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KR102634600B1 - 리튬이온 이차전지용 금속계-카본 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 금속계-카본 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR102634600B1
KR102634600B1 KR1020200164149A KR20200164149A KR102634600B1 KR 102634600 B1 KR102634600 B1 KR 102634600B1 KR 1020200164149 A KR1020200164149 A KR 1020200164149A KR 20200164149 A KR20200164149 A KR 20200164149A KR 102634600 B1 KR102634600 B1 KR 102634600B1
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South Korea
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secondary battery
negative electrode
lithium secondary
carbon
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조문규
김용중
우정규
유승재
박선종
강은태
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포스코홀딩스 주식회사
재단법인 포항산업과학연구원
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Abstract

본 개시는 복수개의 실리콘계 물질을 결정질 탄소계 물질과 함께 구형화하여 구형화된 입자를 수득하는 단계; 상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화 하여 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25 중량부 이하인 제조방법으로 수득된 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이온 이차전지용 금속계-카본 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {Metal-Carbon Composite Anode material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 금속계-카본 복합 음극활물질 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는 현재 휴대용 전자 통신 기기 및 전기자동차, 그리고 에너지 저장장치에까지 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다. 이러한 리튬이온전지는 상용 수계 2차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 높은 에너지 밀도와 작동 전압 그리고 상대적으로 작은 자가 방전율 등의 장점을 가지고 있어 관심의 초점이 되고 있다. 그러나, 휴대용 기기에서의 보다 효율적인 사용시간, 전기자동차에서의 에너지 특성 향상 등을 고려할 때 여전히 전기화학적 특성에서의 개선은 해결되어야 할 기술적 문제들로 남아있다. 이로 인해, 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 현재에도 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극에 대해서는 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질의 상대적으로 낮은 이론용량 값 (LiC6 : 372mAh/g)과 낮은 방전용량비율은 시장에서 요구하는 전지의 고 에너지, 고출력 밀도의 특성과 부합되기에는 다소 부족한 것이 현실이다. 따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn)에 관심을 가지고 있으며, 그 중에서도 특히 실리콘은 매우 높은 이론 용량 (Li15Si4 : 3600mAh/g)과 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 매우 매력적인 재료로 각광받고 있다. 그러나, 일반적인 금속계 음극재료의 경우 기존 흑연 음극재 대비 큰 체적 변화와 함께 낮은 방전용량비율 특성을 나타내므로 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
최근 리튬과 전기화학적으로 반응이 가능한 금속계(예: 실리콘)와 전도성 물질(예: 흑연혹은 카본)을 복합화하여 가역성을 향상시키는 금속계-탄소계 복합음극재(복합체, 카본템플레이트 내에 금속계가 내포함)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이러한 복합체의 경우 금속계의 팽창 제어문제와 장수명을 구현하는 데에 문제 있어, 이에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 금속계-탄소계 복합 음극 활물질을 제공함에 있어, 사용되는 금속계의 성분을 제어하여, 고효율과 고출력 및 장수명과 저팽창 특성을 모두 달성하고자 한다. 또한 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 탄소계 물질에 복수개의 실리콘계 물질을 포함하는 탄화된 실리콘-탄소계 복합체이고, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함하고, 상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25 중량부 이하이다.
상기 실리콘 나노입자는 분쇄형 실리콘 나노입자 또는 증착형 실리콘 나노입자이다.
상기 분쇄형 실리콘 나노입자는 입도 D50이 30nm 이상 및 200nm 이하이고, 분쇄형 실리콘 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 3 초과이다.
상기 증착형 실리콘 나노입자는 입도 D50이 30nm 이상 및 100nm 이하이고, 종횡비가 0.9 이상 및 1.1 이하이다.
상기 실리콘 산화물은 SiOx이고, x는 0.6 이상 및 1.1 이하이다.
상기 실리콘 산화물는 입도 D50이 1㎛ 이상 및 10㎛ 이하이다.
상기 음극 활물질은, 탄소계 물질 100 중량부에 대하여 실리콘계 물질을 50 중량부 이상 및 85 중량부 이하로 포함하는 것이다.
본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 복수개의 실리콘계 물질을 결정질 탄소계 물질과 함께 구형화하여 구형화된 입자를 수득하는 단계; 상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화 하여 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25 중량부 이하일 수 있다.
구형화된 입자를 수득하는 단계;에서 복수개의 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물이 분산된 상태이다.
구형화된 입자를 수득하는 단계;는 실리콘계 물질을 용매에 결정질 탄소계 물질과 함께 침지 후 건조시켜 구형화 하는 단계이다.
복합체를 수득하는 단계;는 구형화된 입자와 비정질 탄소계 전구체 물질을 건식 방법 또는 습식 방법으로 혼합하고 결착시키는 단계이다.
복합체를 수득하는 단계;에서 비정질 탄소계 전구체 물질은 고정 탄소가 50 내지 80중량%이고, 연화점이 300℃ 이하이다.
상기 비정질 탄소계 전구체 물질은 이흑연화 탄소 전구체 물질 또는 난흑연화 탄소 전구체 물질 또는 이들의 조합이다.
상기 복합체를 탄화시키는 단계;는 800℃ 이상 및 1000℃ 이하 온도에서 0.5 시간 이상 및 2 시간 이하 동안 탄화시키는 단계이다.
본 발명 일 구현예의 리튬 이차전지는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 상기 기술된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.
본 발명 일 구현예에 따르면, 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물을 금속계로 모두 포함하는 금속계-탄소계 복합 음극 활물질 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명 일 구현예에 따르면, 실리콘 나노입자의 고효율 및 고출력 특성과, 실리콘 산화물의 장수명과 저팽창 특성을 모두 가지는 금속계-탄소계 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시 일 실시예의 금속계-탄소계 복합 음극 활물질을 도시한 것이다.
도 2는 본 개시 일 비교예의 금속계-탄소계 복합 음극 활물질을 도시한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 발명은 금속계-탄소계 복합체를 구성함에 있어서 고용량화 효과를 가지는 리튬과 전기화학적으로 합금반응이 가능한 물질을 금속계로 사용하고자 하였다. 리튬과 합금반응이 가능한 금속계 후보 물질로는 실리콘, 주석, 알루미늄 등이 있다. 본 발명은 리튬과 합금반응이 가능한 금속계 물질로 실리콘계 물질 그 중 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 사용한다.
본 발명 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, 복수개의 실리콘계 물질을 결정질 탄소계 물질과 함께 구형화하여 구형화된 입자를 수득하는 단계; 상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화 하여 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함한다.
구형화된 입자를 수득하는 단계;에서 복수개의 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물이 분산된 상태이다. 즉, 건조상태의 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물을 소정의 중량비로 균일하게 혼합하여 분산시켜 실리콘계 물질로 사용할 수 있다. 이는 후속 단계에서 수득되는 복합체에서 탄소계 물질이 이루는 전도성 매트릭스 내에 실리콘계 물질인 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물이 고르게 분산되게 하기 위함이다.
일반적으로 실리콘 나노입자 만 카본 등 전도성 물질에 복합화시켜 사용되고, 실리콘 산화물은 복합화 되지 않고 별도의 입자로서 음극 활물질에 혼합되어 있다. 그러나, 본 발명은 제조방법 초기에 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물을 혼합하고 이들 모두를 전도성 물질에 복합화시켜, 최종 하나의 물질로서 서로간의 장단점들을 상호 보완하고자 한다. 즉, 각각 실리콘 나노입자 장점인 고효율, 고출력 및 실리콘 산화물 장점인 장수명, 저팽창 특성 모두를 발현하는 음극 활물질을 제공하는 것을 특징으로 한다.
구형화된 입자를 수득하는 단계;는 분산된 실리콘계 물질을 용매에 결정질 탄소계 물질과 함께 침지시키고 건조시켜 구형화된 입자를 수득하는 단계이다. 이때 용매는 바람직하게는 에탄올일 수 있고, 건조시키는 방법은 바람직하게는 분무건조법 일 수 있다.
복합체를 수득하는 단계;는 구형화된 입자와 비정질 탄소계 전구체 물질을 복합화하는 단계이다. 즉, 구형화된 입자와 비정질 탄소계 전구체 물질을 함께 혼합하며 전단력을 부여하여 서로 결착시켜 복합화하는 단계이다.
복합체를 수득하는 단계;는 건식 방법 또는 습식 방법으로 실시될 수 있다. 구체적으로 플래니터리 믹서, 3D-믹서, V-믹서, 메카노-퓨전, 하이브리다이저(Hybridizer), 노빌타(Nobilta), 호모 믹서, 헨셀 믹서, 인라인 믹서, 및 분무 건조기로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종이상의 방법으로 복합화할 수 있다.
구체적으로 상기 복합화 단계를 통하여 비정질 탄소계 전구체 물질에 실리콘계 물질을 부착, 결착시킨 후 탄화시켜 음극 활물질을 수득하면, 전지에 적용하는 경우 싸이클링에 따른 부피 팽창 및 수축 현상에도 불구하고 나노 실리콘 입자가 다른 물질과의 전기적 접촉을 유지할 수 있다. 즉, 비정질 탄소계 원료 물질이 나노 실리콘 입자의 팽창을 제어할 수 있다.
복합체를 탄화시키는 단계;는 복합체에 포함된 구형화된 입자 내부로 비정질 탄소계 전구체 물질이 침지 및 탄화되어 음극 활물질이 수득되는 단계이다. 탄화시키는 단계는 800℃ 이상 및 1000℃ 이하 온도에서 0.5 시간 이상 및 2 시간 이하 동안 불활성 분위기에서 복합체를 탄화시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 조건에서 열처리를 실시하는 것은 Si 산화를 방지하고, 비정질 탄소계 전구체 물질의 휘발성분 (VM, Volatile Matter)를 제거하여 보다 양질의 비정질 탄소계 물질로 전환시킴과 동시에, 구형화 단계의 분무 건조 공정을 통하여 실리콘과 흑연으로 구성되어 있는 입자 내부로 비정질 탄소계 물질이 치밀하게 생성되게 하기 위함이다.
복합체를 탄화시키는 단계;전에 복합체를 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 복합체를 가압 성형한 성형체를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 복합체를 탄화시키는 단계는 복합체를 가압 성형한 성형체를 탄화시키는 단계일 수 있다.
복합체를 탄화시키는 단계; 이후에 탄화된 성형체를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 탄화된 성형체의 D50이 9㎛ 이상 및 15㎛ 이하가 되도록 분쇄하여 분급하는 단계일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함할 수 있고, 그 배합비는 다음과 같다. 상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25중량부 이하일 수 있다. 구체적으로 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 0 초과 내지 25 중량부 이하, 또는 0 초과 내지 20중량부 이하, 또는 0 초과 내지 15 중량부 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 10 중량부 이상 내지 25 중량부 이하일 수 있다.
상기 실리콘 나노입자가 분쇄형 실리콘 나노입자인 경우, 실리콘 산화물은 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 25 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로 0 초과 내지 25 중량부 이하, 또는 0 초과 내지 20 중량부 이하, 또는 보다 바람직하게는 10 초과 내지 25 중량부 이하일 수 있다.
상기 실리콘 나노입자가 증착형 실리콘 나노입자인 경우, 실리콘 산화물은 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로 0 초과 및 20 중량부 이하, 또는 보다 구체적으로 0 초과 및 18 중량부 이하일 수 있다.
상기 실리콘계 물질 중 실리콘 나노입자는 분쇄형 실리콘 나노입자 또는 증착형 실리콘 나노입자일 수 있다. 증착형 실리콘은 열증착, 화학 증착(CVD), 물리 증착(PVD), 전자기용융, 동시 휘발법을 포함하는 건식법으로 Bottom-up 방식으로 합성되어 수득되는, 별도의 분쇄 공정이 불필요한 나노 크기의 실리콘 입자일 수 있다. 분쇄형 실리콘은 실리콘 큰 입자를 밀링(milling)하는 Top-down 방식으로 수득되는 나노 크키의 실리콘 입자일 수 있다. 분쇄형 실리콘 나노입자를 수득하기 위하여 큰 실리콘 입자를 밀링하는 단계는 습식으로 진행될 수 있고, 이 과정에서 습식 분쇄 용액 내의 수분에 의하여 분쇄형 실리콘 나노입자 표면에 10 중량%로 산화가 이루어질 수 있다.
또한 실리콘 나노입자는 입도가 D50이 30 내지 200nm일 수 있다. 구체적으로 실리콘 나노입자가 분쇄형 실리콘 나노입자인 경우 장변 기준으로 D50은 30 내지 200nm 이고, 추가로 분쇄형 실리콘 나노입자의 종횡비는 분쇄형 실리콘 나노입자 전체 중량에 대하여 90중량% 이상이 3 초과, 바람직하게는 1.5 초과일 수 있다. 즉, 분쇄형 실리콘 나노입자는 침상형일 수 있다. 반면, 실리콘 나노입자가 증착형 실리콘 나노입자인 경우 직경기준으로 D50은 30 내지 100nm 이고, 추가로 증착형 실리콘 나노입자의 종횡비는 0.9 내지 1.1로, 분쇄형에 비하여 구형에 더 가깝다.
상기 실리콘계 물질 중 실리콘 산화물은 SiOx로 나타낼 수 있고, x는 0.6 내지 1.1일 수 있다. 구체적으로 x는 0.7 내지 1.1일 수 있다. 또한 상기 실리콘 산화물의 입도 D50은 1 내지 10㎛일 수 있다.
실리콘 산화물은 본래 장수명 및 저팽창 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 실리콘 나노입자와의 관계에서 상기 혼합비보다 더 많이 첨가되는 경우에는 초기효율이 열위해 질 뿐만 아니라, 수명 특성 및 팽창률 특성도 열위해 질 수 있다. 반면 실리콘 산화물이 너무 적은 경우에는 실리콘 산화물을 첨가하여 얻을 수 있는 장수명 및 저팽창 효과를 얻을 수 없다.
상기 실리콘계 물질과 함께 구형화되는 결정질 탄소계 물질는 흑연일 수 있고, 구형화 입자와 복합화 되어 탄화된 비정질 탄소계 물질은 이흑연화 탄소(Soft carbon), 난흑연화 탄소(Hard carbon) 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 결정질 탄소계 물질은 흑연일 수 있고, 이 경우 흑연의 우수한 가역성으로 인하여 장기수명 특성을 보완할 수 있다. 또한, 상기 흑연의 입경(D50)은 10㎛ 이상 및 40㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로는, #635 메쉬(20㎛)에서 체가름을 실시한 인편상 흑연일 수 있다.
상기 비정질 탄소계 물질 중 이흑연화 탄소(Soft carbon)는 후술하는 비정질 탄소계 전구체 물질 중 석탄계 또는 석유계 핏치에 기인한 것일 수 있다. 이에 따라, 이흑연화 탄소계 전구체 물질을 이용하는 경우 열처리를 통한 탄화한 후에 구조 안정성을 강화시킬 수 있다.
상기 비정질 탄소계 물질 중 난흑연화 탄소(Hard carbon)는 추가로 사용될 수 있는 폴리 이미드 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지 및 폴리스티렌 수지 등의 비정질 탄소계 전구체 물질로부터 기인하는 것일 수 있다. 난흑연화 탄소계 전구체 물질도 열처리를 통한 탄소화 후에 구조 안정성을 강화시킬 수 있다.
구체적으로 비정질 탄소계 전구체 물질은 고정탄소가 50 내지 80중량%이고, 연화점이 300℃ 이하일 수 있다. 본 특성을 만족하는 비정질 탄소계 전구체 물질은 탄화단계에서 VM과 같은 저분자가 휘발 제거되고, 탄화 후에 고정탄소가 95%이상인 탄소가 된다. 이러한 비정질 탄소계 물질은 리튬 이차전지의 충방전 사이클이 거듭되더라도 음극활물질의 실리콘-탄소계 복합체의 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 비정질 탄소계 물질의 고정탄소 값이 증가할수록 자체 전도도가 낮은 Si와 도전성 패스(Path)를 생성시켜 용량 및 효율 증대를 유도할 수 있다. 또한, 고정탄소 값이 상기 범위를 만족하는 경우에, 본 실시예의 음극 활물질 내부 기공을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 전해액과의 부반응 또한 감소시킬 수 있으므로 전지의 초기 효율 상승에 기여할 수 있다.
본 개시 일 구현예의 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 탄소계 물질에 복수개의 실리콘계 물질을 포함하는 탄화된 실리콘-탄소계 복합체이고, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25 중량부 이하이다.
상기 음극 활물질은 상기 기술한 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질 일 수 있다.
상기 탄화된 실리콘-탄소계 복합체는 탄소계 물질에 복수개의 실리콘계 물질이 매립된 것일 수 있다. 탄화된 실리콘-탄소계 복합체에 포함되는 탄소계 물질은 제조방법 중의 결정질 탄소계 물질, 비정질 탄소계 물질 또는 이들의 조합으로부터 유래하는 것일 수 있다. 상기 비정질 탄소계 물질은 비정질 탄소계 전구체 물질이 탄화한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질 100 중량부에 대하여 실리콘계 물질을 50 중량부 이상 및 85 중량부 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는 실리콘계 물질을 50 중량부 이상 및 75 중량부 이하, 또는 50 중량부 이상 및 65 중량부 이하, 또는 50 중량부 이상 및 55 중량부 이하로 포함할 수 있다.
음극 활물질을 구성하는 각 실리콘계 물질, 탄소계 물질 등에 대한 구체적인 내용은 전술한 제조방법의 설명과 동일한 바, 여기서는 생략한다. 특히 실리콘계 물질인 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물은 탄화 단계를 거친다 하더라도 그 혼합비율, 크기, 종횡비등의 물질 특성에 변화가 없다.
상기 수득된 음극 활물질은 리튬 이차전지의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 함께 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스에 수용됨으로써 리튬 이차 전지를 구성한다.
이때, 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있으며, 적용하고자 하는 장치의 종류에 따라 적절하게 변형할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
음극 활물질 및 반쪽 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
탄소계 물질로 비정질계 탄소 전구체를 사용하였고, 실리콘계 물질로 실리콘 산화물과 분쇄형 실리콘 나노입자 또는 증착형 실리콘 나노입자를 사용하였다. 실리콘계 물질의 혼합비는 하기 표 1과 같다.
사용한 핏치는 고정탄소가 70 중량%이고, 연화점이 250℃이었다.
사용한 분쇄형 실리콘 나노입자는 침상형으로 장변의 D50이 110 nm이고, 실리콘 나노입자 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 3 이상인 것으로 선택하였다.
사용한 증착형 실리콘 나노입자는 구형으로 직경이 D50이 70 nm이고, 종횡비가 1.01 이었다.
사용한 실리콘 산화물(SiOx)는 x가 0.85 이고, 입도 D50이 1.5㎛이었다.
탄소계 물질 100 중량부에 대하여 실리콘계 물질 52.8 중량부를 분산시키고 복합화 하여 복합물을 수득하고 이를 온도 900℃에서 1시간 동안 불활성 분위기에서 탄화시켜 음극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
상기 (1)의 음극 활물질, 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(Super P)를 음극 활물질:바인더:도전재의 중량비가 95.8:3.2:1이 되도록 준비한 후 증류수에 투입한 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기의 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 균일하게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤 건조하여 음극을 제조하였다. 구체적으로, Loading량 5mg/cm2, 전극밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 에틸메틸 카보네이트(EMC, Ethyl Methyl Carbonate)의 부피 비율이 3:7인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 음극, 리튬 금속 및 전해액을 이용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
전기화학 특성 측정
(1) 초기 효율 측정
하기 표 1의 조성으로 제조된 음극 활물질을 반쪽 전지에 각각 적용하여 실험하였다.
구체적으로 0.1C, 0.005V, 0.05C cut off 충전 및 0.1C, 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하여 초기 효율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(2) 50 th 수명
수명은 반쪽 전지를 제조하여 측정하였다.
구체적으로, 초기효율을 측정한 후, 0.5C(0.005V, 0.05C cut off 충전)/0.5C(1.5V cut-off 방전) 조건에서 50회 충방전을 통해 장기 수명을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. 전극의 Loading량은 5mg/cm2, 전극밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였고, 장기수명 시험을 위한 전해액은 EC : EMC = 3:7 (1.0M LiPF6)를 사용하였다.
(3) 팽창율
팽창율은 하기 식으로 계산하여 표 1에 그 결과를 기재하였다.
예 리튬과 전기화학적으로 합금반응을 하는 물질
(wt%)		 전기화학 평가 결과
초기효율* 50th 수명** 팽창률***
85%이상 60% 이상 105% 이하
실시예1 분쇄형 실리콘 나노입자 85 + 실리콘산화물 15 86.8 67.2 98.7
실시예2 분쇄형 실리콘 나노입자 80 + 실리콘산화물 20 85.7 71.1 95.2
실시예3 증착형 실리콘 나노입자 85 + 실리콘산화물 15 85.3 61.1 101.1
실시예 4 분쇄형 실리콘 나노입자 90 + 실리콘산화물 10 87.1 73.5 100.3
실시예 5 증착형 실리콘 나노입자 90 + 실리콘산화물 10 86.4 69.7 102.5
비교예1 분쇄형 실리콘 나노입자 100 88.1 56.2 110.5
비교예2 증착형 실리콘 나노입자 100 86.2 45.5 120.3
비교예3 실리콘산화물 100 78.6 83.3 90.9
비교예4 분쇄형 실리콘 나노입자 70 + 실리콘산화물 30 84.6 59.5 102.1
비교예5 증착형 실리콘 나노입자 70 + 실리콘산화물 30 83.5 54.2 112.2
비교예6 분쇄형 실리콘 나노입자 70 + 증착형 실리콘 나노입자 30 87.4 51.1 111.9
비교예7 증착형 실리콘 나노입자 70 + 분쇄형 실리콘 나노입자 30 86.7 45.2 115.7
비교예8 실리콘 나노입자(분쇄형:증착형5:5) 85 + 실리콘산화물 15 85.9 55.5 109.8
상기 표 1로부터 알 수 있듯이 실리콘 산화물만 포함하는 비교예 3은 실리콘 나노입자의 장점을 취할 수 없어 초기 효율 특성이 열위하고, 실리콘 나노입자만 포함하는 비교예 1, 2, 6, 7의 경우에는 실리콘 산화물의 장점을 취할 수 없어 장기 수명 특성 및 팽창율 특성이 열위한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물을 모두 포함하더라도, 실리콘 산화물의 양이 제어되지 않은 비교예 4, 5의 경우 역시 실시예에 비하여 초기효율, 장기 수명특성 및 팽창율 특성 모두가 열위한 것을 확인할 수 있었다.
추가로 실리콘 산화물 함량 범위가 25 중량부 이하이더라도, 실리콘 나노입자로 분쇄형과 증착형을 모두 포함하는 비교예 8의 수명 특성 및 팽창율 특성이 열위하게 나타남을 확인 할 수 있었다. 이는 종횡비가 서로 다른 나노입자 간의 또는 나노입자들과 탄소계 물질간의 불균일한 컨택에서 기인하는 것이다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    탄소계 물질에 복수개의 실리콘계 물질을 포함하는 탄화된 실리콘-탄소계 복합체이고,
    상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물로 이루어지고,
    상기 실리콘 나노입자 및 상기 실리콘 산화물은 상기 탄소계 물질이 이루는 매트릭스 내에 고르게 분산된 구조를 이루며,
    상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 20 중량부 이하이며,
    상기 실리콘 나노입자는 분쇄형 실리콘 나노입자인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄형 실리콘 나노입자는 입도 D50이 30nm 이상 및 200nm 이하이고,
    분쇄형 실리콘 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 3 초과인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 SiOx이고, x는 0.6 이상 및 1.1 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물는 입도 D50이 1㎛ 이상 및 10㎛ 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은,
    탄소계 물질 100 중량부에 대하여 실리콘계 물질을 50 중량부 이상 및 85 중량부 이하로 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 복수개의 실리콘계 물질을 결정질 탄소계 물질과 함께 구형화하여 구형화된 입자를 수득하는 단계;
    상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화 하여 복합체를 수득하는 단계; 및
    상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고,
    상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함하는 단순 혼합물이며,
    상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25 중량부 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    구형화된 입자를 수득하는 단계;에서
    복수개의 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물이 분산된 상태인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    구형화된 입자를 수득하는 단계;는
    실리콘계 물질을 용매에 결정질 탄소계 물질과 함께 침지 후 건조시켜 구형화 하는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    복합체를 수득하는 단계;는
    구형화된 입자와 비정질 탄소계 전구체 물질을 건식 방법 또는 습식 방법으로 혼합하고 결착시키는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    복합체를 수득하는 단계;에서
    비정질 탄소계 전구체 물질은 고정 탄소가 50 내지 80중량%이고, 연화점이 300℃ 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 전구체 물질은 이흑연화 탄소 전구체 물질 또는 난흑연화 탄소 전구체 물질 또는 이들의 조합인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 복합체를 탄화시키는 단계;는
    800℃ 이상 및 1000℃ 이하 온도에서 0.5 시간 이상 및 2 시간 이하 동안 탄화시키는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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