JP3089662B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水電解液二次電池に関し、特にLiを含む複
合金属酸化物を正極に、カーボン材料を負極に使用した
非水電解液二次電池に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、Liを含む複合金属酸化物を正極としカーボ
ン材料を負極とする非水電解液二次電池において、電解
液の有機溶媒として炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混
合溶媒を使用することにより、高エネルギー密度を有
し、且つ無公害であるとともに、高温においても良好な
充放電サイクル特性を発揮する非水電解液二次電池を提
供するものである。

〔従来の技術〕 カメラー体型VTR、携帯電話、ラップトップコンピュ
ータ等と新しいポータブル電子機器が次々に出現し、ま
すますその小型軽量化が図られる中、携帯可能な移動用
電源としての電池に対しても、さらに高いエネルギー密
度を有するものが求められるようになってきている。

従来、二次電池としては、一般的に鉛電池、ニッケル
カドミウム電池等の水溶液系の電池が主流であるが、こ
れらの電池は優れたサイクル特性を示すものの、エネル
ギー密度等の点で充分に満足のいくものとは言えず、ま
た環境保全の立場からも問題があり、これらの電池に代
わり得る二次電池の開発が望まれている。

このような状況から、無公害で、しかも高い動作電圧
のために高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池
（いわゆるリチウム二次電池）に大変な関心が寄せられ
ている。

非水電解液電池において、電池のエネルギー密度は陽
極の特性で決まり、これまで非常に多くの正極材が提案
され評価検討されている。

これに対して、二次電池の場合、開発の正否はいかに
良好なサイクル特性を示すリチウム負極を開発するかに
かかっている。

しかしながら、かかる観点から見たとき、リチウム負
極に関する開発の成果は甚だ少ないと言わざるを得な
い。

例えば、単３型の電池サイズで、負極にリチウム金属
を用いたリチウム二次電池が発表され、その優れた特性
が紹介されているが、リチウム負極にまつわる幾つかの
厄介な問題は未だ未解決である。

すなわち、負極にリチウム金属、あるいはリチウム合
金を使用する非水電解液二次電池では、充放電サイクル
の繰り返しに伴いリチウムが不活性化して粉末状に堆積
すると共に、充電時にリチウムがデンドライト状に結晶
成長し、セパレータ膜の微孔あるいはセパレータ不織布
の繊維間空隙を通過して正極にまで到達し、内部短絡を
引き起こすため、充分な充放電サイクル寿命が得られな
い。さらには、金属リチウムの活性が非常に高いので、
安全性の点でも問題を残している。

そこで、リチウム負極に代わる負極材として、いわゆ
るLi−CIC（カーボン−リチウム層間化合物）電極が開
発され、サイクル寿命等の点で大いに有望視されてい
る。すなわち、ある種のカーボン材料にリチウムイオン
がインターカレーションした，いわゆるカーボン−リチ
ウム層間化合物（Li−Carbon Intercalation Compound
s）は、リチウム塩を含む有機電解液中で、電気化学的
にリチウムイオンの脱ドープ・ドープを伴って可逆的な
酸化還元反応が可能であり、その酸化還元電位も約0.02
〜1.0Vの範囲であるため、適当な正極材との組み合わせ
において、非水電解液二次電池の優秀な負極材となり得
る。すなわち、前記カーボン−リチウム層間化合物を負
極とする電池システムでは、放電においては、負極カー
ボンにドープされていたリチウムイオンが正極へ移行し
て負極から外部回路を通ってやってくる電子を正極体内
部でエスコートする役割を演じ、また充電においては、
正極に移行していたリチウムイオンが負極に戻り、外部
回路を通って戻ってくる電子を負極体内部でエスコート
する役割を演ずる。したがって、充放電のいかなる過程
においても、電池内部に金属リチウムが存在しないこと
となるために、不活性リチウムの堆積やデンドライトの
成長等が起こることはない。また、正極活物質，負極活
物質の結晶構造が崩れにくいので、極めて良好な充放電
サイクル特性を得ることができる。

一方、非水電解液二次電池において、良好な充放電特
性を得るには、使用する有機電解液の特性が非常に重要
となる。このため、有機電解液の特性と充放電特性との
関係については多くの研究がなされ、リチウム負極非水
電解液二次電池では下記に示すような知見が得られてい
る。

1.有機電解液の伝導度は、高誘電率溶媒と低粘度溶媒の
組み合わせによって著しく改善される。これは、電解液
中のイオンの解離とイオンの移動度によって半定量的に
説明づけられる。

2.電解液の伝導度が高いものほどリチウム負極の分極は
小さくなり、充放電の効率は高くなる傾向にある。

3.高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネートやスルホ
ランまたはジメチルスルホキシドを用い、低粘度溶媒と
して1,2−ジメトキシエタンを混合した系が高い伝導度
と優れたリチウム充放電性能を与える。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、本発明者等が検討を重ねたところ、カ
ーボン−リチウム層間化合物を負極とする非水電解液二
次電池に、例えば炭酸プロピレンと1,2−ジメチルエタ
ンの混合溶媒を有機溶媒とする電解液を使用すると、常
温においてはある程度良好な充放電サイクル示すもの
の、高温（例えば40℃）で充放電を繰り返した場合に
は、容量が急速に低下し、サイクル寿命が常温に比べて
約1/10になってしまうといった不都合が生じることがわ
かった。

既存のNi−Cd電池や鉛電池に代わり得る二次電池に要
求される性能としては、当然のことながら、低温（少な
くとも−20℃）から高温（少なくとも45℃以上）で十分
作動するものでなければならない。

したがって、カーボン−リチウム層間化合物を負極と
する非水電解液二次電池における高温環境下での急速な
容量低下は、実用化の大きな妨げになる。

そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案
されたものであって、エネルギー密度が高く無公害であ
るとともに、高温環境下においても優れたサイクル寿命
が得られる非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。

〔発明を解決するための手段〕 本発明者等は、高温使用時におけるサイクル寿命の極
端な低下を改善すべく種々の検討を重ねた結果、従来の
リチウム負極二次電池の電解液として最も優れていると
されている炭酸プロピレンとジメトキシエタンの混合溶
媒は、カーボン−リチウム層間化合物を負極とする非水
電解液二次電池においては必ずしも最適であるとは言え
ず、カーボン−リチウム層間化合物を負極とする非水電
解液二次電池には、種々のある低粘度溶媒の中でも炭酸
ジエチル（ジエチルカーボネート）を用いた電解液が最
適であり、高温使用におけるサイクル寿命の大幅な改善
を可能にすることを見出すに至った。

すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、Li_xMO
₂（但し、ＭはCo,Ni,Mnの少なくとも１種を表し、ｘは
１または0.5である。）を正極材料として含む正極と、
（002）面の面間隔d₀₀₂が3.70Å以上であり示差熱分析
において700℃以上に発熱ピークを持たない炭素質材料
を負極材料として含む負極とを備え、電解液の有機溶媒
が炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混合溶媒であること
を特徴とするものである。

Li_xMO₂（例えばLiCoO₂）を正極としカーボン材料を負
極として電池を組み立て、これを充電することによっ
て、（１）式の反応によってカーボン−リチウム層間化
合物を負極とする二次電池となる。この二次電池の充放
電反応は（２）式に示す通りである。

この二次電池の平均放電電圧は約3.6Vと非常に高く、
そのため単３サイズで180Wh/1以上の高エネルギー密度
の二次電池が実現される。充電時間も比較的急速な一時
間の充電でも十分可能である。

さらには、金属リチウムを負極とするリチウム二次電
池に見られる軽負荷放電でのサイクル寿命の短縮も全く
見られない。また、サイクル寿命としては、常温での使
用で、100％の放電深度でも約1200サイクルという長寿
命が確認されている。

ただし、電解液の有機溶媒をプロピレンカーボネート
と1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒とすると、高温（4
0℃）下で充放電サイクルを繰り返したときに急速な容
量低下をきたし、常温では1200サイクルの寿命も1/10程
度になってしまう。

そこで、本発明では、電解液の有機溶媒に、炭酸プロ
ピレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用い、前記高温での
サイクル寿命の低下を改善することとする。

この場合、炭酸プロピレンと、炭酸ジエチルの混合比
は、炭酸プロピレン：炭酸ジエチル＝75:25〜15:85の範
囲にあることが望ましく、特に炭酸プロピレン：炭酸ジ
エチル＝60:40〜20:80の範囲にあれば、低温条件下にお
いても良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

また、電解質としては、LiPF₆が最も好適であるが、
その他、LiAsF₆,LiClO₄等も使用可能である。

一方、正極材には、リチウムを含む複合金属酸化物Li
_xMO₂が用いられるが、この複合金属酸化物としては、Li
CoO₂、LiNi_yCo_1-yO₂（但し、０＜ｙ＜１）、LiNiO₂、Li
Mn₂O₄、さらにはこれらの混合物等が好適である。

負極のカーボン材料としては、（002）面の面間隔d
₀₀₂が3.70Å以上であり示差熱分析において700℃以上に
発熱ピークを持たない炭素質材料がいずれも使用可能で
あり、以下に列挙されるカーボン材料が好適である。

先ず第１に、有機材料を焼成等の手法により炭素化し
て得られる炭素質材料である。

出発原料となる有機材料としては、フルフリルアルコ
ールあるいはフルフラールのホモポリマー，コポリマー
よりなるフラン樹脂が好適である。具体的には、フルフ
ラール＋フェノール，フルフリルアルコール＋ジメチロ
ール尿素，フルフリルアルコール，フルフリルアルコー
ル＋ホルムアルデヒド，フルフラール＋ケトン類等より
なる重合体が挙げられる。このフラン樹脂を炭素化した
炭素質材料ば、（002）面の面間隔d₀₀₂が3.70Å以上で
あり、空気気流中での示差熱分析（DTA）において700℃
以上に発熱ピークを持たず、電池の負極材として非常に
良好な特性を示す。

あるいは、原料としてH/C原子比0.6〜0.8の石油ピッ
チを用い、これに酸素を含む官能基を導入し、いわゆる
酸素架橋を施して酸素含有量10〜20重量％の前駆体とし
た後、焼成して得られる炭素質材料も好適である。かか
る炭素質材料は、例えば特公昭53−31116号公報等にも
記載されるが、ここでは酸素含有量を最適化することに
より（002）面の面間隔d₀₀₂を3.70Å以上、示差熱分析
（DTA）において700℃以上に発熱ピークを持たない炭素
質材料とし、前記負極材料として使用する。

さらには、前記フラン樹脂や石油ピッチ等を炭素化す
る際にリン化合物，あるいはホウ素化合物を添加するこ
とで、リチウムに対するドープ量を大きなものとした炭
素質材料も使用可能である。

リン化合物としては、三酸化リン，四酸化リン，五酸
化リン等のリンの酸化物や、オルトリン酸（いわゆるリ
ン酸），メタリン酸，ポリリン酸等のリンのオキソ酸、
さらにはこれらオキソ酸の塩等が挙げられるが、取り扱
い易さ等の点からリン酸が好適である。

有機材料の炭素化の際に添加されるリン化合物の添加
量は、これら有機材料，炭素質材料に対してリンに換算
して0.2〜15重量％，また炭素質材料中のリンの含量は
0.2〜5.0重量％とすることが好ましい。

ホウ素化合物としては、二酸化二ホウ素，三酸化二ホ
ウ素（いわゆる酸化ホウ素），三酸化四ホウ素，五酸化
四ホウ素等のホウ素の酸化物やオルトホウ酸（いわゆる
ホウ酸），メタホウ酸，四ホウ酸，次ホウ酸等のホウ素
のオキソ酸及びその塩等が挙げられる。これらのホウ素
化合物は、いずれも水溶液の状態で炭素化のための反応
系に添加することができる。

有機材料の炭素化の際に添加されるホウ素化合物の添
加量は、これら有機材料，炭素質材料に対してホウ素換
算で0.15〜2.5重量％、また炭素質材料中のホウ素の含
量は0.1〜2.0重量％とすることが好ましい。

〔作用〕

リチウムを含む複合金属酸化物を正極としカーボン材
料を負極とする非水電解液二次電池において、電解液の
有機溶媒として従来の金属リチウムを負極とするリチウ
ム二次電池で最適であるとされてきた炭酸プロピレンと
ジメトキシエタンの混合溶媒を使用すると、高温環境下
で充放電を繰り返したときに容量の低下が著しい。

これに対して、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混合
溶媒を使用すると、高温環境下においても良好なサイク
ル寿命が達成される。

〔実施例〕

本発明を適用した実施例について、具体的な実験結果
に基づいて説明する。

実施例１ 本実施例は、負極材料として難黒鉛炭素材料を、正極
材料としてLiCoO₂とLiNi_0.6Co_0.4O₂の混合物を、また電
解液の有機溶媒として炭酸プロピレン（PC）と炭酸ジエ
チル（DEC）の混合溶媒を使用した非水電解液二次電池
の例である。

負極を作製するには、先ず、出発原料として石油ピッ
チを用い、これに酸素を含む官能基を10〜20％導入（い
わゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気流中1000℃で焼
成して、難黒鉛炭素材料を得た。なお、このとき得られ
た難黒鉛炭素材料について、Ｘ線回折測定を行った結
果、（002）面の面間隔は3.76Åで、また真比重は1.58
であった。

この難黒鉛炭素材料を粉砕し、平均粒径10μｍの炭素
材料粉末とした。そして、この炭素材料粉末90重量部
を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10重量部と混合
して負極混合物を調製し、この負極混合物を溶剤Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、負
極スラリーを調製した。

そして、このようにして得られた負極スラリーを負極
集電体となる厚さ10μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布
し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、帯状
負極を作製した。

一方、正極を作製するには、炭酸リチウムと炭酸コバ
ルトを0.5モル対１モルなる比率で混合し、900℃,5時
間、空気中で焼成してLiCoO₂を得た。次いで炭酸リチウ
ム，炭酸ニッケルおよび炭酸コバルトをそれぞれ0.5モ
ル対0.6モル対0.4モルなる比率で混合し、900℃,5時
間、空気中で焼成してLiNi_0.6Co_0.4O₂を得た。

このようにして得られたLiCoO₂54.6重量部とLiNi_0.6C
o_0.4O₂30.4重量部とを、導電剤であるグラファイト６重
量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部
と混合して正極混合物を調製し、この正極混合物をＮ−
メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、
正極スラリーを調製した。

そして、正極スラリーを正極集電体となる厚さ20μｍ
の帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥させ
た後、ロールプレス機で圧縮成型して帯状正極を作製し
た。

次いで、第１図で示すように、帯状負極（１），帯状
正極（２）および微孔性ポリプロピレンフィルムよりな
るセパレータ（３）を、それぞれ渦巻電極素子とした場
合に外径20mm,高さ51mmの電池缶（５）中に適切に納ま
る寸法となるようにあらかじめ長さおよび幅に調整して
おき、渦巻式電極を作製した。

このようにして作製された渦巻式電極をニッケルメッ
キを施した鉄製電池缶（５）に収納し、収納された渦巻
式電極の上下両面に絶縁板（４）を配置した。そして、
正極集電体（10）からアルミニウム製正極リード（12）
を導出し、負極集電体（９）からはニッケル製負極リー
ド（11）を導出して電池缶（５）に溶接した。

そして、炭酸プロピレン50容量％と炭酸ジエチル50容
量％の混合溶媒に、LiPF₆を１モル／なる割合で溶解
させて電解液を調製し、この電解液を電池缶（５）の中
に注入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット
（６）を介して電池缶（５）をかしめることで、電池蓋
（７）を固定し、直径20mm、高さ50mmの円筒型非水電解
液電池（実施例電池１）を作製した。

実施例２ 本実施例は、LiCoO₂を単独で正極材料として使用した
非水電解液二次電池の例である。

LiCoO₂91重量部をポリフッ化ビニリデン３重量部およ
びグラファイト６重量部を混合して正極混合物を調製し
た以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解二次電
池（実施例電池２）を作製した。

比較例１ 本比較例は、実施例１の炭酸プロピレンと炭酸ジエチ
ルとの混合溶媒の代わりに炭酸プロピレンと1,2−ジメ
トキシエタンとの混合溶液を有機溶媒として使用した例
である。

炭酸プロピレンと1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒
にLiPF₆を溶解して電解液を調製した以外は実施例１と
同様にして円筒型非水電解二次電池（比較例１電池１）
を作製した。

以上のように作製された実施例電池1,実施例電池２お
よび比較例電池１について、それぞれ温度45℃で充放電
を繰り返し行い、各サイクルでの放電容量を求めた。そ
の結果を第２図に示す。

なお、充電は、充電電圧を最大4.1Vに設定して、1A定
電流で３時間行い、また、放電は6.2オームの定抵抗で
終止電圧2.75Vまで行った。

第２図から明らかなように、炭酸プロピレンと1,2−
ジメトキシエタンとの混合溶媒を使用した比較例電池１
は、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が大きく、
100サイクル目で、初期放電容量980mAhが560mAh（57
％）に低下してしまう。これに対して、実施例電池１で
は100サイクル目で、初期の950mAhが800mAh（84％）に
低下するの過ぎない。また実施例電池２でも100サイク
ル目で初期の980mAhが830mAhに低下するに過ぎない。

このように炭酸プロピレンとジメトキシエタンの混合
溶媒を用いた比較例電池１では45℃では非常に大きな容
量低下を来すのに対して、本発明による電解液（炭酸プ
ロピレンと炭酸ジエチルの混合溶媒）を用いた実施例電
池１および実施例電池２では、ともに45℃でも常温に比
較して僅かに容量低下するに止まり、その効果が大なる
ことがわかる。

因に常温での同様な放電サイクル試験では、比較例電
池１および実施例電池1,実施例電池２のいずれもサイク
ルに伴う容量低下の度合はまったく変わらず、100サイ
クル時点で共に初期容量の約90％であった。

実施例３ 本実施例は、負極材料としてピッチコークスを、正極
材料としてLiMn₂O₄を、また電解液の有機溶媒としてプ
ロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
溶媒を使用した非水電解液二次電池の例である。

負極を作製するには、先ず、ピッチコークスを平均粒
径40μｍに粉砕した後、不活性ガス気流中1000℃で焼成
して炭素材料粉末を得た。

この炭素材料粉末90重量部を、結着剤であるポリフッ
化ビニリデン10重量部と混合して負極混合物を調製し、
この混合物を溶剤ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せてスラリー状とし、負極スラリーを調製した。

そして、この負極スラリーを負極集電体となる厚さ10
μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた
後、ロールプレス機で圧縮成型し、帯状負極を作製し
た。

一方、正極を作製するには、先ず400℃で熱処理した
二酸化マンガンと炭酸リチウムを１モル対0.25モルなる
比率で混合し、空気中850℃で５時間焼成してLiMn₂O
₄（Li_0.5MnO₂）を得た。

次いで、このLiMn₂O₄86重量部を導電剤であるグラフ
ァイト10重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデ
ン４重量部と混合して正極混合物を調製し、この正極混
合物を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンにに分散させて
スラリーとし、正極スラリーを作製した。

最後に、この正極スラリーを正極集電体となる厚さ30
μｍ帯状アルミニウム箔両面に均一に塗布し、乾燥させ
た後、ロールプレス機で圧縮成型して帯状正極を作製し
た。

次に、帯状負極，帯状正極および厚さ25μｍの微孔性
ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを、渦巻電
極素子とした場合に、電池缶に適切に納まる寸法となる
ように、それぞれの幅および長さを調整し、渦巻式電極
を作製した。このようにして作製された渦巻式電極をニ
ッケルメッキを施した鉄製電池缶に収納し、渦巻式電極
上下両面には絶縁板を配置した。そして、正極集電体か
らアルミニウム製正極リードを導出し、負極集電体から
はニッケル製負極リードを負極集電体から導出してそれ
ぞれ電池缶に溶接した。

そして、炭酸プロピレン25容量％と炭酸ジエチル25容
量％との混合溶媒にLiPF₆を１モル／なる割合で溶解
させた電解液を調製し、この電解液を電池管の中に注入
し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介し
て電池缶をかしめることで電池蓋を固定し、直径14mm、
高さ50mmの円筒型非水電解液電池（実施例電池３）を作
製した。

比較例２ 本比較例は、実施例３のプロピレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの混合溶媒の代わりにプロピレン
ポリカーボネートと1,2ジメトキシエタンとの混合溶媒
を有機溶媒として使用した例である。

炭酸プロピレン50容量％と1,2−ジメトキシエタン50
容量％との混合溶媒にLiPF₆を溶解して電解液を調製し
た以外は、実施例３と同様にして円筒型非水電解液二次
電池（比較例電池２）を作製した。

以上のように作製された実施例電池３および比較例電
池２について、それぞれ45℃の雰囲気で、充放電を繰り
返し行い各サイクルでの放電容量を測定した。その結果
を第２図に示す。

なお、充電は、充電電圧を最大4.2Vに設定して400mA
定電流で３時間行い、放電は、200mAの定電流で終止電
圧2.75Vまで行った。

第２図から明らかなように、炭酸プロピレンと1,2−
ジメトキシエタンとの混合溶媒を使用した比較例電池２
は、サイクルに伴う容量低下が大きく、100サイクル目
で、初期の405mAhが200mAh（49％）に低下してしまう。
これに対して、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとの混合
溶媒を使用した実施例電池３では、100サイクル目の放
電容量は初期の放電容量の82％であり、放電容量の低下
は僅かであることがわかる。

したがって、負極材料としてピッチコークスを、正極
材料としてLiMn₂O₄を使用した非水電解液二次電池にお
いても、電解液の有機溶媒として炭酸プロピレンと炭酸
ジエチルとの混合溶媒を使用すると、良好な充放電サイ
クル特性が達成されることが示された。

なお、常温で、同様にして充放電サイクル特性を検討
した結果、比較例２および実施例３の電池は、100サイ
クル時点での放電容量は共に初期放電容量の約88％であ
った。

比較例３ 本比較例は、負極材料として金属リチウムを、正極材
料としてLiCoO₂を、また電解液の有機溶媒として炭酸プ
ロピレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒を使用した例あ
る。

負極を作製するには、先ず、金属リチウム80μｍを負
極集電体として厚さ15μｍの帯状の銅箔の両面に張り合
わせロールプレス機で圧着し、帯状負極を作製した。

一方、正極を作製するには、LiCoO₂を導電剤であるグ
ラファイトおよび結着剤であるポリフッ化ビニリデンと
下記の組成に従って混合して正極混合物を調製し、この
正極混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて
スラリー状とし、正極スラリーを調製した。

そして正極スラリーを正極集電体となる厚さ20μｍ帯
状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた
後、ロールプレス機で圧縮成型して帯状正極を作製し
た。

次いで、帯状リチウム金属負極，帯状正極および微孔
性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを、渦巻
電極素子とした場合に電池缶に適切に納まる寸法となる
ように、それぞれの幅および長さを調整し、渦巻式電極
を作製した。このような作製された渦巻式電極をニッケ
ルメッキを施した鉄製電池缶に収納し、渦巻式電極上下
両面には絶縁板を配置した。そして、正極集電体からア
ルミニウム製正極リードを導出し、負極集電体からはニ
ッケル製負極リードを負極集電体から導出してそれぞれ
電池缶に溶接した。

次に、この電池缶の中にプロピレンカーボネート50容
量％とジエチルカーボネート50容量％の混合溶媒中にLi
PF₆を１モル／なる割合で溶解させた電解液を注入
し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介し
て電池缶をかしめることで電池蓋を固定し、直径20mm、
高さ50mmの円筒非水電解液電池（比較例電池３）を作製
した。

作製された比較例電池３を、常温にて、充放電を繰り
返し行い各サイクルでの放電容量を測定した。その結果
を第４図に示す。

なお、充電は、充電電圧を最大4.1Vに設定して250mA
電流で７時間行い、また放電は、６Ω抵抗で終始電圧2.
75Vまで行った。

第４図から、放電容量は充放電を繰り返すのに伴なっ
て大きく低下し50サイクルで初期の放電容量の56％に低
下している。したがって、これらの結果から、リチウム
電極を負極とする非水電解二次電池においては、有機溶
媒として炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒を
使用した場合でも充放電サイクル特性が改善されないこ
とが示され、上記混合溶媒は炭素材料を負極に使用する
非水電解電池に使用して初めて充放電サイクル特性の改
善効果を示すことがわかった。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解
液二次電池は、Liを含む複合金属酸化物を正極としカー
ボン材料を負極とする非水電解二次電池において、その
電解液の有機溶媒として炭酸プロピレンと炭酸ジエチル
の混合溶媒を使用しているので、エネルギー密度が高
く、無公害であるとともに高温環境下においても良好な
充放電サイクル寿命を示す。

したがって、本発明の非水電解液二次電池によれば、
近年開発が進められている小型ポータブル機器において
も、その小型軽量性を損なうことなく、充分量のエネル
ギーを長いサイクル寿命で供給することができる。ま
た、上記非水電解液二次電池は、高温においても良好な
充放電サイクル特性を有するので、鉛電池あるいはニッ
ケルカドミウム電池に代わる二次電池として、広範囲に
亘る分野で使用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は円筒形非水電解液二次電池の構成例を示す断面
図である。 第２図ないし第４図は電解液の有機溶媒の種類による非
水電解液二次電池の充放電サイクル特性の相違を示す特
性図である。 １……負極 ２……正極 ３……セパレータ ５……電池缶 ７……電池蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永浦 亨 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１― １ 株式会社ソニー・エナジー・テック 郡山工場内 (56)参考文献 特開 平４−171675（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−171674（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−155775（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252065（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172163（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172162（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−139861（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66856（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−12777（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−10666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−299056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Li_xMO₂（但し、ＭはCo,Ni,Mnの少なくとも
   １種を表し、ｘは１または0.5である。）を正極材料と
   して含む正極と、（002）面の面間隔d₀₀₂が3.70Å以上
   であり示差熱分析において700℃以上に発熱ピークを持
   たない炭素質材料を負極材料として含む負極とを備え、 電解液の有機溶媒が炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混
   合溶媒であることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】上記炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混合
   比が容積比で75:25〜15:85であることを特徴とする請求
   項１記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】上記正極及び負極は、集電体の両面に上記
   正極材料または負極材料を成形した帯状電極であり、 これら正極と負極がセパレータを介して巻回され渦巻式
   電極とされていることを特徴とする請求項１記載の非水
   電解液二次電池。