li1.05Ni0.45Mn1.45Nb0.05O4 를 합성하였다.
비교예 4: Li
1.1
Ni
0.45
Mn
1.5
W
0.05
O
4
의 합성
출발 물질로서 Li2Co3, Ni(CH3Co2)2, Mn(CH3CO2)2 및 NH4[H2W12O42] 분말을 0.525:0.45:1.45:0.0042의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 Li1.1Ni0.45Mn1.4W0.05O4 를 합성하였다.
실시예 1: Li
1.1
Ni
0.45
Mn
1.4
Nb
0.05
O
3.95
F
0.05
의 합성
출발 물질로서 Li2Co3, Ni(CH3Co2)2, Mn(CH3CO2)2, Nb(Cl)5 및 LiF 분말을 0.5:0.45:1.4:0.05:0.05의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 Li1.1Ni0.45Mn1.4Nb0.05O3.95F0.05를 합성하였다.
실시예 2: Li
1.1
Ni
0.45
Mn
1.4
W
0.05
O
3.95
F
0.05
의 합성
출발 물질로서 Li2Co3, Ni(CH3Co2)2, Mn(CH3CO2)2, NH4[H2W12O42] 및 LiF 분말을 0.5:0.45:1.4:0.0042:0.05의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 Li1.1Ni0.45Mn1.4W0.05O3.95F0.05를 합성하였다.
실시예 3: Li
1.1
Ni
0.45
Mn
1.4
Zr
0.05
O
3.95
F
0.05
의 합성
출발 물질로서 Li2Co3, Ni(CH3Co2)2, Mn(CH3CO2)2, Zr(C3H7O)4 및 LiF 분말을 0.5:0.45:1.4:0.05:0.05의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 Li1.1Ni0.45Mn1.4Zr0.05O3.95F0.05를 합성하였다.
실시예 4: Li
1.1
Ni
0.45
Mn
1.4
Mo
0.05
O
3.95
F
0.05
의 합성
출발 물질로서 Li2Co3, Ni(CH3Co2)2, Mn(CH3CO2)2, (NH4)6Mo7O24 및 LiF 분말을 0.525:0.45:1.4:0.0021:0.05의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 Li1.1Ni0.45Mn1.4Mo0.05O3.95F0.05를 합성하였다.
(리튬전지 제조)
비교예 5: 리튬 반전지 제조
상기 비교예 1에서 합성된 활물질 분말과 탄소도전제(Ketjen Black; EC-600JD)를 96:1.5 무게비로 균일하게 혼합한 후, PVDF 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:PVdF바인더=96:1.5:2.5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기에서 제조된 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들었고, 추가 진공건조 후 코인셀(CR2023 type)을 제조하였다. 셀 제조시 대극(Counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 in EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate)(3:7)을 이용하였다.
비교예 6 내지 8 및 실시예 5 내지 8: 리튬 반전지 제조
상기 비교예 1에서 합성된 활물질분말 대신에 비교예 2 내지 4 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 활물질분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 반전지를 제조하였다.
평가예 1: 상온 충방전 실험
상기 비교예 5 내지 8 및 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 반전지를 이용하 여 상온(25℃)에서 충방전 실험을 수행하였다.
충방전 조건은 첫 5번째 사이클까지는 충전시 0.5C로 4.9V까지 정전류 충전 후, 4.9V의 정전압을 가하면서 전류가 0.1C까지 감소할 때까지 정전압 충전하였다. 방전은 3.5V까지 0.2C의 정전류로 방전시켰다. 6번째 사이클에서는 5번째 사이클에서와 동일한 방법으로 충전한 후, 2C의 정전류로 방전하여 고율 특성을 측정하였다. 이후 사이클에서는 충전시 1C로 4.9V까지 정전류 충전 후, 4.9V의 정전압을 가하면서 전류가 0.1C까지 감소할 때까지 정전압 충전하였다. 방전은 3.5V까지 1C의 정전류로 방전시켰다. 상기와 같은 충방전을 100회 반복하였다. 상기 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 용량유지율 및 고율특성을 하기 수학식 1 및 2로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=100번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전용량
<수학식 2>
고율특성[%]=6번째 사이클에서의 방전용량(2C)/5번째 사이클에서의 방전용량(0.2C)
<표 1>
| 용량 유지율[%] | 고율 특성[%] | |
| 비교예 5 | 87.0 | 91.6 |
| 비교예 6 | 86.2 | 89.7 |
| 비교예 7 | 87.3 | 89.7 |
| 비교예 8 | 84.8 | 85.7 |
| 실시예 5 | 86.5 | 92.3 |
| 실시예 6 | 85.0 | 84.3 |
| 실시예 7 | 86.2 | 90.1 |
| 실시예 8 | 89.7 | 92.9 |
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 비교예 5 내지 8 및 실시예 5 내지 8의 리튬전지는 모두 양호한 용량유지율과 고율특성을 보여주었다.
평가예 2: 고온 충방전 실험
상기 비교예 5 내지 8 및 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 반전지를 이용하여 고온(45℃)에서 충방전 실험을 수행하였다.
고온에서 충방전 실험 전 상온에서 충전시 0.5C로 4.9V까지 정전류 충전 후, 4.9V의 정전압을 가하면서 전류가 0.1C까지 감소할 때까지 정전압 충전하였다. 방전은 3.5V까지 0.2C의 정전류로 방전시켰다. 상기와 같은 화성(formation)을 위한 충방전을 상온에서 5회 반복하였다.
이어서, 고온(45℃)에서 상온과 동일한 충방전 조건에서 충방전 실험을 수행하였다. 고온에서의 충방전 조건은 충전시 1C로 4.9V까지 정전류 충전 후, 4.9V의 정전압을 가하면서 전류가 0.1C까지 감소할 때까지 정전압 충전하였다. 방전은 3.5V까지 1C의 정전류로 방전시켰다. 상기와 같은 고온에서의 충방전을 30회 반복하였다. 고온에서의 상기 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 고온용량유지율은 하기 수학식 3으로 정의된다.
<수학식 3>
고온 용량 유지율[%]= 고온에서 30번째 사이클에서의 방전용량/고온에서 첫번째 사이클에서의 방전용량
<표 2>
| 고온 용량 유지율[%] | |
| 비교예 5 | 10 |
| 비교예 6 | 59 |
| 비교예 7 | 65 |
| 비교예 8 | 66 |
| 실시예 5 | 76 |
| 실시예 6 | 78 |
| 실시예 7 | 87 |
| 실시예 8 | 97 |
상기 표 2에 보여지는 바와 같이 비교예 5 내지 8의 리튬전지에 비하여 실시예 5 내지 8의 리튬전지는 향상된 고온 용량 유지율을 나타내었다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1의 스피넬 리튬망간 복합산화물을 포함하는 양극활물질:<화학식 1>LixMn2-y-zNiyMzO4-nXn상기 식에서,0.025≤x≤1.1, 0.3≤y<0.5, 0<z≤0.15, 0<n≤1 이고;상기 M이 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이며,상기 X는 할로겐 족으로서 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 x가 1.0≤x≤1.1 범위인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 z가 0<z≤0.10 범위인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 n이 0<n≤0.5 인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 스피넬 리튬망간 복합산화물이 리튬 공급원, 니켈 공급원, 망간 공급원, M 공급원 및 할로겐 공급원으로 이루어진 혼합물을 소성시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2의 스피넬 리튬망간 복합산화물을 포함하는 양극활물질:<화학식 2>LixMn2-y-zNiyMzO4-nFn상기 식에서,0.025≤x≤1.1, 0.3≤y<0.5, 0<z≤0.15, 0<n≤1이고;상기 M이 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
- 제 6 항에 있어서, 상기 x가 1.0≤x≤1.1 범위인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
- 제 6 항에 있어서, 상기 z가 0<z≤0.10 범위이며, 상기 n이 0<n≤0.15 인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
- 제 8 항에 있어서, 상기 스피넬 리튬망간 복합산화물이 리튬 공급원, 니켈 공급원, 망간 공급원, M 공급원 및 불소 공급원으로 이루어진 혼합물을 소성시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 채용한 양극.
- 제 10 항에 따른 양극을 구비하는 리튬전지.
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- 2009-12-03 KR KR1020090119109A patent/KR101602419B1/ko active IP Right Grant
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