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JP4790402B2 - 陰極活物質、その製造方法及びそれを用いた陰極とリチウム電池 - Google Patents

陰極活物質、その製造方法及びそれを用いた陰極とリチウム電池 Download PDF

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Description

本発明は、陰極活物質、その製造方法及びそれを用いた陰極とリチウム電池に係り、さらに詳細には、充放電効率及び有効充電容量に優れた陰極活物質、その製造方法及びそれを用いた陰極とリチウム電池に関する。
リチウム化合物を陰極として使用する非水電解質２次電池は、高電圧と高エネルギー密度とを有しており、これまで多くの研究の対象となってきた。そのうちでも、リチウム金属は、豊富な電池容量によって、リチウムが陰極素材として注目された初期に多くの研究の対象となった。しかし、リチウム金属を陰極として使用する場合、充電時にリチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出されて充放電効率が低下するか、または陽極と短絡を起こすことがあり、また、リチウム自体の不安定性、すなわち、高い反応性によって、熱や衝撃に敏感であり、かつ爆発の危険性があって、商用化に障害となった。このような従来のリチウム金属の問題点を解決したものが炭素系陰極である。炭素系陰極は、リチウム金属を使用せず、電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面の間を充放電時に吸蔵放出しつつ酸化還元反応を行う、いわば、ロッキングチェア型である。
炭素系陰極は、リチウム金属が有する各種の問題点を解決してリチウム電池の大衆化に大きく寄与した。しかし、各種の携帯用機器が次第に小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウム２次電池の高容量化が重要な問題となった。炭素系陰極を使用するリチウム電池は、炭素の多孔性構造によって本質的に低い電池容量を有する。例えば、最も結晶性の高い黒鉛の場合でも、理論的な容量は、ＬｉＣ６である組成の場合３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比較すれば、僅か１０％ほどに過ぎない。したがって、金属陰極が有する既存の問題点にも拘わらず、再びリチウムなどの金属を陰極に導入して電池の容量を向上させようとする研究が活発に試みられている。
リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、及びリチウム−ケイ素などの合金は、炭素系素材よりさらに大きい電気容量が得られると知られている。しかし、このような合金または金属を単独で使用する場合、樹枝状リチウムの析出による問題があるので、これらを炭素系素材と適切に混合して電気容量を増加させつつも、短絡などの問題を避けようとする方向に研究が進められてきた。
この場合の問題点としては、炭素系素材及び金属素材の酸化還元時の体積膨張率が異なり、前記金属素材が電解液と反応を起こすという点である。陰極素材は、充電時、リチウムイオンが陰極内に入る。この場合、陰極全体の体積が膨脹してさらに稠密な構造を有する。その後に放電を行えば、リチウムは、再びイオン状態になり、陰極材料の体積は減少する。このとき、前記炭素系素材及び金属素材の膨脹率が異なるため、これらが再び収縮すれば、空いている空間が残り、ひいては、空間的に隙間が生じて電気的に断絶された部分が生じ、電子の移動が円滑でなくて電池の効率が低下する。また、このような充放電過程で、前記金属素材が電解液と反応して電解液の寿命を減少させ、結果的に、電池の寿命及び効率を低下させる。
このような複合素材の使用による問題点を解決するために、多様な従来の技術が提示された。
特許文献１は、金属フレークまたは合金フレークの粉末とカーボンファイバーフレークとバインダーとの混合物を含む陰極を提案している。その発明は、前記金属または合金粉末が電極表面に対して平行に重畳されて、電池作動時の電極の膨脹／収縮に対して電極全体に均一な圧力を加えることによって、反復される充放電による電極内の集電不良現象を抑制するというものである。しかし、このような平坦な形状の粉末を使用するとしても、単純な混合のみでは充放電による前記問題点を解決し難く、結果的に、金属の膨脹／収縮によるストレスが発生し、電子移動経路の断絶も激しくて充放電サイクル回数が増加するほど電池容量が大きく減少するという短所がある。
特許文献２は、黒鉛粒子とリチウム及び合金を形成できる金属微粒子とを含む陰極を提案している。黒鉛粒子及び金属粒子からなる原料粉末を製造し、この粉末を粉砕して高結晶性の黒鉛粒子及び金属微粒子が分散されて存在する黒鉛複合物を製造する方法である。金属微粒子を使用するという点が従来と異なるが、単純な組立て方式であるので、この場合にも金属粒子の膨脹により黒鉛粒子との結合が破壊されるという問題を避け難い。
特許文献３は、炭素粒子の表面にリチウム及び合金を形成できる金属微粒子を担持したものを陰極として提案している。この場合には、単純混合ではなく、体積が大きい炭素粒子の表面に相対的にサイズが非常に小さい金属微粒子を担持させることによって、相対的な体積膨脹率の差を最小化して、陰極破損などの問題を避けようとする試みである。この場合、放電容量、充放電速度の向上をもたらすと主張しているが、充放電時に前記陰極上の金属微粒子が電解液と反応するので、表面反応が発生し、粒子の膨脹及び収縮によるストレス、電子移動経路の断絶の問題も依然として存在する。
特許文献３は、黒鉛粒子の表面にシリコン微粒子を担持し、これを炭素被膜でコーティングしたものを陰極として提案している。特許文献３は、黒鉛粒子及び金属微粒子を炭素被膜でコーティングすることによって、金属及び電解液を遮断して黒鉛粒子とシリコン微粒子とを密着された状態に作って、金属粒子と電解液との反応を遮断し、伝導性を向上させようとする。優れた充電及び放電容量を示し、高い充放電効率として従来の陰極材料のうちでは最も優れた特性を示している。しかし、前記炭素被膜のみでは、電解液との完全な遮断が難しく、炭素被膜層の伝導度が黒鉛よりは劣るので、別途の導電材を使用しなければ、一定の充放電特性を具現できないという短所がある。
したがって、従来の陰極材料が有するこのような問題点を解決して、さらに優れた充放電特性を示す陰極活物質の開発が依然として必要な実情である。
特開平６−３１８４５４号公報 特開平９−２４９４０７号公報 特開平１０−００３９０７号公報 米国特許第６,５８９,６９６号明細書
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、充放電容量及び充放電効率が改善された陰極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記陰極活物質を含む陰極電極及びリチウム電池を提供することである。
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記陰極活物質の製造方法を提供することである。
本発明は、前記第１の技術的課題を達成するために、黒鉛コア粒子及び前記黒鉛コア粒子の表面上に形成された第１コーティング層及び第２コーティング層を含み、前記第１コーティング層がシリコン微粒子を含み、前記第２コーティング層が炭素ファイバを含む陰極活物質を提供する。
本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、前記陰極活物質を含む陰極電極及びそれを用いたリチウム電池を提供する。
本発明は、前記第３の技術的課題を達成するために、溶媒に高分子材料、黒鉛コア粒子及びシリコン微粒子を加えた後、攪拌しつつ乾燥させる段階と、前記乾燥物を焼成させて第１コーティング層を形成する段階と、溶媒に高分子材料、前記第１コーティング層が形成された黒鉛コア粒子及び炭素ファイバを加えた後、攪拌しつつ乾燥させる段階と、得られた乾燥物を焼成させて第２コーティング層を形成する段階と、を含むことを特徴とする陰極活物質の製造方法を提供する。
本発明による陰極活物質は、炭素ファイバを含むことによって、低電圧でも安定して、かつ優れた電子伝導性及び弾性を有するので、充放電時に炭素系と金属活物質との間の膨脹率の差によって発生するストレスを解消させ、金属が電解液に直接露出される確率を著しく低下させて、黒鉛粒子の表面に付着可能なシリコンの量を減少させずとも、粒子表面の伝導度を高め、導電材の使用が不要となって電極製造工程の簡便化を図りうる。また、このような陰極活物質を含む陰極電極及びリチウム電池は、充放電特性に優れる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の陰極活物質は、図１に示したように、黒鉛コア粒子１及び前記黒鉛コア粒子の表面上に形成された第１コーティング層４及び第２コーティング層５を含み、前記第１コーティング層がシリコン微粒子２を含み、前記第２コーティング層が炭素ファイバ３を含む。
炭素系陰極を使用する電池の高容量化には、インターカレーション能力を高めることが最も望ましく、そのためには、一般的に炭素材料の黒鉛化、すなわち、結晶性が高くなければならない。したがって、黒鉛を陰極材料として使用するか、または結晶性を向上させるために、一般的に高温で処理する黒鉛化方法が利用されてもよい。
前記陰極活物質には、結晶面間の間隔ｄ００２が３.４５Å以下である結晶性の高い黒鉛粒子をコアとして使用する。本発明に使われうる黒鉛粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛など、通常的にリチウム２次電池の陰極に使われるものならば、何れも可能であり、そのサイズ及び形状は、特別に限定されていない。
結晶性の高い前記黒鉛コアに電気容量を追加的に向上させるために、シリコン微粒子を含む第１コーティング層を形成させる。前記リチウムと合金可能なシリコン微粒子は、黒鉛粒子と同様に、充放電時にリチウムと可逆的に酸化還元反応できるので、陰極材料のエネルギー密度を増加させうる。
また、前記シリコン微粒子の充放電電位は、黒鉛粒子の充放電電位と類似しており、シリコン微粒子の放電曲線が電位に対して比較的一定に維持されるため、陰極材料の放電容量を向上させうる。そして、前記シリコン微粒子は、黒鉛コア及び第１コーティング層によって結着されているので、充放電時にも連結された状態を維持しうる。
前記第１コーティング層の表面上には、炭素ファイバを含む第２コーティング層が形成されている。微細な炭素ファイバは、１０以上のアスペクト比を有することが望ましく、これらは、導電経路が長く、かつ結晶性に優れて、導電性が良く、それ自体が充放電能力を有して、添加してもリチウム電池の容量を低下させないという長所がある。また、前記炭素ファイバは、それ自体が弾性を有し、多様な形態を有するので、体積密度が低い一方、相対的に空間内で充放電による陰極材料の体積膨脹／収縮時の変化を受容できて、反復的な充放電によって陰極に発生するストレスを解消させうる。また、弾性と伝導性とを同時に有するため、粒子が膨脹後に再び収縮する過程で粒子間の電気的な連結が断絶されることを防止しうる。したがって、単純な充電材としての役割以外に、従来の電池が有する問題を解決できる。
さらに具体的には、本発明の陰極活物質で形成される前記第１コーティング層は、前記黒鉛コア粒子を被覆し、前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層を再度被覆することが望ましい。このように二重に被覆することによって、内部の陰極活物質を電解液と実質的に遮断できる。特に、第１コーティング層の金属微粒子が電解液と接触することを遮断しうる。
また、前記第１及び第２コーティング層がそれぞれ複数の層で構成されていることも可能である。例えば、前記第１コーティング層が炭素被膜からなる層としても、炭素被膜単一層ではなく、多重の炭素被膜が重畳されて層を形成してもよい。これは、第２コーティング層の場合にも同様である。
本発明の陰極活物質において、黒鉛コアは、単一黒鉛粒子、この凝集体、または、これらが混合された形態などの多様な形態でありうる。黒鉛コアは、単一黒鉛粒子で構成されることが望ましいが、製造過程で２つ以上の黒鉛粒子が凝集される凝集体の発生など、多様な構成が発生することを避けられないためである。
例えば、複数個の黒鉛粒子の間にシリコン微粒子が介在され、前記複数個の黒鉛粒子からなる黒鉛コアの表面上に前記複数個の黒鉛粒子を結着させつつ、被覆される炭素被膜で第１コーティング層を形成させうる。その後に、前記第１コーティング層の表面に炭素ファイバを付着または被覆し、これを再度炭素被膜で被覆して第２コーティング層を形成して全体構成を作りうる。
一方、前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層が形成された複数個の黒鉛コア粒子を含むことも可能である。また、前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層が形成された複数個の黒鉛コア粒子の間に介在された炭素ファイバをさらに含みうる。
前記陰極活物質で、前記第１コーティング層は、前記黒鉛コア粒子の表面上に主に存在するシリコン微粒子を含むことが望ましい。もちろん、シリコン微粒子が前記黒鉛コア粒子の表面上だけでなく、第１コーティング層の内部に広く存在することも可能である。また、前記構成において、前記シリコン微粒子は、稠密に黒鉛コア粒子の表面上に主に存在することが望ましい。これにより、黒鉛粒子及びシリコン微粒子で構成された陰極材料がさらに高い電気容量を有しうる。また、前記シリコン微粒子は、黒鉛コアの内部に追加的に含まれてもよい。
前記陰極活物質で、前記第２コーティング層も前記第１コーティング層の表面上に存在する炭素ファイバを含むことが望ましい。この場合に、炭素ファイバは、前記第１コーティング層の表面上だけでなく、第２コーティング層の内部に広く存在することが可能である。炭素ファイバは、長ファイバに加えて、微細なスプリットファイバをさらに有するとともに、第１コーティング層の表面上と同様に第２コーティング層の内部に広範囲に広がっているので、炭素ファイバは、フロック形状を有する傾向がある。
前記シリコン微粒子及び前記炭素ファイバが黒鉛コア粒子及び第１コーティング層の表面上に主に存在する場合、前記コーティング膜によって効果的に被覆され、電極材料の間の膨脹／収縮による亀裂も最小化しうる。
前記陰極活物質で、前記第１コーティング層の平均厚さは、０.１ないし３μｍが望ましい。平均厚さが０.１μｍ未満である場合には、電解液の侵入を遮断する効果が少なく、第１コーティング層が含みうるシリコン微粒子の量を増やすのに限界がある。一方、３μｍを超過する場合には、電気抵抗が増加するという問題がある。第１コーティング層の厚さは、黒鉛コアの周辺の全域にわたって均一に維持されることが最も望ましいが、厚さの散布が存在するか、または黒鉛コアの一部分にのみコーティングされても本発明の効果を示しうる。
一方、前記陰極活物質で、第２コーティング層は、炭素ファイバ及び炭素ファイバを固定させる炭素被膜で構成されるが、炭素ファイバを除外した炭素被膜部分の厚さは、その最小値は、特別に限定されていないが、第１コーティング層と同様に、電気抵抗の増加を防止するために、０.１ないし３μｍであることが望ましい。そして、０.１μｍ未満である場合には、炭素ファイバを第１コーティング層の表面に結着させ難いという問題がある。第２コーティング層も第１コーティング層の周辺の全域にわたって均一に維持されることが最も望ましいが、一部分にのみ存在しても粒子周辺の他の粒子または集電体との電気的な連結を向上させるのに大きい効果がある。
前記陰極活物質を構成する前記黒鉛コア粒子の平均粒径は、特別に限定されていないが、前記シリコン微粒子は、平均粒径が０.０１ないし１μｍであることが望ましい。０.０１μｍ未満である場合には、粒子サイズが過度に小さくて熱処理過程で大部分の金属がカーバイド化合物に変質するという問題があり、１μｍを超過する場合には、体積膨脹によるストレス発生が深化するという問題がある。
前記陰極活物質で、前記炭素ファイバは、直径が０.０１ないし１μｍであることが望ましい。ファイバの直径が０.０１μｍ未満である場合には、ファイバの強度が弱く、電極材料として使われる場合に、圧着などの過程でファイバの切断が増加し、ファイバとしての機能が損傷され易いという問題点がある。また、１μｍより太い場合には、高コストであるため、効率面で問題点がある。
また、前記炭素ファイバのアスペクト比が１０以上であることが望ましい。さらに望ましくは、１０ないし２００である。１０未満である場合には、粒子間の空間に弾性を付与し、粒子の膨脹／収縮の反復に耐え、伝導性を維持させるのに限界があり、２００を超過する場合には、高分子溶液中に均一に分散させ難いため、有効な２次コーティング層を得難いという問題がある。したがって、例えば、アスペクト比が５０以上である場合には、ファイバ直径が０.０１μｍでは、ファイバの長さが０.５μｍ以上であり、直径が０.１μｍでは、ファイバの長さが５μｍ以上であることが望ましい。
前記炭素ファイバは、色々な方法で製造されうる。例えば、アーク放電法、レーザ法によって製造される多重構造の炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバなどの微細なファイバ状物質を使用してもよい。しかし、気相法で製造されることが望ましいが、これに限定されるものではない。
一般的な炭化水素の熱分解による微細炭素ファイバの製法について簡単に説明すれば、シードとなる遷移金属、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの金属超微粒子またはフェロセンなどの有機金属化合物超微粒子を利用して、基板上に前記シードの超微粒子を形成し、これに炭素原料及び任意に水素などの運搬気体を気相に供給し、高温下で分解させることによって、前記シードでファイバ直径０.０１ないし１μｍまたはそれ以上の微細な炭素ファイバが成長することである。前記シードの形成方法は、基板上にシード粒子の分散液またはシード溶液を塗布し且つ乾燥して形成する方法、フェロセンなどを散布して形成する方法、またはフェロセンなどを利用して、鉄やその化合物の微粒子を流動状態で生成させる方法などがある。一方、前記気相成長法で生成した微細な炭素ファイバは、その状態では、反応から取り出された生成物の表面に、反応時に共に生成されたタール成分または沸点の低い成分を多量吸着しており、活性の高い鉄の微粒子が存在するため、このような問題を解決するために熱処理することも望ましい。
このような気相法の炭素ファイバは、ファイバの切断面の結晶構造が同心円状に発達した長い波形状のファイバである。ファイバの長さは、製造条件によって異なるが、例えば、直径が０.０１ないし１μｍであるファイバでは、単ファイバだけでなく、スプリットファイバも大部分存在するため、明確には規定し難いが、直線部分を走査型電子顕微鏡で測定した結果としては、平均が少なくとも５μｍ以上であるものが大部分である。また、このファイバは、複数本に分かれていて、長いファイバはもとより、５μｍほどの短いファイバでも、少なくともサイズが１０μｍ以上、場合によっては、１００μｍ以上の大きいフロック形状になりやすい。したがって、前記フロックの体積密度は、少なくとも０.０５ｇ／ｃｍ２以下、通常は、０.０１ｇ／ｃｍ２以下である。
一方、前記陰極活物質で、前記シリコン微粒子の含量は、全体活物質の重量に対して３ないし１５重量％であることが望ましい。シリコン微粒子の含有率が１５重量％を超える場合には、充放電効率が低下するという問題があり、３重量％未満である場合には、エネルギー密度が低くなるという問題が発生する。
前記陰極活物質で、前記炭素ファイバの含量は、活物質の全体重量に対して０.１ないし２０重量％であることが望ましい。前記炭素ファイバの含有率が０.１重量％未満である場合には、充放電効率が低下するという問題があり、２０重量％を超える場合には、炭素ファイバの低い体積密度によってエネルギー密度が低くなるという問題が発生する。
前記陰極活物質で、前記シリコン微粒子及び炭素ファイバを被覆しているコーティング膜は、高分子材料の焼成物である炭素被膜であることが望ましい。前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂及びタール系樹脂からなる群から選択された１種以上であることが望ましく、ポリビニルアルコールがさらに望ましい。
前記陰極活物質で、前記シリコン微粒子及び炭素ファイバを被覆している炭素被膜は、結晶面間の間隔ｄ００２が３.４５Å以上であるか、または非晶質であることが望ましい。炭素被膜が高結晶性を有する場合、一種の黒鉛のような役割を行って表面で電解液と反応を起こす。低結晶性または非晶質炭素被膜は、充放電時に前記炭素被膜が電解液と反応しなくて電解液の分解が抑制されるので、高い充放電効率を達成しうる。
また、前記炭素被膜は、前記黒鉛コア粒子と電解液との接触を遮断するほどその構造が緻密であるので、電解液と黒鉛コア粒子及びシリコン粒子の反応を防止することが望ましい。すなわち、前記炭素被膜が反応防止層として作用して、電解液及び黒鉛粒子などの陰極材料を遮断することが望ましい。
シリコン微粒子を含んでいる前記第１コーティング層を形成する炭素被膜は、黒鉛コア粒子を被覆し、炭素ファイバを含んでいる前記第２コーティング層を形成する炭素被膜は、第１コーティング層を被覆することによって炭素ファイバを黒鉛粒子の表面及び第１コーティング層の表面に定着させる。第２コーティング層に含まれている炭素ファイバによって、外部との電気的な連結を向上させるだけでなく、第１コーティング層に含まれているシリコン微粒子が電解液と接触することを再度遮断する機能を行う。
次いで、本発明の陰極は、前述した陰極活物質を含んで製造されることを特徴とする。
前記電極は、例えば、前記陰極活物質及び結着剤を含む陰極混合材料を一定の形状に成形してもよく、前記陰極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されることも望ましい。
さらに具体的には、陰極材料組成物を製造して、これを銅箔集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた陰極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして陰極極板を得る。また、本発明の陰極は、前述した形態に限定されず、前述した形態以外の形態でも可能である。
電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須的であり、このためには、電極の電気抵抗の低い材料が要求されている。したがって、電極の抵抗を減少させるために、各種の導電材の添加が一般的であり、主に使われる導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子がある。しかし、本発明の陰極は、それ自体として伝導性に優れたため、別途の導電材の添加が不要である。
また、本発明のリチウム電池は、前記陰極を含んで製造されることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
まず、陽極活物質、導電材、結合材および溶媒を混合して陽極活物質組成物を準備する。前記陽極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して陽極板を準備する。前記陽極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして陽極板を製造することも可能である。
前記陽極活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、本分野で通常使われるものならば、何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１,２）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）が挙げられ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳなどのリチウムの酸化還元可能な化合物である。
導電材としては、カーボンブラックを使用し、結合材としては、ビニリデンフルオライド／へキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、陽極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用できる程度である。
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れることが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせのうちから選択された材質で、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／へキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはこれらの混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち１種またはこれらを２種以上混合したものを溶解して使用できる。
前述したような陽極極板と陰極極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで、円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
次いで、本発明のリチウム電池用の陰極活物質の製造方法は、溶媒に高分子材料、黒鉛コア粒子及びシリコン微粒子を加えた後に攪拌しつつ乾燥させる段階と、前記乾燥物を焼成させて第１コーティング層を形成する段階と、溶媒に高分子材料、前記第１コーティング層が形成された黒鉛コア粒子及び炭素ファイバを加えた後に攪拌しつつ乾燥させる段階と、得られた乾燥物を焼成させて第２コーティング層を形成する段階と、を含むことが望ましい。
前記陰極活物質の製造方法において、前記高分子材料は、前記高分子材料の炭化温度ないし１４００℃の温度であることが望ましい。１４００℃以上の温度では、シリコンが溶融される問題が発生する。
また、前記陰極活物質の製造方法において、前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂及びタール系樹脂からなる群から選択された１種以上であることが望ましい。
前記製造方法による場合、前記第１及び第２コーティング層は、伝導性に優れ、かつ黒鉛及びシリコン粒子と電解液との接触を遮断できる。
以下の実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらのみで本発明の範囲を限定するものではない。
陰極活物質の製造
実施例１
平均直径２０μｍの天然黒鉛粉末２０ｇと平均直径０.５μｍのシリコン粉末２.０ｇ及び分子量５００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）１ｇを４０ｍＬの蒸溜水に入れ、ＰＶＡが完全に溶解されるまで攪拌した後、水が完全に蒸発するまで攪拌しつつ徐々に加熱して、前記３つの物質が混合された状態の固体を得た。
前記固相の物質をアルゴン雰囲気で９００℃で１時間熱処理してＰＶＡを完全に炭化させた後、乳鉢で粉砕して黒鉛粒子上に第１コーティング層としてシリコン微粒子を含む炭素被膜がコーティングされた粉末２２ｇを得た。
前記コーティング粉末５ｇと平均直径０.２μｍ、アスペクト比が６０である炭素ファイバ（ＶＧＣＦ）０.５ｇとＰＶＡ０.５ｇとを２５ｍＬの蒸溜水に入れ、ＰＶＡが完全に溶解されるまで攪拌した後、水が完全に蒸発するまで攪拌しつつ徐々に加熱して固相の物質を得た後、これを再びアルゴン雰囲気で９００℃で１時間熱処理し、かつ粉砕して、第２コーティング層として炭素ファイバを含む炭素被膜がもう一度コーティングされた粉末５.４ｇを得た。
実施例２
実施例１と同じ条件で実験した。但し、炭素ファイバの平均直径０.２μｍ、アスペクト比１５０である炭素ファイバを使用した。
実施例３
実施例１と同じ条件で実験した。但し、炭素ファイバの平均直径０.０２μｍ、アスペクト比１５０である炭素ファイバを使用した。
実施例４
実施例１と同じ条件で実験した。但し、炭素ファイバの平均直径０.４５μｍ、アスペクト比２５である炭素ファイバを使用した。
実施例５
実施例１と同じ条件で実験した。但し、平均直径０.５μｍのシリコン粉末を１ｇ使用した。
実施例６
実施例１と同じ条件で実験した。但し、平均直径０.５μｍのシリコン粉末を３ｇ使用した。
実施例７
実施例１と同じ条件で実験した。但し、平均直径０.０８μｍのシリコン粉末を２ｇ使用した。
実施例８
実施例１と同じ条件で実験した。但し、平均直径０.２μｍ、アスペクト比６０の炭素ファイバを０.２ｇ使用した。
実施例９
実施例１と同じ条件で実験した。但し、平均直径０.２μｍ、アスペクト比６０の炭素ファイバを１.０ｇ使用した。
実施例１０
実施例１と同じ条件で実験した。但し、平均直径０.２μｍ、アスペクト比１５０の炭素ファイバを０.２ｇ使用した。
実施例１１
実施例１と同じ条件で実験した。但し、平均直径０.２μｍ、アスペクト比１５０の炭素ファイバを１.０ｇ使用した。
比較例１
平均直径２０μｍの天然黒鉛粉末２０ｇと平均直径０.５μｍのシリコン粉末２.０ｇ及び分子量５００のＰＶＡ１ｇを４０ｍＬの蒸溜水に入れ、ＰＶＡが完全に溶解されるまで攪拌した後、水が完全に蒸発するまで攪拌しつつ徐々に加熱して、前記３つの物質が混合された状態の固体を得た。
前記固相の物質をアルゴン雰囲気で９００℃で１時間熱処理してＰＶＡを完全に炭化させた後、乳鉢で粉砕してシリコン及び炭素が黒鉛粒子上にコーティングされた粉末を得た。この粉末表面に再び炭素ファイバをコーティングする過程は、実施しなかった。
比較例２
活物質の製造過程は、比較例１と同じである。但し、活物質１００重量当たり２６重量の導電材（黒鉛微粒子）を使用した。
陰極の製造
実施例１ないし１１及び比較例１
前記で合成した活物質粉末２.９１ｇとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０.０４５ｇ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０.０４５ｇを混合して５ｍＬの蒸溜水を投入した後、機械式攪拌器を使用して３０分間攪拌してスラリーを製造した。
このスラリーをドクターブレードを使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約２００μｍの厚さで塗布し、かつ乾燥した後、真空、摂氏１１０℃の条件でもう一度乾燥して陰極板を製造した。
比較例２
前記で合成した活物質粉末を２.３１ｇと平均直径６μｍの黒鉛粉末を０.６ｇ及びＳＢＲ０.０４５ｇとＣＭＣ０.０４５ｇとを混合して５ｍＬの蒸溜水を投入した後、機械式攪拌器を使用して３０分間攪拌してスラリーを製造した。以後の陰極の製造方法は、他の例と同じである。
リチウム電池製造
実施例１ないし１１及び比較例１及び２で製造した前記陰極板をリチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜と１ＭのＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：７）に溶解されている溶液を電解質として２０１５規格のコインセルを製造した。
充放電実験
製造したコインセルは、活物質１ｇ当たり５０ｍＡの電流でＬｉ電極に対して０.００１Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、０.００１Ｖの電圧を維持しつつ電流が活物質１ｇ当たり５ｍＡに低くなるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり５０ｍＡの電流で電圧が１.５Ｖに至るまで定電流放電した。
前記実施例及び比較例の実験結果を下記表１に表した。ここで、シリコン放電容量は、便宜上、Ｌｉに対して０.２５Ｖ以上での放電容量を意味し、シリコン利用率は、シリコン放電容量を活物質に含まれたシリコンの量のみで規格化して、理論容量に対する相対値を計算して表示したものである。
前記表１に示したように、炭素ファイバを使用した実施例は、炭素ファイバの代りに導電材を使用した比較例１に比べて、充放電容量及び充放電効率が大きく改善された性能を示している。一方、導電材として活物質に対して２６重量％の黒鉛微粒子を添加した比較例２と比較した場合には、理論容量に対するシリコン利用率及び実際の電池での利用可能容量を表す指標である定電流区間の充電容量において実施例がさらに優れていることが分かる。これは、炭素ファイバ及び第２コーティング膜によって電子伝導性が向上してシリコンの効率的な利用及び広い区間での可逆的な陰極還元反応が可能であるためであると見なされる。
本発明は、陰極活物質を含む陰極電極及びリチウム電池に関連した技術分野に適用可能である。
本発明の実施例１による陰極活物質の概略的な断面図である。
符号の説明
１ 黒鉛コア粒子
２ シリコン微粒子
３ 炭素ファイバ
４ 第１コーティング層
５ 第２コーティング層

Claims (11)

  1. 黒鉛コアと、
    前記黒鉛コアの表面上に形成された第１コーティング層及び第２コーティング層と、を含み、
    前記第１コーティング層がシリコン微粒子を含み、前記第２コーティング層が炭素ファイバを含み、
    前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層を被覆して、
    前記炭素ファイバのアスペクト比は、１０ないし２００であり、
    前記第１コーティング層の平均厚さは、０．１ないし３μｍであり、前記炭素ファイバが占める部分を除外した前記第２コーティング層の平均厚さは、０．１ないし３μｍであり、前記シリコン微粒子の平均粒径は、０．０１ないし１μｍであり、前記炭素ファイバの平均直径は、０．０１ないし１μｍであることを特徴とする陰極活物質。
  2. 前記第１コーティング層のシリコン微粒子は、前記黒鉛コアの表面に存在することを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
  3. 前記黒鉛コアの内部にシリコン微粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
  4. 前記炭素ファイバは、気相法で製造されたことを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
  5. 前記シリコン微粒子の含量は、前記陰極活物質全体重量に対して３ないし１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
  6. 前記炭素ファイバの含量は、前記陰極活物質全体重量に対して０．１ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
  7. 前記コーティング層は、結晶面間の間隔ｄ００２が３．４５Å以上の低結晶性炭素または非晶質炭素で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
  8. 請求項１ないし７のうち何れか１項に記載の陰極活物質を含むことを特徴とする陰極。
  9. 請求項１ないし７のうち何れか１項に記載の陰極活物質を含む陰極を用いたことを特徴とするリチウム電池。
  10. 溶媒に高分子材料、黒鉛コア及びシリコン微粒子を加えた後、攪拌しつつ乾燥させる段階と、
    前記乾燥物を焼成させて第１コーティング層を形成する段階と、
    溶媒に高分子材料、前記第１コーティング層が形成された黒鉛コア、及びアスペクト比が１０ないし２００の炭素ファイバを加えた後、攪拌しつつ乾燥させる段階と、
    得られた乾燥物を焼成させて第２コーティング層を形成して、前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層を被覆する段階と、を含み、
    前記第１コーティング層の平均厚さは、０．１ないし３μｍであり、前記炭素ファイバが占める部分を除外した前記第２コーティング層の平均厚さは、０．１ないし３μｍであり、前記シリコン微粒子の平均粒径は、０．０１ないし１μｍであり、前記炭素ファイバの平均直径は、０．０１ないし１μｍであることを特徴とする陰極活物質の製造方法。
  11. 前記高分子材料は、前記高分子材料の炭化温度ないし１４００℃の温度で焼成されることを特徴とする請求項１０に記載の陰極活物質の製造方法。
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