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CN116529205A - 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 - Google Patents

固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 Download PDF

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CN116529205A CN202180070475.6A CN202180070475A CN116529205A CN 116529205 A CN116529205 A CN 116529205A CN 202180070475 A CN202180070475 A CN 202180070475A CN 116529205 A CN116529205 A CN 116529205A
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Abstract

本公开的固体电解质材料含有Li、M、O及X。M为选自Nb及Ta中的至少1种。X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。本公开的固体电解质材料在通过使用Cu‑Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，具有位于13.49°以上且13.59°以下的衍射角2θ的范围内的第1峰及位于14.82°以上且14.92°以下的衍射角2θ的范围内的第2峰。第1峰相对于第2峰的强度比为0.50以上且4.50以下。

Description

固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池。
背景技术
专利文献1及2中公开了含有Li、M、O及X的固体电解质材料。这里，M为选自Nb及Ta中的至少一种元素，X为选自Cl、Br及I中的至少一种元素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/137153号
专利文献2：国际公开第2020/137155号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于，提供具有实用的离子传导率、且能够降低由热导致的离子传导率下降的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开涉及一种固体电解质材料，其是含有Li、M、O及X的固体电解质材料，其中，
M为选自Nb及Ta中的至少1种，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种，
所述固体电解质材料在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，具有位于13.49°以上且13.59°以下的衍射角2θ的范围内的第1峰及位于14.82°以上且14.92°以下的衍射角2θ的范围内的第2峰，
所述第1峰相对于所述第2峰的强度比为0.50以上且4.50以下。
发明效果
本公开提供一种具有实用的离子传导率的、且能够降低由热导致的离子传导率下降的固体电解质材料。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
图2表示第2实施方式的电极材料1100的剖视图。
图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成形模300的示意图。
图4是表示实施例1～3、比较例1及比较例2的固体电解质材料的X射线衍射图谱的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料含有Li、M、O及X。M为选自Nb及Ta中的至少1种。X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。第1实施方式的固体电解质材料在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，具有位于13.49°以上且13.59°以下的衍射角2θ的范围内的第1峰及位于14.82°以上且14.92°以下的衍射角2θ的范围内的第2峰。第1峰相对于第2峰的强度比为0.50以上且4.50以下。再者，当在13.49°以上且13.59°以下的衍射角2θ的范围内存在多个峰时，第1峰是在这些多个峰中具有最大强度的峰。此外，当在14.82°以上且14.92°以下的衍射角2θ的范围内存在多个峰时，第2峰是在这些多个峰中具有最大强度的峰。
第1实施方式的含有Li、M、O及X的固体电解质材料含有具有上述X射线衍射图谱的结晶相。通过含有该结晶相，第1实施方式的固体电解质材料具有实用的离子传导率，且能够降低由热导致的离子传导率下降。
更详细地讲，在含有具有上述X射线衍射图谱的结晶相并含有Li、M、O及X的固体电解质材料中，在容易形成用于锂离子扩散的路径的同时，还可抑制由热导致的构成元素蒸发。其结果是，第1实施方式的固体电解质材料能够在实现实用的离子传导率的同时，降低由热导致的离子传导率下降。第1实施方式的固体电解质材料例如能够具有较高的锂离子传导率及优异的耐热性。
这里，较高的锂离子传导率的一个例子例如在室温附近为4.0mS/cm以上。第1实施方式的固体电解质材料例如能够具有4.0mS/cm以上的离子传导率。
接着，关于固体电解质材料所曝露的热，对其例子进行说明。在制造大型电池时，在电池的正极、电解质层及负极中，为了致密化及接合而需要进行高温下的热处理工序。热处理工序中的温度例如为200℃左右。即使在实施200℃左右的热处理时，也可使第1实施方式的固体电解质材料的离子传导率的下降降低或使离子传导率不降低。这样一来，第1实施方式的固体电解质材料具有优异的耐热性。所以，第1实施方式的固体电解质材料可用于得到具有优异的充放电特性的电池。
第1实施方式的固体电解质材料能够在假设的电池使用温度范围(例如-30℃～80℃的范围)内，维持较高的锂离子传导率。所以，使用第1实施方式的固体电解质材料的电池即使在具有温度变化的环境中也能够稳定地工作。
第1实施方式的固体电解质材料可用于得到具有优异的充放电特性的电池。电池的例子为全固体电池。全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
从安全性的观点出发，在第1实施方式的固体电解质材料中优选实质上不含硫。所谓在第1实施方式的固体电解质材料中实质上不含硫，意味着该固体电解质材料除作为杂质不可避免地混入的硫以外，作为构成元素不含硫。在此种情况下，作为杂质混入固体电解质材料中的硫例如为1摩尔％以下。从安全性的观点出发，优选在第1实施方式的固体电解质材料中不含硫。不含硫的固体电解质材料即使曝露于大气中也不会发生硫化氢，因此安全性优异。
为了提高固体电解质材料的离子传导性及耐热性，第1实施方式的固体电解质材料也可以实质上由Li、M、O及X构成。这里，所谓“第1实施方式的固体电解质材料实质上由Li、M、O及X构成”，意味着Li、M、O及X的物质量的合计相对于构成第1实施方式的固体电解质材料的全部元素的物质量的合计之比为90％以上。作为一个例子，该比也可以为95％以上。
为了提高固体电解质材料的离子传导性及耐热性，第1实施方式的固体电解质材料也可以只由Li、M、O及X构成。
为了提高固体电解质材料的离子传导性及耐热性，在第1实施方式的固体电解质材料中，X也可以含有Cl。X也可以是Cl。
为了提高固体电解质材料的离子传导性及耐热性，在第1实施方式的固体电解质材料中，M也可以含有Ta。M也可以是Ta。
为了提高固体电解质材料的离子传导性及耐热性，在第1实施方式的固体电解质材料中，Li相对于M的摩尔比也可以为1.2以上且1.4以下。
第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图谱可使用Cu-Kα射线(波长及/>即波长0.15405nm及0.15444nm)，通过基于θ-2θ法的X射线衍射测定来取得。
X射线衍射图谱中的峰的衍射角可定义为表示SN比(即信号S相对于背景噪声N之比)的值为3以上、且半峰宽(half width)为10°以下的山状部分的最大强度的角度。所谓半峰宽，是指在设X射线衍射峰的最大强度为IMAX时，用强度成为IMAX的一半的值的两个衍射角之差表示的宽度。
如上所述，在第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图谱中，第1峰相对于第2峰的强度比为0.50以上且4.50以下。第1峰相对于第2峰的强度比也可以为0.70以上且1.72以下，也可以为1.05以上且1.72以下。
第1峰相对于第2峰的强度比的上限值及下限值可通过从0.50、0.7、1.0、1.05、1.5、1.72、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0及4.50的数值中选择的任意组合来规定。
第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料也可以为粒子。第1实施方式的固体电解质材料也能以具有粒料(pellet)或板的形状的方式来形成。
在第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)时，该固体电解质材料可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径，也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料及其它材料可良好地分散。粒子的中值粒径意味着与体积基准的粒度分布中的体积累积50％相当的粒径(d50)。体积基准的粒度分布可通过激光衍射测定装置或图像分析装置来测定。
在第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)时，该固体电解质材料也可以具有比活性物质小的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料及活性物质能够形成良好的分散状态。
<固体电解质材料的制造方法>
第1实施方式的固体电解质材料可用下述方法制造。
以具有目的组成的方式准备原料粉。原料粉的例子为氧化物、氢氧化物、卤化物或酰基卤(acid halide)。
作为一个例子，在由Li、Ta、O及Cl构成的固体电解质材料(也就是说，M为Ta，X为Cl的固体电解质材料)中，在原料混合时的摩尔比Li/M为1.3时，按Li2O2∶TaCl5＝0.65∶1.0的摩尔比混合Li2O2及TaCl5。通过选择原料粉来确定M及X。通过选择原料粉的混合比来决定Li/M的摩尔比。也可以按照将合成工艺过程中可能发生的组成变化抵消的方式，以预先调整过的摩尔比将原料粉混合。
通过对原料粉的混合物进行烧成可得到反应物。为了抑制由烧成造成的原料的蒸发，也可以在真空或不活泼气体气氛下，将原料粉的混合物封入由石英玻璃或硼硅酸玻璃形成的气密容器中进行烧成。不活泼气体气氛例如为氩气氛或氮气氛。或者，通过使原料粉的混合物在行星式球磨机那样的混合装置内以机械化学的方式相互反应，也可以得到反应物。也就是说，也可以使用机械化学研磨方法对原料进行混合并使其反应。通过这些方法可得到第1实施方式的固体电解质材料。
通过固体电解质材料的烧成，有时M的一部分或X的一部分蒸发。其结果是，所得到的固体电解质材料的摩尔比Li/M的值可大于从所准备的原料粉的摩尔比算出的值。
通过选择原料粉的种类、原料粉的混合比及反应条件，可将第1实施方式的固体电解质材料中的X射线衍射峰的位置即结晶相的构成调整至目的的构成。
固体电解质材料的组成例如可通过电感耦合等离子(ICP)发射光谱分析法、离子色谱法或惰性气体熔融-红外线吸收法来确定。例如，Li及M的组成可通过ICP发射光谱分析法来确定，X的组成可通过离子色谱法来确定，O可通过惰性气体熔融-红外线吸收法来测定。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。可将第1实施方式中说明过的事项适当省略。
第2实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。电解质层配置在正极与负极之间。选自正极、电解质层及负极中的至少1种含有第1实施方式的固体电解质材料。
第2实施方式的电池含有第1实施方式的固体电解质材料。因此，即使在电池制造时为了实施高温下的热处理等而将电池曝露于高温中时，第2实施方式的电池也具有优异的充放电特性。
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202配置在正极201与负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料。电解质材料例如为固体电解质材料。
负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100为含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是作为主要成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。所谓作为主要成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子，意味着按摩尔比最多含有的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子。
正极201含有可嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。正极201例如含有正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(Ni、Co、Al)O2、Li(Ni、Co、Mn)O2或LiCoO2。
本公开中，“(A、B、C)”意味着“选自A、B及C中的至少1种”。
从电池的成本及安全性的观点出发，作为正极活性物质也可以使用磷酸锂。
在正极201含有第1实施方式的固体电解质材料且X含有I(即碘)时，作为正极活性物质也可以使用磷酸铁锂。含有I的第1实施方式的固体电解质材料容易氧化。如果作为正极活性物质使用磷酸铁锂，则可抑制固体电解质材料的氧化反应。也就是说，可抑制具有较低的锂离子传导性的氧化层的形成。其结果是，电池具有较高的充放电效率。
正极201不仅含有第1实施方式的固体电解质材料，而且作为正极活性物质也可以含有过渡金属氟氧化物。第1实施方式的固体电解质材料即使被过渡金属氟化物氟化，也难形成电阻层。其结果是，电池具有较高的充放电效率。
过渡金属氟氧化物含有氧及氟。作为一个例子，过渡金属氟氧化物也可以是用组成式LipMeqOmFn表示的化合物。这里，Me为选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si及P中的至少1种，且满足数学式：0.5≤p≤1.5、0.5≤q≤1.0、1≤m＜2及0＜n≤1。这样的过渡金属氟氧化物的例子为Li1.05(Ni0.35Co0.35Mn0.3)0.95O1.9F0.1。
正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径时，可提高正极活性物质粒子204内的锂扩散速度。由此，电池能以高输出功率工作。
正极活性物质粒子204也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
图2表示第2实施方式的电极材料1100的剖视图。电极材料1100例如含在正极201中。为了防止固体电解质粒子100与正极活性物质(即电极活性物质粒子206)发生反应，也可以在电极活性物质粒子206的表面上形成被覆层216。由此，能够抑制电池的反应过电位的上升。含在被覆层216中的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。
在固体电解质粒子100为硫化物固体电解质时，被覆材料也可以为第1实施方式的固体电解质材料且X为选自Cl及Br中的至少1种。这样的第1实施方式的固体电解质材料与硫化物固体电解质相比难氧化。其结果是，能够抑制电池的反应过电位的上升。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料且X含有I时，被覆材料也可以为第1实施方式的固体电解质材料且X为选自Cl及Br中的至少1种。不含I的第1实施方式的固体电解质材料与含有I的第1实施方式的固体电解质材料相比难氧化。其结果是，电池具有较高的充放电效率。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料、且X含有I时，被覆材料也可以含有氧化物固体电解质。该氧化物固体电解质也可以是即使在高电位也具有优异的稳定性的铌酸锂。由此，电池具有较高的充放电效率。
正极201也可以由含有第1正极活性物质的第1正极层及含有第2正极活性物质的第2正极层构成。这里，第2正极层配置在第1正极层与电解质层202之间，第1正极层及第2正极层含有含I的第1实施方式的固体电解质材料且在第2正极活性物质的表面上形成被覆层216。根据以上的构成，能够抑制电解质层202所含的第1实施方式的固体电解质材料通过第2正极活性物质而氧化。其结果是，电池具有较高的充电容量。被覆层206所含的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。但是，在被覆材料为卤化物固体电解质时，作为卤族元素不含I。第1正极活性物质可以是与第2正极活性物质相同的材料，或者也可以是与第2正极活性物质不相同的材料。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202也可以为固体电解质层。电解质层202也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以只由第1实施方式的固体电解质材料构成。
电解质层202也可以只由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al、Ga、In)X’4、Li3(Al、Ga、In)X’6或LiI。这里，X’为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。
电解质层202不仅含有第1固体电解质材料，而且也可以还含有第2固体电解质材料。第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。由第1固体电解质材料构成的层及由第2固体电解质材料构成的层也可以沿着电池1000的层叠方向层叠。
电解质层202也可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度时，正极201及负极203难以发生短路。在电解质层202具有100μm以下的厚度时，电池能以高输出功率工作。
也可以在电解质层202与负极203之间，进一步设置另一电解质层。也就是说，也可以在电解质层202与负极203之间进一步设置第2电解质层。例如，在电解质层202含有第1固体电解质材料时，为了更稳定地维持该第1固体电解质材料的较高的离子传导性，也可以在电解质层202与负极203之间进一步设置由与该第1固体电解质材料相比电化学上稳定的另一固体电解质材料构成的电解质层。
负极203含有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。负极203例如含有负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料也可以是单质金属或者也可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的合适的例子为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质也能够以含在负极203中的固体电解质材料的耐还原性为基础进行选择。在负极203含有第1固体电解质材料时，作为负极活性物质，也可以使用相对于锂能以0.27V以上嵌入及脱嵌锂离子的材料。如果负极活性物质为这样的材料，则能够抑制负极203中所含的第1固体电解质材料的还原。其结果是，电池具有较高的充放电效率。该材料的例子为钛氧化物、铟金属或锂合金。钛氧化物的例子为Li4Ti5O12、LiTi2O4或TiO2。
负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径时，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径时，可提高负极活性物质粒子205内的锂扩散速度。由此，电池能以高输出功率工作。
负极活性物质粒子205也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
图2所示的电极材料1100也可以含在负极203中。为了防止固体电解质粒子100与负极活性物质(即电极活性物质粒子206)反应，也可以在电极活性物质粒子206的表面上形成被覆层216。由此，电池具有较高的充放电效率。被覆层216中所含的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。
在固体电解质粒子100为第1固体电解质材料时，被覆材料也可以是硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或高分子固体电解质。硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5。氧化物固体电解质的例子为磷酸三锂。高分子固体电解质的例子为聚环氧乙烷及锂盐的复合化合物。这样的高分子固体电解质的例子为双三氟甲磺酰亚胺锂。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种也能够以提高离子传导性为目的，含有第2固体电解质材料。第2固体电解质材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质或有机聚合物固体电解质。
本公开中，“硫化物固体电解质”意味着含有硫的固体电解质。“氧化物固体电解质”意味着含有氧的固体电解质。氧化物固体电解质也可以含有氧以外的阴离子(但硫阴离子及卤素阴离子除外)。“卤化物固体电解质”意味着含有卤族元素、且不含硫的固体电解质。卤化物固体电解质不仅含有卤族元素，也可以含有氧。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
氧化物固体电解质的例子为(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体那样的NASICON型固体电解质、(ii)(LaLi)TiO3那样的钙钛矿型固体电解质、(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体那样的LISICON型固体电解质、(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体那样的石榴石型固体电解质或(v)Li3PO4或其N置换体。
卤化物固体电解质的例子为用LiaMe’bYcZ6表示的化合物。这里，满足数学式：a+mb+3c＝6及c＞0。Me’为选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。Z为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。m的值表示Me’的价数。
“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。“金属元素”为元素周期表第1族～第12族中所含的所有元素(但氢除外)及元素周期表第13族～第16族中所含的所有元素(但B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。
为了提高卤化物固体电解质的离子传导率，Me’也可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种。
卤化物固体电解质的例子为Li3YCl6或Li3YBr6。
在电解质层202含有第1固体电解质材料时，负极203也可以含有硫化物固体电解质。由此，相对于负极活性物质电化学上稳定的硫化物固体电解质能够抑制第1固体电解质材料及负极活性物质相互接触。其结果是，电池具有较低的内部电阻。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于能够较多地含有锂盐，因而具有更高的离子电导率。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的两种以上锂盐的混合物。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种也能够以容易授受锂离子、提高电池的输出功率特性为目的，含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁內酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯。可以单独使用选自其中的1种非水溶剂。或者，也可以使用选自其中的两种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自其中的1种锂盐。或者，也可以使用选自其中的两种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围内。
作为凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵、或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
含在离子液体中的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种也能够以提高粒子彼此间的密合性为目的而含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。作为粘结剂，也可以使用共聚物。该粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的两种以上的材料的共聚物。也可以使用选自上述材料中的两种以上的混合物。
选自正极201及负极203中的至少1种也能够以提高电子传导性为目的，含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴碳黑那样的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝那样的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、
(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物、或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子为硬币形、圆筒形、方形、片材形、钮扣形、扁平形及层叠形。
第2实施方式的电池例如也可以通过准备正极形成用材料、电解质层形成用材料及负极形成用材料，用公知的方法制作依次配置有正极、电解质层及负极的层叠体来制造。
实施例
以下，使用实施例对本公开进行更详细的说明。
(实施例1)
[固体电解质材料的制作]
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛(以下简称为“干燥气氛”)中，作为原料粉以达到Li2O2∶TaCl5＝0.65∶1.0的摩尔比的方式准备Li2O2及TaCl5。将这些原料粉在乳钵中粉碎并混合，从而得到混合粉。将该混合粉装入充满氩气的石英玻璃内，在320℃进行3小时的烧成。在玛瑙制乳钵中将所得到的烧成物粉碎。这样一来，便得到实施例1的固体电解质材料。摩尔比Li/M为1.3。再者，该摩尔比为从原料粉的摩尔比求出的值。关于以下的实施例2及3以及比较例1及2中的摩尔比Li/M也同样。
[离子传导率的评价]
图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成形模300的示意图。
加压成形模300具备冲头上部301、框模302及冲头下部303。框模302由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲头上部301及冲头下部303都由电子传导性的不锈钢形成。
使用图3所示的加压成形模300，通过下述方法，测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(即图3中固体电解质材料的粉末101)填充在加压成形模300的内部。在加压成形模300的内部，使用冲头上部301对实施例1的固体电解质材料施加300MPa的压力。
保持对评价电池施加压力的状态不变，将冲头上部301及冲头下部303连接在搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research制造的VersaSTAT4)上。将冲头上部301连接在工作电极及电位测定用端子上。将冲头下部303连接在对电极及参比电极上。在室温下，通过电化学阻抗测定法测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。其结果是，在22℃所测定的离子传导率为5.8mS/cm。
[耐热性的评价]
为了评价固体电解质材料的耐热性，对实施例1的固体电解质材料，在氩气气氛中，在200℃进行了3小时的热处理。然后，在室温对实施例1的固体电解质材料测定了离子传导率。离子传导率的测定方法与上述的[离子传导率的评价]中说明的方法相同。其结果是，在22℃所测定的离子传导率为6.6mS/cm。这样一来，通过热处理，固体电解质材料的离子传导率未降低。也就是说，实施例1的固体电解质材料具有优异的耐热性。
[X射线衍射]
图4是表示实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的曲线图。图4所示的结果是通过下述方法测定的。
在具有-45℃以下的露点的干燥气氛中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制造的MiniFlex600)，测定了实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱。作为X射线源，使用Cu-Kα射线(波长及/>)。
实施例1的固体电解质材料在13.54°及14.88°分别具有第1峰及第2峰。第1峰相对于第2峰的强度比(以下称为“强度比I1/I2”)为1.05。
(实施例2及3以及比较例1及2)
[固体电解质材料的制作]
实施例2中，作为原料粉以达到Li2O2∶TaCl5＝0.7∶1.0的摩尔比的方式准备Li2O2及TaCl5。摩尔比Li/M为1.4。
实施例3中，作为原料粉以达到Li2O∶LiOH∶TaCl5＝0.4∶0.4∶1.0的摩尔比的方式准备Li2O、LiOH及TaCl5。摩尔比Li/M为1.2。
除上述事项以外，与实施例1同样，得到实施例2及3的固体电解质材料。
在比较例1中，在干燥气氛中，作为原料粉以达到Li2O2∶TaCl5＝0.8∶1.0的摩尔比的方式准备Li2O2及TaCl5。在乳钵中粉碎及混合这些原料粉，从而得到混合粉。将该混合粉装入充满氩气的石英玻璃内，在355℃进行3小时的烧成。在玛瑙制乳钵中将所得到的烧成物粉碎。这样一来，便得到实施例1的固体电解质材料。摩尔比Li/M为1.6。
比较例2中，作为原料粉以达到Li2O∶TaCl5＝0.6∶1.0的摩尔比的方式准备Li2O及TaCl5。摩尔比Li/M为1.2。除上述事项以外，与比较例1同样地得到比较例2的固体电解质材料。
[离子传导率的评价]
与实施例1同样，测定了实施例2、3以及比较例1、2的固体电解质材料的离子传导率。表1中示出了测定结果。
[耐热性的评价]
与实施例1同样，对实施例2、3以及比较例1、2的固体电解质材料测定了热处理后的离子传导率。表1中示出了测定结果。
[X射线衍射]
与实施例1同样，测定了实施例2、3以及比较例1、2的固体电解质材料的X射线衍射图谱。图4中示出了测定结果。
实施例2的固体电解质材料在13.51°及14.83°分别具有第1峰及第2峰。强度比I1/I2为0.70。
实施例3的固体电解质材料在13.54°及14.85°分别具有第1峰及第2峰。强度比I1/I2为1.72。
比较例1的固体电解质材料在13.55°及14.82°分别具有第1峰及第2峰。强度比I1/I2为0.41。
比较例2的固体电解质材料在13.58°及14.92°分别具有第1峰及第2峰。强度比I1/I2为4.75。
表1
(考察)
由表1表明：实施例1～3的固体电解质材料在室温附近具有4.0mS/cm以上的较高的离子传导性，且即使在200℃进行3小时的热处理，离子传导率也不降低。
由实施例1～3与比较例1的比较表明：通过使强度比I1/I2的值满足0.5以上，即使在200℃进行3小时的热处理，也能够实现抑制了离子传导率下降的固体电解质材料。
由实施例1～3及比较例1与比较例2的比较表明：通过使强度比I1/I2的值满足4.50以下，能够实现即使在热处理后也抑制了离子传导率下降的固体电解质材料。
实施例1～3的固体电解质材料由于不含硫，因而未发生硫化氢。
如上所述，本公开的固体电解质材料具有实用的离子传导率，且能够降低由热导致的离子传导率下降。所以，本公开的固体电解质材料适合提供具有优异的充放电特性的电池。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可用于全固体锂离子二次电池。

Claims (6)

1.一种固体电解质材料，其是含有Li、M、O及X的固体电解质材料，其中，
M为选自Nb及Ta中的至少1种，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种，
所述固体电解质材料在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，具有位于13.49°以上且13.59°以下的衍射角2θ的范围内的第1峰及位于14.82°以上且14.92°以下的衍射角2θ的范围内的第2峰，
所述第1峰相对于所述第2峰的强度比为0.50以上且4.50以下。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，X含有Cl。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中，M含有Ta。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料，其中，Li相对于M的摩尔比为1.2以上且1.4以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，其中，所述强度比为0.70以上且1.72以下。
6.一种电池，其中，具备：
正极、
负极、及
配置在所述正极与所述负极之间的电解质层；
选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1种含有权利要求1～5中任一项所述的固体电解质材料。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113892206B (zh) * 2019-07-04 2024-12-13 松下知识产权经营株式会社 电池
EP4047694A4 (en) * 2019-10-17 2022-11-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. BATTERY
JPWO2021117778A1 (zh) * 2019-12-12 2021-06-17
WO2021220923A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 オキシハロゲン化物の製造方法
JPWO2022004397A1 (zh) * 2020-06-29 2022-01-06

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110011497A (ko) * 2009-07-27 2011-02-08 삼성전자주식회사 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
CN103828099A (zh) * 2011-07-25 2014-05-28 A123系统公司 掺混的阴极材料
CN111326800A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 精工爱普生株式会社 电解质、电池、电子设备、电解质以及电池的制造方法
WO2020137355A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020137155A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020137153A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US20200328454A1 (en) * 2018-01-05 2020-10-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte material and battery
US20200328460A1 (en) * 2018-01-05 2020-10-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte material and battery

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110011497A (ko) * 2009-07-27 2011-02-08 삼성전자주식회사 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
CN103828099A (zh) * 2011-07-25 2014-05-28 A123系统公司 掺混的阴极材料
US20200328454A1 (en) * 2018-01-05 2020-10-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte material and battery
US20200328460A1 (en) * 2018-01-05 2020-10-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte material and battery
CN111326800A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 精工爱普生株式会社 电解质、电池、电子设备、电解质以及电池的制造方法
WO2020137355A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020137155A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020137153A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. KASKEL等: "Synthese und Struktur von Li2Ta2O3F6", ZAAC, 9 November 2004 (2004-11-09) *
黑泽峘;吴绍平;郑鸿鹏;邹怡东;段华南;: "锂离子电池用PMMA凝胶/LLZT复合电解质的原位制备", 上海航天(中英文), no. 02, 25 April 2020 (2020-04-25) *

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