[go: up one dir, main page]

KR100539695B1 - 2차 전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

2차 전지용 음극의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100539695B1
KR100539695B1 KR10-2000-7000733A KR20007000733A KR100539695B1 KR 100539695 B1 KR100539695 B1 KR 100539695B1 KR 20007000733 A KR20007000733 A KR 20007000733A KR 100539695 B1 KR100539695 B1 KR 100539695B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
coating film
silicon
secondary battery
solvent
Prior art date
Application number
KR10-2000-7000733A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010022161A (ko
Inventor
아카기류이치
나카니시쿠니유키
니시무라토루
히라바야시타다시
스즈키아쯔시
Original Assignee
카오 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카오 코퍼레이션 filed Critical 카오 코퍼레이션
Publication of KR20010022161A publication Critical patent/KR20010022161A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100539695B1 publication Critical patent/KR100539695B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49112—Electric battery cell making including laminating of indefinite length material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

규소를 활물질로서 포함한 소결체와 집전체 사이의 접촉저항을 저감할 수 있는 2차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다. 규소를 포함한 음극재료에 바인더 및 용제를 가해 슬러리(slurry)를 제작하고, 슬러리를 도전성금속의 박 또는 메시(mesh)로 이루어진 기재상에 도포하고, 용제를 제거하여 도막을 제작하고, 그리고 도막을 비산화 분위기에서 소성하여 기재와 일체화시킴과 동시에 소결한다.

Description

2차 전지용 음극의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 규소를 활물질로 하는 소결체를 전극재료로서 이용하는 2차 전지용 음극과 그 제조방법, 및 그것을 이용한 비수계(非水系) 2차 전지에 관한 것이다.
휴대전화나 노트형 퍼스컴(note-type personal computer) 등의 보급에 따라, 리튬 이온(Lithium ion)을 삽입방출 가능한 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함한 고용량(高容量)의 리튬 2차 전지가 주목되고 있는데, 그 중에서도 특히 작은 스페이스(space)인 박형 각형전지의 수요가 높아지고 있다.
현재의 각형전지에서는, 전극면적을 크게 하는 것에 의해 전지반응의 효율을 높일 목적으로, 전극 활물질, 바인더(binder) 및 도전재 등을 혼합한 도료를 대상(帶狀)의 금속박상에 도포한 양음(陽陰) 양극(兩極)이 이용되고, 이들이 세퍼레이터(Separator)와 함께 말려진 후, 압착시켜서 전지관에 수납시키고 있다.
이 전극중에 점유하는 활물질의 비율은 약 40체적%, 나머지는 바인더, 도전재, 금속박 등 20~30체적% 및 공공(空孔) 30~40체적%로 구성되어 있다. 따라서 바인더, 도전재, 금속박으로 된 본래 전극의 용량에 기여하지 못했지만, 체적당 전지용량을 제한해야 하는 문제가 있다. 또 상기의 말려진 전극을 각형의 전지관에 수납하면, 전지관의 모서리 부분에는 충진할 수 없어, 쓸데없는 스페이스가 생길 수 있으므로 단위체적당의 용량은 더 저하한다.
그래서 단위체적당의 용량을 증대시키는 하나의 수단으로서, 전극을 실질적으로 활물질로 이루어진 소결체로 구성하는 시도가 행해지고 있다. 전극을 소결체로 구성하면, 바인더를 포함하지 않고, 그리고 도전재를 사용하지 않거나 또는 소량으로 감소할 수 있기 때문에, 활물질의 충진밀도를 높게 할 수 있고, 단위체적당의 용량을 증대시킬 수 있다. 예를 들면, 특개평 5-299090호 공보에는 석유 피치(pitch) 혹은 탄소질 재료의 소결체로 동박을 압착한 음극이나, 특개평 8-180904호 공보에는 리튬 복합산화물의 소결체로 이루어진 양극이 개시되어 있다.
또, 음극 활물질로서는, 종래 코크스(Kokes)(예를 들면 특개소 62-122066호, 특개평 1-204361호 공보)나 글라스(glass)형태 탄소(특개평 2-668566호 공보) 등의 비정질탄소, 천연(특개소62-23433호공보) 또는 인조(특개평 4-190555호 공보)의 흑연 등의 탄소재료가 제안되고 있다.
그러나 비정질 및 결정질의 어느 탄소재료를 이용한 경우에 있어서도, 단위체적당의 용량이 충분하지 않고, 물론 성능의 향상이 요구되고 있다.
그래서 단위체적당의 용량을 증대시키기 위해, 규소 또는 그 혼합물을 음극 활물질로서 이용하고, 음극을 구성하는 시도가 되어지고 있다. 예를 들면, 특개평 7-29602호 공보에는, LiXSi(0≤X ≤5)를 음극 활물질로서 이용하고, 도전재의 그래파이트(graphite)와 바인더를 더해 형성하여 펠릿(pellets)으로 하고, 도전성 접착제를 집전체로서 음극을 제작하는 방법이, 또 특개평 5-74463호 공보에는 실리콘 단결정을 활물질로서 사용하고, 이 단결정을 니켈 메시(nickel mesh) 사이에 끼움으로써 음극을 제작하는 방법이 개시되어 있다.
그렇지만, 단위체적당의 용량을 증대시키기 위해, 규소를 활물질로 하는 음극을 소결체로 구성해도, 집전체와 소결제 사이의 큰 접촉저항에 의해, 전지의 내부저항이 크게 되고, 반드시 큰 용량의 향상에 기여하지는 않는다.
한편, 휴대전화 등에 사용하는 경우의 필요용량을 고려하면, 전지의 두께의 제약 때문에 전극의 밑면적은 4㎠이상인 것이 바람직하다.
그렇지만, 규소를 주체로 하는 소결체 음극에서는 이들을 동시에 만족하는 것은 종래 공지의 기술에서는 얻지 못했다.
그래서 본 발명은 규소를 활물질로서 포함한 음극에 있어서, 집전체와 소결체 사이의 접촉저항을 줄일 수 있는 2차 전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 했다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 규소를 포함한 도막과 도전성금속의 박 또는 메시로 이루어진 기재를 소성하는 것에 의해, 상기 결과를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 완성된 것이다. 즉, 본 발명의 2차 전지용 음극의 제조방법은 a) 규소를 포함한 음극재료에 바인더 및 용제를 가해 슬러리(slurry)를 조제하는 공정과, b) 상기 슬러리를 도전성금속의 박 또는 메시로 이루어진 기재상에 도포하고, 상기 용제를 제거하여 도막을 제작하는 공정과, c) 상기 도막을 비산화 분위기에서 소성하고, 상기 재료와 일체화시킴과 동시에 소결하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
규소를 포함한 도막과 도전성 금속으로 이루어진 기재를, 비산화 분위기에서 소성하는 것에 의해, 소결체와 집전체 계면의 접촉면적이 증대하고 일체화하기 때문에 소결체와 집전체의 접촉저항을 줄일 수 있고, 도전성을 향상한 박막의 음극을 제공할 수 있다.
또, 상기 음극재료로는, 열처리로 탄화하는 재료 또는 탄소재료가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 그 경우, 규소 또는 그 화합물을, 열처리로 탄화하는 재료 또는 탄소재료의 존재하에, 600~1400℃의 온도범위에서 비산화 분위기로 열처리하여 이루어진 복합분말을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 도막을 소결하는 경우에는, 도전성 금속 기재의 융점이하에서 행하는 것이 바람직하고, 그것에 의해 상기 기재가 열변형 하는 것 없이, 소결체와의 일체화를 행할 수 있다.
또, 상기 도전성 금속으로서는, 스테인레스(stainless), 동족 및 백금족으로부터 선택된 어느 하나의 금속을 이용하는 것에 의해, 음극의 환원상태에 있어서도 전기 화학적으로 안정하고, 그리고 도전성이 높은 집전체를 얻는다.
또, 본 발명의 2차 전지용 음극은, 규소를 포함한 음극재료와 바인더로 이루어진 도막과, 도전성 금속의 박 또는 메시로 이루어진 기재 등을 소성하고, 음극재료 소결체와 상기 기재 등을 일체시켜서 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고 본 발명의 2차 전지용 음극은, 도막 형성용 필름(film)으로부터 도막을 박리하고, 그 도막을 도전성금속의 박 또는 메시로 이루어진 기재에 압착하는 것에 의해, 음극재료 소결체와 상기 기재 등을 일체화시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 도막형성용 필름을 이용하는 경우, 필름 웨인더(Winder) 장치 등을 이용하고, 슬러리를 도포하여 필름의 건조, 도막의 박리 그리고 도막 및 필름 회수 등을 연속하여 행하는 것이 가능하게 되어, 제작 프로세스(process)를 간략화 할 수 있는 효과를 얻는다.
또, 상기 음극재료 소결체의 두께는 10 ~ 500㎛인 것이 바람직하고, 그리고 밑면적이 4㎠이상인 것이 바람직하다. 그리고 소결체가 30~90중량%의 규소 및 10~70중량%의 탄소재를 포함한 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 규소를 포함한 음극재료 및 바인더로 이루어진 도막과 도전성금속의 박(箔) 또는 망(網)으로 이루어진 재료 등을 소성하고, 소결 일체화시켜서 되어진 음극과, 주(主)로서 리튬 천이 금속 산화물로 이루어진 양극과, 유기용매 리튬 화합물을 용해시킨 전해액, 또는 고분자에 리튬 화합물을 고용 혹은 리튬 화합물을 용해시켜 유기용매를 유지시킨 리튬 이온 도전성의 비수전해질을 포함한 고체 전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 것이고, 양극에도 리튬 천이 금속 산화물로 이루어진 소결체를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지로, 전기 화학적 충방전 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 처리를 행하는 것에 의해, 고전류밀도에서의 충방전이 가능하게 될 뿐 아니라 고용량을 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 규소분말로서는, 결정질, 비정질의 어느 것도 이용할 수 있고, 규소를 포함한 화합물을 이용해도 좋다. 규소 화합물로서는, 산화규소 등의 무기 규소화물이나, 실리콘(silicon)수지, 규소를 포함한 고분자 화합물 등의 유기 규소화합물과 같은 비산화 분위기에서 분해 또는 환원시켜서 규소로 변화하여 얻은 재료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 규소(단체)가 바람직하다. 규소분말의 순도는 특히 한정되지는 않지만, 충분한 용량을 얻기 위해 규소 함유율 90중량%이상인 것이 바람직하고, 경제성 때문에 99.999중량%이하의 것이 바람직하다. 규소분말의 입자거리는 특히 한정되지 않지만, 핸들링(handling)이나 원료가격, 음극재료의 균일성의 관점 때문에, 평균 입자지름이 0.01㎛이상 100㎛이하의 적당하게 이용된다.
삭제
또, 본 발명에 이용되는 음극재료로는, 탄소재료를 포함한 복합분말을 이용하는 것이 바람직하다. 복합분말은, 규소 또는 그 화합물을, 탄소재료 또는 열처리에 의해 탄화하는 재료의 존재하에, 비산화 분위기에서, 규소가 용융하지 않는 범위로 충분한 소결이 일어나는 범위, 즉 600~1400℃, 바람직하게는 800~1200℃로 열처리하는 것에 의한 제작한다. 여기서 이용되는 탄소재료로서는, 코크스(cokes), 글래스(glassy) 상태 탄소, 흑연(黑鉛), 피치의 틴화물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또, 열처리로 탄화하는 재료로서는, 페놀(Phenol)수지, 에폭시(epoxy)수지, 불포화 폴리에스테르(unsaturated Polyester)수지, 푸란(furan)수지, 요소(尿素)수지, 멜라민(melamine)수지, 알키드(alkyd)수지, 크실렌(xylen)수지 등의 열경화성 수지, 나프탈렌(Naphthalen), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 트리페닐렌(triphenylene), 피렌(pyrene), 클리센(chrysene), 나프타센(naphthacene), 피센(picene), 페릴렌(perylene), 펜타펜(pentaphene), 펜타센(pentacene) 등의 축합계 이환 탄화수소화합물 또는 그 유도체, 혹은 상기 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 피치 등을 들 수 있지만, 피치가 바람직하다.
또, 기재에 이용되는 도전성금속으로는, 스테인레스(stainless), 동족 및 백금(platinum)족으로부터 선택된 어느 하나의 금속을 이용할 수 있는데, 환원되기 쉽고, 도전성이 높고, 그리고 값이 싼 동이 바람직하다. 그리고, 도전성금속으로는 박 또는 메시의 어느 것을 이용해도 좋은데, 두께는 3~100㎛가 바람직하다.
또, 도막형성용 필름은, 표면이 평골이고, 도막이 박리 가능한 것이면 좋고, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 그리고 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate) 등의 고분자 필름을 이용할 수 있다. 즉, 이들의 필름은 박리 처리한 것이 바람직하다. 그리고 두께는 3~100㎛가 바람직하다.
또, 음극재료의 도전성 재료나 도막형성용 필름의 도포에는, 공지의 결착체를 예를 들면, 물, N-메틸-2-피롤리돈(N-methy-2-pyrrolidone) 등의 적당한 용매에 용해한 것을 이용할 수 있다. 용매로는, 수계, 비수계의 어느 것을 사용해도 좋다.
이런 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 등의 종래의 어느 재료도 사용할 수 있다.
또, 상기 음극도막을 소결하는 온도는, 이용하는 도전성금속의 융점이하가 바람직하고, 예를 들면, 동을 이용하는 경우에는, 융점 1083℃이하, 바람직하게는 500~900℃이다. 즉, 이 음극도막을 소성할 때에, 전술의 규소와 탄소재료를 포함한 복합분말을 제작하는 소성을 겸하는 것도 할 수 있다.
또, 음극재료 소결체의 두께는, 강도의 관점에서 10㎛이상인 것이 바람직하고, 고전류밀도에서의 성능의 관점에서 500㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 전지 구성시에 있어서, 취급을 용이하게 위해, 음극재료 소결체의 밑면적이 4㎠이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 결정체는, 전해액이 활물질과 충분 접촉하도록, 15~60%의 공공율을 갖는 다공질체인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질로서 이용되는 양극재료는, 종래 공지의 어느 재료도 사용할 수 있고, 예를 들면, LiXCoO2, LiXNiO2, MnO2, LiXMnO2, LiXMnO2, LiXMn2O4, LiXMn2-yO4, -V2O5, TiS2 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 비수전해질은, 유기용매에 리튬 화합물을 용해시킨 비수전해액, 또는 고분자에 리튬 화합물을 고용 혹은 리튬 화합물을 용해시킨 유기용매를 유지시킨 고분자 고체전해질을 이용할 수 있다. 비수전해액은, 유기용매와 전해질 등을 적의(適宜) 조합시켜서 조제(調製)하는데, 이들 유기용매나 전해질은 이 종류의 전지에 이용되는 것이 있으면 어느 것도 사용 가능하다.
유기용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 메틸에틸카보네이트(methylethyl carbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄메틸포르메이트(1,2-diethoxyethanemethylformate), 부티로락톤(butyrolactone), 테트라히드로푸란(terahydrofuran), 2-메틸테트라히드로푸란(2-metyhyltetrahydrofuran), 1,3-디옥소란(1,3-dioxorane), 4-메틸-1,3-디옥소푸란(4-methy-1,3-dioxofuran), 디에틸에테르(diethyl ether), 설포란(sulfolane), 메틸설포란(methylsulfolane), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), 바레로니트릴(valeronitrile), 벤조니트릴(benzonitrile), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 4-메틸-2-펜타논(4-methy-2-pentanone), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 아니솔(anisole), 디그라이므(diglyme), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭옥사이드(dimethy sulfoxide) 등이다. 이들의 용매는 그 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
전해질로서는, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, LiI, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiAlCl4 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고분자 고체전해질은, 상기의 전해질로부터 택해진 전해질을 이하에 나타난 고분자로 고용시킨 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide)와 같은 폴리에테르(polyether) 사슬을 갖는 고분자, 폴리에스티렌숙시네이트(polystyrene succinate), 폴리카프로락탐(polycaprolactam)과 같은 폴리에스테를 사슬을 갖는 고분자, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)과 같은 폴리아민(polyamine) 사슬을 갖는 고분자, 및 폴리알킬렌설파이드(polyalkylenen sulfide)와 같은 폴리설파이드(polysulfide) 사슬을 갖는 고분자를 천거한다.
또, 본 발명에 사용되는 고분자 고체 전해질로서, 폴리불산비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 불화비닐리덴테트라플루오로에틸렌(vinylidene fluoride tetrafluoroethylene) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크리로니트릴(polyacrylonitrile), 및 폴리프로피렌옥사이드(polypropylene oxide) 등의 고분자에 상기 비수 전해액을 유지시킨 상기 고분자를 가소화시킨 것을 이용할 수도 있다.
또, 상기 부재로부터 조립된 전지는, 저전류로서 충방전하는 과정(에이징(aging) 공정)을 거친 것으로, 그 후 전지로서 고전류밀도에서의 충방전 및 고용량기능을 발현(發現)시킨 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 본 과정을 거치지 않는 전지의 고전류밀도에서의 충방전 효율이 낮은 것은, 결정성 규소에 리튬이 삽입되어서 비정질화한다고 하는 구조변화에 따른 반응을 고전류로 추수(追隨)할 수 없기 때문이라고 추정된다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이런 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
시판의 순도 99.9%, 평균입자지름 1㎛의 결정질 규소분말과 페놀수지를 등(等)중량 혼합 교반(攪拌)하고, 80℃에서 3일간 경화시켰다. 여기서 이용한 페놀수지는 크레졸(Kresol)(m-크레졸 함유율 38%) 150부에 30% 포름알데히드(formaldehyde) 수용액 135부와 25% 암모니아수 7.5부를 혼합하고, 85℃에서 105분 가열 후, 감압증류로 물을 제거한 것을 이용한다. 얻어진 규소 함유 페놀수지 경화물을 질소분위기에서 1100℃에서 3시간 소성하고, 건식분쇄에 의해, 규소/카본 복합분말을 얻는다. 이 분말을 결착제인 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride)의 N-메틸-2피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)용액을 이용하여 슬러리 상태로 하고, 동 메시의 양면에 도포하여 80℃로 건조한 후, 22mm×20mm로 오려내고, 집전용으로 2㎜ 만큼 동 메시를 노출시킨 후, 평판 프레스기로 압착하였다. 이 동 메시 함유도막을 질소분위기에서 900℃로 3시간 소성하고, 음극으로서 사용했다. 음극재료 소결체의 두께는 220㎛이었다.
양극은 다음과 같이 제작했다. 탄산 리튬(lithium carbonate) Li2CO3과 탄산 코발트(cobalt carbonate) CoCO3을 몰비(molar ratio) 1:2로 칭량하고, 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)을 이용하여 볼밀(ball mill)로 습식혼합(wet-mixed)한 후, 용매를 증발시켜서 800℃에서 1시간동안 하소(calcination)를 행한다. 하소 분말을 진동 밀(mill)로 재분쇄시킨 후, 성형압 1.3ton/㎠에서 20㎜×20㎜, 두께 0.5㎜의 펠릿(pellet)으로 가압 성형한 후, 800℃에서 10시간 소성한 것을 양극으로 했다.
전해액은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)의 체적비(volume ratio) 1:1 혼합용매에 육불화인산 리튬(hexafluorophosphate lithium)을 1몰/L 용해한 것을 사용했다.
상기와 같이 하여 제작된 각형전지는 실온으로 하루 방치한 후, 후술의 충방전 시험을 행했다, 이 전지를 1.5mA의 정전류로 충전하고, 그 방전용량을 조절했다, 충방전 사이클은 충전으로부터 출발하였다.
실시예 2
규소분말을 결착제인 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride)의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 용액을 이용하여 슬러리 상태로 하고, 동 메시로 도포 후, 22㎜×20㎜으로 오려내고, 750℃에서 3시간 가열 후, 실시예 1과 동일하게 조작을 행해 음극으로 했다. 음극재료 소결체의 두께는 200㎛이었다. 이하, 실시예 1과 동일하게 각형전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
시판의 순도 99.9, 평균입자지름 1㎛의 결정질 규소분말과, 그래파이트(graphite)와 피치(pitch) 수지를 톨루엔(toluene)내에서 혼합 교반(攪拌)한 후, 질소분위기에서 600℃ 3시간으로 소성함으로써 휘발성분을 제거했다. 고형물을 조(粗)분쇄 후에 다시 질소분위기에서 1100℃ 3시간으로 소성했다. 건식분쇄에 규소/카본 복합분말을 얻었다. 이 분말을 결착제인 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride)의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 용액을 이용하여 슬러리 상태로 하고, 동 메시에 도포후, 80℃에서 건조한 후, 22mm×20mm로 오려내고, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여 음극으로 했다. 음극재료 소결체의 두께는 240㎛이었다. 이하, 실시예 1과 동일하게 각형전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 준한 방법으로 얻어진 규소/카본 복합분말을, 결착제인 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride)의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 용액을 이용하여 슬러리 상태로 하고, PET(polyethyleneterephthalate)필름에 도포 후, 20㎜×20㎜로 오려내고, 22㎜×20㎜의 동박에 탑제하고, 프레스기로 압착했다. 이 동박함유 도막을 질소분위기에서 800℃로 3시간 소성하고, 음극으로 했다. 음극재료 소결체의 두께는 220㎛이었다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 각형전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
음극으로 시판의 두께 200㎛의 규소 웨이퍼를 그대로 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했다. 이 경우 충전량이 20mAh을 넘은 전지는, 모두 시험 중에 단락(短絡)하는 것을 알았다. 그 때문에 리튬이 음극에 삽입되는 양을 제한할 필요가 있으므로 시판의 규소 웨이퍼에서는 높은 방전용량을 얻을 수 없게 되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 준한 방법으로 얻어진 규소/카본 복합분말을, 결착제인 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride)의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)를 이용하여 슬러리 상태로 하고, 동박에 도포 후, 140℃로서 건조하고 20㎜×20㎜로 오려내고, 평판 프레스기로 압착한 것을 음극으로 했다. 이 음극의 도막의 두께는 210㎛이었다. 이하는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서 밝힌 바와 같이, 실시예 1~4에서는, 62~98mAh라고 하는 높은 용량을 얻었다.
방전용량(mAh)
실시예 1 8 0
실시예 2 6 2
실시예 3 9 8
실시예 4 7 8
비교예 1 5
비교예 2 5
실시예 5
음극 소결체의 두께를 200㎛로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했다. 충반전 시험은 전류밀도로의 의존성을 확인하기 위해, 전류밀도 20mA/g에서 방전용량에 대해 200mA/g에서 방전용량의 비로 평가했다. 결과를 표 2로 나타낸다.
실시예 6
음극재료 소결체의 두께를 400㎛로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
음극재료 소결체의 두께를 600㎛로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4 및 6에서는, 비교예 3에 비해, 용량의 방전전류 밀도의존성이 작고, 전류밀도를 크게 해도, 용량이 저하하기 어려운 효과를 얻었다.
음극막두께(㎛) 방전전류밀도의존성
실시예 5 2 0 0 0. 9
실시예 6 4 0 0 0. 8
비교예 3 6 0 0 0. 3
비교예 4
음극재료 소결체의 두께를 5㎛로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형전지의 제작을 시도했는데, 강도가 불충분하여 전지를 구성하는 것을 할 수 없었다.
실시예 7
도막을 20㎜×40㎜의 크기로 오려내어 질소분위기에서 800℃로 3시간 가열한 이외는, 실시예 3과 동일한 제작에 의해 행하여 음극을 얻었다.
양극의 크기를 20㎜×40㎜로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 제작에 의해 행하여 양극을 얻었다.
전해액은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)의 체적비 1:1의 혼합용매에 육불화인산 리튬(hexafluorophosphate lithium)을 1mol/L 용해한 것을 사용하였다.
이와 같이 하여 제작된 각형전지를, 실온에서 하루 방치한 후, 음극에 대한 전류가 5.3mA(40mA/g)에서 리튬을 삽입 방출시키는 과정을 실시한 후, 20mA(150mA/g)의 전류값으로 충방전 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1 기재의 각형전지를 실온에서 하루 방치한 후, 즉석에서 20mA의 전류값으로 충방전 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에서 밝힌 바와 같이, 조립된 전지에 전기 화학적 충방전 처리를 실시하는 것에 의해, 용량이 크게 증가하는 효과를 얻었다.
전지용량(mAh)
실시예 7 2 0 0
실시예 8 5 0
이상의 설명에서 밝힌 바와 같이, 본 발명의 2차 전지용 음극의 제조방법에 의하면, 규소를 포함한 소결체와 집전체 등의 사이의 접촉저항을 저감시키는 것이 가능하게 되어, 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 내용에 포함되어 있음.

Claims (7)

  1. a) 규소를 포함한 음극재료로 바인더 및 용제를 가해 슬러리를 제작하는 공정과,
    b) 상기 슬러리를 도전성금속의 박 또는 메시로 이루어진 기재상에 도포하고, 상기 용제를 제거하여 도막을 제작하는 공정과,
    c) 상기 도막을 비산화 분위기에서 소성하고, 상기 기재와 일체화시킴과 동시에 소결시키는 공정으로 이루어진 2차 전지용 음극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 규소를 포함한 음극재료는, 규소 또는 그 화합물과 열처리로 탄화하는 재료 또는 탄소재료 등을 비산화 분위기에서 열처리하여 되는 복합분말인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조방법.
  3. 규소를 포함한 음극재료와 바인더로 이루어진 박막과, 도전성금속의 박 또는 메시로 이루어진 기재 등을 소성하고, 음극재료 소결체와 상기 기재 등을 일체화시켜서 되어진 2차 전지용 음극.
  4. a) 규소를 포함한 음극재료에 바인더 및 용제를 가해 슬러리를 제작하는 공정과,
    b) 상기 슬러리를 도막형성용 필름의 위에 도포하고, 상기 용제를 제거하여 도막을 제작하는 공정과,
    c) 상기 도막형성용 필름으로부터 도막을 박리 시키고, 도막을 도전성금속의 박 또는 메시로 이루어진 기재의 위에 압착하여 소성하고, 상기 기재와 일체화시킴과 동시에, 소결시키는 공정으로 이루어진 2차 전지용 음극의 제조방법.
  5. 규소를 활물질로 포함하고, 도전성금속의 박 또는 메시로 이루어진 기재와 일체화시킨 소결체이고, 밑면적이 4㎠이상이고, 두께가 10-500㎛인 2차 전지용 음극.
  6. 규소를 포함한 음극재료와 바인더로 이루어진 도막과, 도전성금속의 박 또는 메시로 이루어진 기재를 소성하고, 소결 일체화시켜서 되어진 2차 전지용 음극과, 주로 리튬 천이 금속 화합물로 이루어진 양극과, 유기용매에 리튬 화합물을 용해시킨 전해액, 또는 고분자에 리튬 화합물을 고용 혹은 리튬 화합물을 용해시킨 유기용매를 보유한 리튬이온 도전성의 비수전해질을 포함한 고체전해질로 이루어진 비수계 2차 전지.
  7. 청구항 6 기재의 전지에 전기 화학적 충방전 처리를 행한 비수계 2차 전지.
KR10-2000-7000733A 1998-05-25 1999-05-25 2차 전지용 음극의 제조방법 KR100539695B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP?10/142960 1998-05-25
JP10142960A JP2948205B1 (ja) 1998-05-25 1998-05-25 二次電池用負極の製造方法
PCT/JP1999/002729 WO1999062131A1 (fr) 1998-05-25 1999-05-25 Procede de fabrication d'electrode negative pour accumulateur electrique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010022161A KR20010022161A (ko) 2001-03-15
KR100539695B1 true KR100539695B1 (ko) 2005-12-29

Family

ID=15327672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7000733A KR100539695B1 (ko) 1998-05-25 1999-05-25 2차 전지용 음극의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6432579B1 (ko)
EP (1) EP1011160B1 (ko)
JP (1) JP2948205B1 (ko)
KR (1) KR100539695B1 (ko)
CN (1) CN1156041C (ko)
DE (1) DE69942520D1 (ko)
WO (1) WO1999062131A1 (ko)

Families Citing this family (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2948205B1 (ja) * 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
KR100609862B1 (ko) * 1998-12-03 2006-08-09 카오 코퍼레이션 리튬 ２차 전지 및 그의 제조방법
JP4747392B2 (ja) * 2000-01-12 2011-08-17 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2001210323A (ja) * 2000-01-26 2001-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2002021616A1 (fr) 2000-09-01 2002-03-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode negative pour accumulateur au lithium et procede de production
JP4225727B2 (ja) 2001-12-28 2009-02-18 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4033720B2 (ja) 2002-06-19 2008-01-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN1663065B (zh) * 2002-06-26 2013-01-16 三洋电机株式会社 用于二次锂电池的负电极及二次锂电池
JP4614625B2 (ja) 2002-09-30 2011-01-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の製造方法
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
JP3664252B2 (ja) 2002-11-19 2005-06-22 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた電池
CN100365849C (zh) * 2002-11-29 2008-01-30 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极及其制造方法以及非水电解液二次电池
AU2003302519A1 (en) 2002-11-29 2004-06-23 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and method for manufacture thereof, and non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3935067B2 (ja) 2002-12-26 2007-06-20 ソニー株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
GB0302834D0 (en) * 2003-02-07 2003-03-12 Aea Technology Battery Systems Secondary cell with tin anode
JP4027255B2 (ja) * 2003-03-28 2007-12-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP4085986B2 (ja) * 2003-04-01 2008-05-14 ソニー株式会社 電池
JP3932511B2 (ja) * 2003-04-09 2007-06-20 ソニー株式会社 電池
JP3707617B2 (ja) 2003-05-20 2005-10-19 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた電池
JP4186115B2 (ja) * 2003-06-11 2008-11-26 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
CA2432397A1 (fr) 2003-06-25 2004-12-25 Hydro-Quebec Procede de preparation d'electrode a partir d'un silicium poreux, electrode ainsi obtenue et systeme electrochimique contenant au moins une telle electrode
US7432014B2 (en) 2003-11-05 2008-10-07 Sony Corporation Anode and battery
JP4843936B2 (ja) * 2004-01-20 2011-12-21 ソニー株式会社 二次電池およびその充放電方法
CN100547830C (zh) 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
US7417266B1 (en) 2004-06-10 2008-08-26 Qspeed Semiconductor Inc. MOSFET having a JFET embedded as a body diode
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
TWI311384B (en) 2004-11-25 2009-06-21 Sony Corporatio Battery and method of manufacturing the same
KR100667866B1 (ko) * 2004-12-22 2007-01-12 한국기계연구원 리튬이차전지 음극재료용 복합분말 및 그 제조방법과 이를이용한 음극재료
US7436039B2 (en) * 2005-01-06 2008-10-14 Velox Semiconductor Corporation Gallium nitride semiconductor device
WO2006107157A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-12 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery containing silicon-based or tin-based anode active material
JP2006338996A (ja) 2005-06-01 2006-12-14 Sony Corp 二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法
JP5758560B2 (ja) * 2005-07-20 2015-08-05 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法
JP4744244B2 (ja) * 2005-08-31 2011-08-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法
JP5233088B2 (ja) * 2005-09-15 2013-07-10 日産自動車株式会社 電池用電極
JP4849307B2 (ja) * 2005-09-29 2012-01-11 ソニー株式会社 負極および電池
JP4622803B2 (ja) * 2005-10-25 2011-02-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法
US8026568B2 (en) 2005-11-15 2011-09-27 Velox Semiconductor Corporation Second Schottky contact metal layer to improve GaN Schottky diode performance
JP4779633B2 (ja) * 2005-12-16 2011-09-28 ソニー株式会社 二次電池
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
JP4984553B2 (ja) 2006-01-30 2012-07-25 ソニー株式会社 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池
EP1986253B1 (en) 2006-02-14 2011-09-07 Panasonic Corporation Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same , and nonaqueous electrolyte secondary battery comprising such electrode for nonaqueous secondary battery
JP4655976B2 (ja) 2006-03-20 2011-03-23 ソニー株式会社 負極および電池
JP4816180B2 (ja) 2006-03-20 2011-11-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5093439B2 (ja) 2006-04-04 2012-12-12 ソニー株式会社 二次電池
KR101328982B1 (ko) * 2006-04-17 2013-11-13 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP4743020B2 (ja) * 2006-06-26 2011-08-10 ソニー株式会社 電極集電体及びその製造方法、電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池
JP4470917B2 (ja) * 2006-06-29 2010-06-02 ソニー株式会社 電極集電体、電池用電極及び二次電池
KR100818263B1 (ko) * 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
JP4345810B2 (ja) 2006-12-27 2009-10-14 ソニー株式会社 二次電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池
KR100851969B1 (ko) * 2007-01-05 2008-08-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
WO2008089110A1 (en) 2007-01-12 2008-07-24 Microazure Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
US9166230B1 (en) 2007-01-12 2015-10-20 Enovix Corporation Three-dimensional battery having current-reducing devices corresponding to electrodes
KR101451801B1 (ko) * 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR101043157B1 (ko) 2007-03-13 2011-06-20 파나소닉 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 리튬 이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지
US7939853B2 (en) * 2007-03-20 2011-05-10 Power Integrations, Inc. Termination and contact structures for a high voltage GaN-based heterojunction transistor
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
US20080305395A1 (en) 2007-06-05 2008-12-11 Sony Corporation Anode and secondary battery
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
KR100898293B1 (ko) * 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP2009199744A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池用負極とその製造方法。
JP4998358B2 (ja) 2008-04-08 2012-08-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8367244B2 (en) * 2008-04-17 2013-02-05 Enovix Corporation Anode material having a uniform metal-semiconductor alloy layer
WO2010035602A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 独立行政法人産業技術総合研究所 硫化リチウム－炭素複合体、その製造方法、及び該複合体を用いるリチウムイオン二次電池
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US20100291429A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Farmer Joseph C Electrochemical Nanofluid or Particle Suspension Energy Conversion and Storage Device
US20110020701A1 (en) * 2009-07-16 2011-01-27 Carbon Micro Battery Corporation Carbon electrode structures for batteries
JP5704633B2 (ja) * 2009-09-29 2015-04-22 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池
US11380890B2 (en) 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US11101465B2 (en) 2017-03-28 2021-08-24 Enevate Corporation Reaction barrier between electrode active material and current collector
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
KR102098957B1 (ko) * 2010-01-18 2020-04-09 에네베이트 코포레이션 전기화학적 축전지용 복합재 박막
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US20170040598A1 (en) 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
US9843027B1 (en) 2010-09-14 2017-12-12 Enovix Corporation Battery cell having package anode plate in contact with a plurality of dies
US9397338B2 (en) 2010-12-22 2016-07-19 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
US10388943B2 (en) 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
US9583757B2 (en) 2010-12-22 2017-02-28 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
CN103582968B (zh) * 2011-06-03 2016-05-11 株式会社半导体能源研究所 电极的制造方法
EP2573845B1 (de) * 2011-09-26 2018-10-31 VARTA Micro Innovation GmbH Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden
US8633094B2 (en) 2011-12-01 2014-01-21 Power Integrations, Inc. GaN high voltage HFET with passivation plus gate dielectric multilayer structure
US8940620B2 (en) 2011-12-15 2015-01-27 Power Integrations, Inc. Composite wafer for fabrication of semiconductor devices
CN102683655B (zh) * 2012-04-26 2015-01-21 上海杉杉科技有限公司 锂离子电池三维多孔硅基复合负极及其制备方法
JP5898572B2 (ja) * 2012-06-13 2016-04-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6416765B2 (ja) 2012-08-16 2018-10-31 エノビクス・コーポレイションＥｎｏｖｉｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ３次元電池のための電極構造体
US8928037B2 (en) 2013-02-28 2015-01-06 Power Integrations, Inc. Heterostructure power transistor with AlSiN passivation layer
KR102350354B1 (ko) 2013-03-15 2022-01-14 에노빅스 코오퍼레이션 3차원 배터리들을 위한 분리기들
JP6076802B2 (ja) * 2013-03-29 2017-02-08 藤倉ゴム工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
GB2520946A (en) * 2013-12-03 2015-06-10 Nexeon Ltd Electrodes for Metal-Ion Batteries
CN103647049A (zh) * 2013-12-04 2014-03-19 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种磷酸铁锂薄膜电极的制备方法
EP3295507B1 (en) 2015-05-14 2020-08-19 Enovix Corporation Longitudinal constraints for energy storage devices
KR102554895B1 (ko) 2016-05-13 2023-07-12 에노빅스 코오퍼레이션 3차원 배터리들에 대한 치수 구속부들
KR102040257B1 (ko) 2016-09-13 2019-11-04 주식회사 엘지화학 전극의 제조방법
WO2018093965A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Enovix Corporation Three-dimensional batteries with compressible cathodes
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
CN107611406B (zh) * 2017-09-21 2020-07-17 中南大学 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
US10256507B1 (en) 2017-11-15 2019-04-09 Enovix Corporation Constrained electrode assembly
US11128020B2 (en) 2017-11-15 2021-09-21 Enovix Corporation Electrode assembly, secondary battery, and method of manufacture
US11133498B2 (en) 2017-12-07 2021-09-28 Enevate Corporation Binding agents for electrochemically active materials and methods of forming the same
US10686214B2 (en) 2017-12-07 2020-06-16 Enevate Corporation Sandwich electrodes and methods of making the same
EP3721489B1 (en) 2017-12-07 2024-05-29 Enevate Corporation Composite comprising silicon carbide and carbon particles
EP3579060B1 (fr) 2018-06-05 2023-10-18 The Swatch Group Research and Development Ltd Montre thermoélectrique
US11211639B2 (en) 2018-08-06 2021-12-28 Enovix Corporation Electrode assembly manufacture and device
JP2023547993A (ja) 2020-09-18 2023-11-15 エノビクス・コーポレイション 電池に使用する電極の製造のための装置、システム、及び方法
KR20230122050A (ko) 2020-12-09 2023-08-22 에노빅스 코오퍼레이션 2차 배터리용 전극 조립체의 제조를 위한 방법 및 장치
EP4333095A4 (en) * 2021-04-26 2025-03-05 Panasonic Ip Man Co Ltd NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN115380398A (zh) * 2021-11-15 2022-11-22 东莞新能源科技有限公司 电极及其制作方法、电化学装置和电子装置
US20230163309A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62122066A (ja) 1985-04-30 1987-06-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPS6223433A (ja) 1985-07-24 1987-01-31 Kashima Eng Kk 触媒抜出用アンロ−ダ
JP2621294B2 (ja) 1988-02-09 1997-06-18 ソニー株式会社 二次電池
JP2674793B2 (ja) 1988-08-31 1997-11-12 ソニー 株式会社 非水電解液電池
JP3126030B2 (ja) 1990-11-22 2001-01-22 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池
JP2964732B2 (ja) 1991-09-09 1999-10-18 株式会社ユアサコーポレーション 二次電池
JP3060077B2 (ja) * 1991-11-25 2000-07-04 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法
JP3318957B2 (ja) 1992-04-24 2002-08-26 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3079343B2 (ja) 1993-07-13 2000-08-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CA2122770C (en) * 1994-05-03 2000-10-03 Moli Energy (1990) Limited Carbonaceous host compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JP3405367B2 (ja) * 1994-05-30 2003-05-12 エフ・ディ−・ケイ株式会社 シート状電極の製造方法
CA2127621C (en) * 1994-07-08 1999-12-07 Alfred Macdonald Wilson Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JP3427570B2 (ja) 1994-10-26 2003-07-22 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JPH08148141A (ja) * 1994-11-25 1996-06-07 Murata Mfg Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法
JP3427577B2 (ja) 1994-12-13 2003-07-22 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH08213012A (ja) * 1995-02-03 1996-08-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 電極材料及びその製造方法
JP3091949B2 (ja) * 1995-02-24 2000-09-25 旭有機材工業株式会社 ケイ素含有カーボン粒子の製造方法及びそのカーボン粒子を含んでなる負極
JPH097638A (ja) * 1995-06-22 1997-01-10 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
JP3218170B2 (ja) * 1995-09-06 2001-10-15 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JPH09249407A (ja) 1996-03-14 1997-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛複合物およびその製造方法
JP3713900B2 (ja) * 1996-07-19 2005-11-09 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JPH10142960A (ja) 1996-11-13 1998-05-29 Fuji Xerox Co Ltd 記録シート吸着装置
WO1998024135A1 (fr) 1996-11-26 1998-06-04 Kao Corporation Materiau pour une electrode negative pour une pile secondaire non aqueuse et pile secondaire non aqueuse
US6083644A (en) * 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US6066414A (en) * 1997-07-29 2000-05-23 Sony Corporation Material of negative electrode and nonaqueous-electrolyte secondary battery using the same
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP2948205B1 (ja) * 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999062131A1 (fr) 1999-12-02
CN1156041C (zh) 2004-06-30
EP1011160B1 (en) 2010-06-23
JP2948205B1 (ja) 1999-09-13
DE69942520D1 (de) 2010-08-05
EP1011160A1 (en) 2000-06-21
KR20010022161A (ko) 2001-03-15
EP1011160A4 (en) 2007-07-18
JPH11339777A (ja) 1999-12-10
US6432579B1 (en) 2002-08-13
CN1272227A (zh) 2000-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100539695B1 (ko) 2차 전지용 음극의 제조방법
EP1139460B1 (en) Separator, gelated electrolyte, non-aqueous electrolyte, electrode and non-aqueous electrolyte cell employing the same
JP3431081B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP3541913B2 (ja) 非水電解液二次電池
EP0709906B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
US7229713B2 (en) Electrode and battery using the same
KR20030093109A (ko) 비수성 전해질 2차 전지
JP2948206B1 (ja) 非水系二次電池用負極材料
KR100321954B1 (ko) 비수 전해질 전지
JPH11329433A (ja) 非水系二次電池用負極
JP2001283861A (ja) 電池用電極及び非水電解質電池
EP1369940A1 (en) Positive electrode material and battery comprising it
JPH11339778A (ja) 二次電池用負極の製造方法
JP2001085016A (ja) 非水電解質電池
JP2004063270A (ja) 正極活物質の製造方法、並びに非水電解質電池の製造方法
JP2001093571A (ja) 非水電解質電池
JP3510175B2 (ja) 二次電池用負極の製造方法
JP2000315500A (ja) リチウムイオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材料、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR100855802B1 (ko) 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지
JP2000012024A (ja) 非水系二次電池用正極の製造方法
JP3356157B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2001283917A (ja) ゲル状電解質及び非水電解質電池
JP2000195502A (ja) 非水系二次電池
JP2002280082A (ja) 二次電池の充電方法
KR100886529B1 (ko) 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20000122

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20040503

Comment text: Request for Examination of Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20051123

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20051222

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20051223

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20081202

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20091210

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101208

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20111202

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20121130

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131210

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20131210

Start annual number: 9

End annual number: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20151109