JP3541913B2

JP3541913B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP3541913B2
Application number: JP31645796A
Authority: JP
Inventors: 直樹植田; 啓史上嶋; 和明湊; 武仁見立; 和夫山田; 直人西村
Original assignee: Denso Corp; Sharp Corp
Current assignee: Denso Corp; Sharp Corp
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: DE69710431D1; DE69710431T2; EP0847098A1; JPH10162858A; US6027833A; EP0847098B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活物質として炭素材料を用いた電極と非水電解液とを具備する二次電池に関し、詳しくは、結晶性の高い炭素材料を活物質として用いた非水電解液二次電池の高容量、高効率化および低温特性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池が、エネルギー密度が高い、高電圧化が可能である、等の理由から携帯用電気機器や電気自動車等のバッテリーとして注目されている。これらの機器では、冬季において、あるいは寒冷地での使用もあるため、低温でも容量および効率が低下しない非水電解液二次電池が求められている。
【０００３】
この非水電解液二次電池の電極用の活物質としては、コークス、黒鉛、黒鉛化炭素等の炭素材料が提案されているが、なかでも、黒鉛、黒鉛化炭素等の結晶性の高い炭素材料は、高容量である、放電電位が平坦である、等の理由から最も注目されている材料の一つである。
一方、非水電解液の高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の有機溶媒が高容量が得られるとして検討されている。しかし、溶媒によっては結晶性の高い炭素材料と反応性が高いものがあり、充放電を繰り返すうちに反応してしまい、そのままでは使用できないものがある。特にＰＣは電極の表面でガスの発生をともなって分解が起こり、容量および効率が低下するなどサイクル特性が良好ではない。また、安定な高誘電率溶媒としてＥＣが検討されているが、ＥＣは凝固点が高いため、低温での溶媒の粘度の上昇、析出等が起こり、さらにテトラヒドロフラン、１，２ージメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の低粘度溶媒と混合溶媒にして使用しても十分な低温特性が得られなかった。
【０００４】
そこで、特開平６−１１９９３９号公報で開示されているように、高誘電率溶媒としてＰＣとＥＣとを混合して調製された有機溶媒が試みられているが、前述のように、ＰＣが含まれているため充放電において電解液の分解が起こり、高放電容量を満足することができなかった。
このように電解液の改良の他に、活物質として用いる結晶性の高い炭素を改良する試みもなされている。例えば、特開平５−１２１０６６号公報で開示されているように、結晶性の高い炭素のまわりを結晶性の低い炭素で覆うことが試みられている。容量および効率を低下させないためには、できるだけ少量の結晶性の低い炭素で覆う必要があるが、この方法では薄層で完全に覆うことはかなり難しく、工業的に簡便で、効率的な方法ではない。
【０００５】
また、例えば、特開平６−１３２０２７号公報で開示されているように、活物質となる炭素粒子を電極形成時に樹脂と混合し、焼成し、電極とすることで、活物質である炭素を樹脂の炭化物で結合した構造の電極が提案されている。この電極をもつ非水電解液二次電池は、樹脂の炭化物が主たる活物質である結晶性の高い炭素と電解液との反応を抑制して電解液の分解を抑制するという効果を有するものである。しかし、この非水電解液二次電池においても、樹脂を炭化した炭素は少量で多孔質であるため、結晶性の高い炭素の表面を完全に覆うことができず、電解液の分解の抑制効果は十分とは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであり、高容量、高効率で、かつ平坦な放電電位をもち、低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主たる活物質となる結晶性の高い炭素のまわりを低結晶性または非晶質の炭素層で覆った炭素粒子とし、かつ電極の形成に際し、上記炭素質物質を樹脂と混合し、不活性ガスまたは真空中で焼成し、炭素粒子が樹脂の炭化した炭素で覆われ結合された炭素質を含む電極とし、かつ電解液の溶媒として、ＥＣとＰＣを含んだ混合溶媒とすることにより、電解液の分解が十分抑えられ、高容量、高効率で、かつ平坦な放電電位をもち、さらに低温での溶媒の粘度の上昇、析出等が生じないようにできることを見い出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解液二次電池は、結晶性の炭素よりなりアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ ^-1 の範囲のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ ^-1 の範囲のピーク強度の比（以下、ピーク強度比と称す）が０．４以下であり、黒鉛結晶構造のＣ軸方向の平均面間隔が３．３５〜３．４０Åであるコアと該コアの少なくとも一部表面に形成された低結晶または非晶質の炭素層とからなりピーク強度比が０．４以上である炭素粒子（以下、ＡＣＧ炭素粒子と称す）と、該ＡＣＧ炭素粒子の表面の少なくとも一部を覆うとともに該ＡＣＧ炭素粒子を分散保持する樹脂を焼成して得られる炭素マトリックスと、からなりピーク強度比が０．４以上である活物質層を少なくとも表面に有する電極と、少なくともＰＣとＥＣと低粘性の溶媒とを含有する混合溶媒からなり、ＰＣとＥＣの合計が前記混合溶媒全体に対して体積割合で２０〜８０％であり、かつＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）の値が体積割合で０．７以下である非水電解液と、を具備することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、従来の非水電解液二次電池のサイクル特性および低温特性を改善すべく、特定の材料から構成される電極を、負極、正極の少なくとも一方に用いたものであり、かつ特定の溶媒からなる非水電解液を用いた二次電池である。それゆえ、電池の種類は特に限定されるものではなく、用途に応じて選択することができ、例えばリチウム二次電池に用いることができる。リチウム二次電池として用いるときは、このような特定の材料から構成される電極を負極に用い、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の金属酸化物を正極材料（活物質）として有する正極を用いることができる。
【００１０】
電池の形状についても特に限定されるものではなく、用途に応じて選択することができ、例えば、コイン型、ボタン型、円筒型、角型等の形状にすることができる。さらに、対極材料、セパレ−タ、などの電池を構成する他の部材についても、特に制限することなく使用することができる。
以下、本発明の非水電解液二次電池の特定の材料から構成される電極および特定の溶媒からなる非水電解液の形態についてそれぞれ説明する。
【００１１】
先ず、電極の形態については、結晶性の炭素よりなるコアと該コアの少なくとも一部表面に形成された低結晶または非晶質の炭素層とからなるＡＣＧ炭素粒子と、該ＡＣＧ炭素粒子の表面の少なくとも一部を覆うとともに該ＡＣＧ炭素粒子を分散保持する樹脂を焼成して得られる炭素マトリックスと、からなる活物質層を少なくとも表面に有するものである。従って、表面部分の他の部分の構造については特に限定されるものではなく、用途に応じて選択することができ、例えば、集電体等を内部にもつ構造とすることができる。このとき、活物質層と集電体とが一体的に焼結形成されているものが望ましい。これにより、活物質層を集電体に強固に結合させることができる。
【００１２】
なお、集電体は高導電率をもつものが好ましく、Ｃｕからなるものを用いることができる。あるいは、Ｎｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を用いてもよい。また、電極の形状、大きさ等は特に限定されるものではなく、用途に応じて選択することができる。
結晶性の炭素よりなるコアは、結晶性の高い黒鉛構造を有する炭素からなり、天然黒鉛、黒鉛化炭素等から形成できる。その形状は、球状、塊状、鱗片状、繊維状等の物を用いることができる。これらは周知の方法により製造できる。但し、粒径が小さすぎたり、比表面積が大きいと、このコアの表面を覆う低結晶性または非晶質の炭素層および炭素マトリックスの量が多く必要となり、容量が低下する。反対に、粒径が大きすぎると、電極表面の凹凸が大きくなるため、セパレ−タを貫通し、ショートを発生させる恐れがある。さらに、比表面積を小さくし、かつ高容量のものとするため電解質の均一な吸蔵および放出を行わせるには、球状もしくは球状に近い形状が好ましい。
【００１３】
このようなコアとして具体的には、体積平均粒径は１〜８０μｍ、好ましくは１〜２０μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は１〜８０ｍ^２／ｇ、好ましくは１〜１５ｍ^２／ｇであるものが良い。また、石油ピッチ、コールタール等より形成されるメソフェーズ小球体を黒鉛化した高結晶の球状炭素粒子からなることが好ましい。
【００１４】
このような結晶性の炭素よりなるコアにおいて、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度の比が０．４以下であり、黒鉛結晶構造のＣ軸方向の平均面間隔（ｄ_００２）が３．３５〜３．４０Åであることが望ましく、さらにはｄ_００２は３．３５〜３．３７Åであることがより好ましい。これにより、高容量で放電電位が平坦な電池とすることができる。このピーク強度比が０．４より大きいか、あるいはこのｄ_００２が３．４０より大きいと、結晶性が低く、高容量で放電電位が平坦な電池とならない。また、黒鉛結晶構造のＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）の平均値は２００Å以上であることが好ましい。
【００１５】
また、コアの少なくとも一部表面に形成される低結晶または非晶質の炭素層は、その形成方法として特に限定されるものではなく、液相のピッチやタール等に結晶性の高い炭素を浸漬し、表面にコートし、焼成して形成することができる。また、気相中における熱分解により炭素化された炭化水素を結晶性の炭素よりなるコアの表面に堆積させて形成することもできる。
【００１６】
このとき、後者の方法は、薄く均一に層を形成することができるため、望ましい形態である。この気相の炭化水素としては、プロパン、トルエン、アセチレン、天然ガスを用いることができる。
このような結晶性の炭素よりなるコアと低結晶または非晶質の炭素層とからなるＡＣＧ炭素粒子においては、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピーク強度の比が０．４以上であることが望ましく、さらにはこのピーク強度比は０．６以上であることがより好ましい。このピーク強度比が０．４より小さいと、低結晶または非晶質の炭素層での覆われ方が少なく、電解液の分解につながる。また、この黒鉛結晶構造のＣ軸方向の平均面間隔（ｄ₀₀₂）は、前述したコアの黒鉛結晶構造のＣ軸方向の平均面間隔の値をほぼそのまま示すこと、即ち、３．３５〜３．４０Åであることが好ましい。コアのピークが、低結晶性および非晶質の炭素層のピークに隠れるほど厚く炭素層でコアを覆うと容量が低下する。
【００１７】
また、活物質層を構成する炭素マトリックスは、焼成により熱硬化性樹脂が炭化したものであることが望ましい。これにより、焼成時に形状が保たれやすくなる。なお、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂等残炭率の高いものが好ましい。残炭率が低いほど樹脂炭化物でＡＣＧ炭素粒子を覆う割合が低下し、電解液の分解による容量の低下や、電極の強度の低下につながる。具体的には、残炭率は３０％以上が好ましく、さらには６０％以上がより好ましい。
【００１８】
ＡＣＧ炭素粒子および炭素マトリックスからなる活物質層は、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度の比が０．４以上であることが望ましく、さらにはこのピーク強度の比が０．７以上であることがより好ましい。０．４より小さいと低結晶または非晶質の炭素層および炭素マトリックスの覆われ方が少なく、電解液の分解につながる。また、黒鉛結晶構造のＣ軸方向の平均面間隔（ｄ_００２）は、前述したコアの黒鉛結晶構造のＣ軸方向の平均面間隔の値をそのまま示すこと、即ち、３．３５〜３．４０Åであることが望ましい。コアのピークが低結晶または非晶質の炭素層および炭素マトリックスのピークに隠れるほど厚く結晶性の炭素で覆うと容量が低下する。
【００１９】
活物質層は、全体の見かけ密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ^３であり、かつ空隙率が２６〜４４％であることが望ましい。これにより、容量をさらに大きくすることができる。また空隙が大きくなるため、特に、リチウム二次電池においてはＬｉイオンの移動抵抗が小さくなり負荷特性が良好となる。この見かけ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３より低いと容量が小さくなり、反対に見かけ密度が１．６ｇ／ｃｍ^３より大きいと空隙が小さくなるため、Ｌｉイオンの移動抵抗が大きくなって負荷特性が悪くなる。ここで、見かけ密度は活物質層の重量を活物質層の体積で徐した値である。空隙率は、ＡＣＧ炭素粒子及び樹脂の炭化物の真密度、及びそれらの重量比と見かけ密度より算出する。
【００２０】
さらに、この活物質層においては、ＡＣＧ炭素粒子の重量をＷ１、炭素マトリックスの重量をＷ２としたときの、ＡＣＧ炭素粒子と炭素マトリックスの重量比（Ｗ２／Ｗ１）は、０．０５〜０．３であることが望ましい。Ｗ２／Ｗ１が０．３より大きいとき、即ち炭素マトリックスが多いと放電容量が低下し、反対にＷ２／Ｗ１が０．０５より小さいとき、即ち炭素マトリックスが少ないと電極の強度が低下する。
【００２１】
以上のような構成をもつ電極の具体的な形成方法としては、先ずＡＣＧ炭素粒子粉末と液状の熱硬化性樹脂を溶媒に溶かしたものを混合してペースト状にし、集電体上に塗布する。このとき、塗布性等により他の樹脂との混合樹脂としてもよい。熱硬化性樹脂、または樹脂混合物の固形分のＡＣＧ炭素粒子に対する配合割合は、５〜４０％が好ましく、さらには７〜２０％であることがより好ましい。配合割合が５％より少ないと、塗布による電極の形成が難しくなるだけでなく焼成後の炭化物が少なくなり、電極強度が低下する。また、反対に配合割合が４０％より多いと放電容量が低下する。
【００２２】
続いて、この集電体に塗布されたペーストを乾燥、加熱硬化して硬化物とする。このとき、加熱硬化処理は、活物質層の密度を上げ、面を出すためにホットプレス等で行うことが好ましい。
あるいは、これとは別に、固体状の樹脂を用いることもできる。ＡＣＧ炭素粒子と樹脂粉末を混合し、プレス等により成形する。この成形に際し、ポリビニルブチラール等の結着剤を添加してもよい。
【００２３】
この硬化物もしくは成形物を、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、または真空中で加熱する。これにより、樹脂が炭化してＡＣＧ炭素粒子と焼結しあい、活物質層と集電体とが一体化した電極が形成される。このとき炭化のための加熱は、炭化のための温度から集電体が溶けないための温度範囲、即ち４００℃〜１０００℃とすることが好ましい。
【００２４】
次に、非水電解液の形態について説明する。
この非水電解液は、溶媒に電解質（溶質）を溶かした電解液であり、溶媒にはＥＣとＰＣとが含まれるものを用いる。この溶媒としては、ＰＣとＥＣとが体積割合で、ＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）の値が０．７以下となるように含まれるものが望ましい。ＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）の値が０．７より大きくなると電解液の分解が生じやすくなる。なお、この溶媒には、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル等の低粘性の有機溶媒を一種以上含むものを用いてもよい。このような低粘性の有機溶媒を含ませることにより、低温特性がさらに優れた非水電解液二次電池となる。このとき、ＰＣとＥＣの合計と前記低粘性の溶媒の割合は、ＰＣとＥＣの合計が溶媒全体に対して体積割合で２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％となるよう混合された混合溶媒であることが良い。ＰＣとＥＣの合計が６０％より大きいと粘度が高く、４０％より小さいと塩の解離が不十分となり、負荷特性が悪くなる。
【００２５】
電解質としては、電池の種類に応じて選択することができる。例えば、リチウム二次電池とする場合、電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のＬｉ塩を用いることができるが、特にＬｉＰＦ_６は導電率が高く好ましい。また、このＬｉ塩を含む電解液では、Ｌｉ塩を０．５〜１．５モル／リットル程度溶かしたものが好ましい。
【００２６】
【作用】
本発明の非水電解液二次電池では、結晶性の炭素よりなるコアの表面が、低結晶または非晶質の炭素層と炭素マトリックスとの結晶性の低い炭素で二重に覆われ、十分に表面が結晶性の低い炭素で覆われて電解液と直接接触する面が少なくなるため、電解液の分解が抑えられる。この結果、電解液の分解に伴う容量及び効率の低下が抑えられる。このため、本発明の非水電解液二次電池は、高容量、高効率で、かつ平坦な放電電位をもつ。
【００２７】
また、非水電解液の溶媒としてＰＣとＥＣを混合した有機溶媒を用いるため、低温特性の優れた非水電解液二次電池とすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を、リチウム二次電池に用いた場合について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適時変更して実施できるものである。
（実施例１−１）
本発明の非水電解液二次電池の電解液分解抑制効果を評価するため、本実施例では図１に示すように、電池容器１内において、正極２と負極３とがセパレ−タ４を間にはさんで交互に複数枚積層され、電解液５に浸積されて構成されている簡易なリチウム二次電池６を作製した。以下、作製手順および電解液分解抑制効果について説明する。
〔正極２〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、導電剤として人造黒鉛を用い、さらに集電体としてアルミニウム箔を用いて正極を作製した。この正極の作製では、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用い、ＮＭＰ（Ｎーメチルー２ーピロリドン）を溶媒として、ＬｉＣｏＯ_２と人造黒鉛とを含むスラリーを調整した。このスラリーを集電体の両面にドクターブレード法にて塗布し、８０℃で乾燥し、正極を形成した。
〔負極３〕
本実施例の二次電池用の負極３は、その拡大一部断面図を図２に模式的に示すように、ＡＣＧ炭素粒子３１および炭素マトリックス３２からなる活物質層３０と集電体３３とからなり、かつＡＣＧ炭素粒子３１は、結晶性の高い炭素よりなるコア３１１と低結晶または非晶質の炭素層３１２とからなる。
【００２９】
コア３１１としては、メソフェーズ小球体を黒鉛化した黒鉛粒子を用いた。この粒子の体積平均粒径は約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は約２．８ｍ^２／ｇである。また、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度の比は０．２２であり、黒鉛結晶構造のＣ軸方向の面間隔（ｄ_００２）は３．３６Åであり、真密度は２．２ｇ／ｃｍ^３で、結晶性の高い黒鉛粒子である。
【００３０】
この黒鉛粒子からなる黒鉛粉末を反応管内に入れ、プロパン濃度約２５％のプロパンと窒素の混合ガスの雰囲気で、７５０℃に加熱した。この加熱処理により、コア３１１の表面に低結晶性または非晶質の炭素層３１２が形成され、ＡＣＧ炭素粒子３１が得られた。こうして得られたＡＣＧ炭素粒子３１においては、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度の比は０．６８であり、黒鉛結晶構造のＣ軸方向の面間隔（ｄ_００２）は３．３６Åであり、真密度は２．２ｇ／ｃｍ^３であった。また、コア３１１の表面の低結晶または非晶質の炭素層３１２の重量割合は約１４％であった。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用い、エタノールで希釈したフェノール樹脂溶液をあらかじめ調製しておき、このＡＣＧ粒子３１とこのフェノール樹脂溶液とをフェノール樹脂固形分として９０：１０で配合し、ＮＭＰでペースト状にし、Ｃｕ箔からなる集電体３３の両面にドクターブレード法にて塗布した。続いて、この塗布物を８０℃で１時間乾燥後、０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２、１５０℃でホットプレスすることにより密度を上げるとともに、熱硬化性樹脂を硬化させた。
【００３２】
次に、これをプレスで電極の形に打抜き、これを焼成炉にいれ、窒素雰囲気中で７５０℃で３時間焼成し、活物質層３０が集電体３３と一体となった電極３を得た。
この電極の形成に際し、用いた樹脂は固形分の残炭率が約６２％であったため、結局、活物質層３０内の炭素の割合は、およそ（コア３１１）：（低結晶または非晶質の炭素層３１２）：（炭素マトリックス３２）＝７８：１２：６であった。また活物質層３０の見かけ密度は１．４ｇ／ｃｍ^３、空隙率は３３％であった。また、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度の比は０．７４、黒鉛結晶構造のＣ軸方向の平均面間隔（ｄ_００２）は３．３６Åであった。
〔電解液分解抑制効果の評価方法〕
前記により作製した正負極を用い、また１モル／リットルのＬｉＰＦ_６の溶質と、体積割合でＰＣ２５％、ＥＣ２５％、ＤＥＣ５０％の混合溶媒と、からなる電解液５と、厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレン膜からなるセパレ−タ４と、を用いて、図１に示すリチウム二次電池６を作製した。
【００３３】
このリチウム二次電池を用い、負極単位面積当たりで３．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電を、０．６６ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行った。この充放電時に発生するガス量を測定することにより、電解液分解抑制効果を評価する。このリチウム二次電池について、充放電時に発生したガス量の測定結果を表１及び図３に示す。なお、表１及び図３では、後述する比較例１−２のリチウム二次電池における発生ガス量を基準とし、これを１とした比の値で発生ガス量を示した。以下の実施例および比較例においても同様である。
（実施例１−２）
電解液の溶媒の組成を体積割合でＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝３５：１５：５０とした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
このリチウム二次電池を用いて実施例１−１と同様の条件で充放電を行い、充放電時に発生したガス量を測定した。この測定結果を表１及び図３に併せて示す。
（参考例１）
電解液の溶媒の組成を体積割合でＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝４５：５：５０とした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
このリチウム二次電池を用いて実施例１−１と同様の条件で充放電を行い、充放電時に発生したガス量を測定した。この測定結果を表１及び図３に併せて示す。
（比較例１−１）
負極の作製に際し、コアとなる黒鉛粒子の周りに低結晶性または非晶質の炭素層を付ける工程を除き、黒鉛粒子をそのままフェノール樹脂と混合し、実施例１−１と同様に焼成して形成した。この負極において、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度の比は０．４であった。この負極を用い、他は実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
このリチウム二次電池に用いて実施例１−１と同様の条件で充放電を行い、充放電時に発生したガス量を測定した。この測定結果を表１及び図３に併せて示す。
（比較例１−２）
電解液の溶媒の組成を体積割合でＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝３５：１５：５０とした以外は、比較例１ー１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
このリチウム二次電池に用いて実施例１−１と同様の条件で充放電を行い、充放電時に発生したガス量を測定した。この測定結果を表１及び図３に併せて示す。
（比較例２）
負極の作製に際し、黒鉛粒子をそのままＰＶＤＥ（ポリ塩化ビニリデン）により結着し、電極とした。即ち、黒鉛粒子と結着剤としてのＰＶＤＥを９０：１０で配合し、ＮＭＰでペースト状にし、Ｃｕ集電体箔の両面にドクターブレード法にて塗布した。８０℃で１時間乾燥後、常温プレスで０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、密度を上げ、その後プレスで電極形状に打抜いた。このようにして得られた電極を用い、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
このリチウム二次電池に用いて実施例１−１と同様の条件で充放電を行い、充放電時に発生したガス量を測定した。この測定結果を表１及び図３に併せて示す。
〔電解液分解抑制効果の評価〕
表１及び図３より、ＰＣを混合した電解液においても、充放電時の発生ガス量が低く抑えられていることがわかる。また特に、ＰＣとＥＣの割合、ＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）の値が０．７以下において特に顕著であることがわかる。
【００３９】
【表１】

【００４０】
（実施例２）
低温特性を評価するため、図４に示すコイン型のリチウム二次電池１０を作製した。電極の作製に際しては、正極１２、負極１３とも片面塗布とし、電極形状が直径約１５ｍｍであること以外は、実施例１−１と同様にして作製した。なお、電解液１５の溶媒の組成は体積割合でＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝２５：２５：５０である。セパレ−タ１４は、厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレン膜からなる。
【００４１】
このリチウム二次電池１０を用い、恒温槽内で−２０〜２０℃の間の所定の温度で放電容量を測定した。放電容量の測定は、電極面積当たりの放電電流密度を０．６６Ａ／ｃｍ^２とし、４．２Ｖから２．７５Ｖの間で定電流放電することにより行った。図５に、２０℃の時の容量を１としたときの各温度の放電容量の比を示す。以下の比較例においても同様である。
（比較例３）
電解液の溶媒の組成を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、実施例２と同様にして−２０〜２０℃の間の所定の温度で放電容量を測定した。この測定結果を図５に併せて示す。
（比較例４）
電解液の溶媒の組成を体積割合でＰＣ：ＤＥＣ＝５０：５０とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、実施例２と同様にして−２０〜２０℃の間の所定の温度で放電容量を測定した。この測定結果を図５に併せて示す。
〔低温特性の評価〕
図５より、実施例２のリチウム二次電池では、−２０〜２０℃において容量の低下が少ないことがわかり、低温特性が非常に良好であることがわかる。
【００４２】
【効果】
本発明の非水電解液二次電池は、高容量、高効率で、かつ平坦な放電電位をもつため、携帯用電気機器や電気自動車等のバッテリーとして利用でき、さらに低温特性に優れるため、冬季において、あるいは寒冷地においても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、実施例１−１の非水電解液二次電池の概略図である。
【図２】この図は、実施例１−１の非水電解液二次電池の負極の一部拡大断面模式図である。
【図３】この図は、実施例１−１、２、および参考例１、並びに比較例１−１、２、および比較例２の非水電解液二次電池において、充放電時に発生するガスの量をそれぞれ示すグラフである。
【図４】この図は、実施例２の非水電解液二次電池の概略図である。
【図５】この図は、実施例２および比較例３、４の非水電解液二次電池において、−２０〜２０℃での放電容量の大きさの変化をそれぞれ示すグラフである。
【符号の説明】
１電池容器
２正極
３負極
４セパレ−タ
５電解液
６リチウム二次電池
３０活物質層
３１ＡＣＧ炭素粒子
３１１コア
３１２低結晶性または非晶質の炭素層
３２炭素マトリックス
３３集電体

Claims

結晶性の炭素よりなりアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ ^-1 の範囲のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ ^-1 の範囲のピーク強度の比（以下、ピーク強度比と称す）が０．４以下であり、黒鉛結晶構造のＣ軸方向の平均面間隔が３．３５〜３．４０Åであるコアと該コアの少なくとも一部表面に形成された低結晶または非晶質の炭素層とからなりピーク強度比が０．４以上である炭素粒子（以下、ＡＣＧ炭素粒子と称す）と、該ＡＣＧ炭素粒子の表面の少なくとも一部を覆うとともに該ＡＣＧ炭素粒子を分散保持する樹脂を焼成して得られる炭素マトリックスと、からなりピーク強度比が０．４以上である活物質層を少なくとも表面に有する電極と、
少なくともプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘性の溶媒とを含有する混合溶媒からなり、ＰＣとＥＣの合計が前記混合溶媒全体に対して体積割合で２０〜８０％であり、かつＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）の値が体積割合で０．７以下である非水電解液と、
を具備することを特徴とする非水電解液二次電池。
前記活物質層は、黒鉛結晶構造のＣ軸方向の平均面間隔が３．３５〜３．４０Åである請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記活物質層は、全体の見かけ密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ³であり、かつ空隙率が２６〜４４％である請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記活物質層において、該ＡＣＧ炭素粒子と該炭素マトリックスとの重量比が０．０５〜０．３０である請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記電極において、前記活物質層と集電体とが一体的に焼結形成されている請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記ＡＣＧ炭素粒子において、黒鉛結晶構造のＣ軸方向の平均面間隔が３．３５〜３．４０Åである請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記炭素マトリックスは、焼成により熱硬化性樹脂が炭化したものである請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記低結晶または非晶質の炭素層は、気相中における熱分解により炭素化された炭化水素を前記結晶性の炭素よりなるコアの表面に堆積させて形成した請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記低粘性の溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンおよびジメチルエーテルのうちの少なくとも一種である請求項１記載の非水電解液二次電池。