[go: up one dir, main page]

CN101060169B - 负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

负极活性材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101060169B
CN101060169B CN2007100016508A CN200710001650A CN101060169B CN 101060169 B CN101060169 B CN 101060169B CN 2007100016508 A CN2007100016508 A CN 2007100016508A CN 200710001650 A CN200710001650 A CN 200710001650A CN 101060169 B CN101060169 B CN 101060169B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
active material
fibrous
active core
negative active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007100016508A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101060169A (zh
Inventor
金圭成
咸龙男
金翰秀
林东民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN101060169A publication Critical patent/CN101060169A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101060169B publication Critical patent/CN101060169B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种负极活性材料及其制备方法。该负极活性材料包含碳质材料，其当包含在电池内时通过使碳质材料结合和覆盖包含在电池内的金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒以抑制体积变化而能够改进电池循环特性。

Description

负极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法，且更特别地，涉及一种包括碳质材料的负极活性材料，其当包含在电池内时通过使碳质材料结合和覆盖金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒以抑制体积变化能够改善电池循环特性，以及涉及该负极活性材料的制备方法。
背景技术
为了获得高电压和高能量密度，已对使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池深入地进行了研究和开发。具体地，在早期，由于高电池容量，金属锂已成为深入研究的主题，其中锂作为最突出的负极材料获得了很大的关注。但是，当使用金属锂作为负极材料时，大量锂以枝状晶体形式沉积在负极表面，其可降低充电和放电效率或导致负极和正极之间的内部短路。另外，锂对热或冲击非常敏感且由于其不稳定性(即高反应性)而容易爆炸，这已抑制了其商业化。为了消除使用这种传统金属锂的上述问题，已提出了使用碳材料作为负极材料的方法。碳负极进行氧化还原反应，使得电解液中存在的锂离子在充电和放电循环期间嵌入到具有晶格结构的碳质负极和从中脱嵌，而无需使用金属锂，这被称为“摇椅型”负极。
碳质负极通过克服与金属锂有关的各种缺点已对于锂电池的广泛使用带来了巨大贡献。但是，随着电子装置小型化和变轻，且便携式电子装置的使用普及，开发具有更高容量的锂二次电池已成为主要的焦点。由于碳质负极的多孔性，使用碳质负极的锂电池基本上具有低电池容量。例如，石墨(其为超高结晶材料)当通过与锂离子反应转变为LiC6形式的合金时，具有约372mAh/g的理论容量密度。这仅为金属锂(即3860mAh/g)的约10％。因此，尽管传统金属负极存在多种问题，但是对于使用金属锂作为负极材料改善电池容量的研究仍在积极地进行。
已知含锂的合金如锂-铝、锂-铅、锂-锡、或锂-硅的电容量大于碳质材料。但是，当使用两种或多种金属的这种合金或者使用单一金属时，锂枝状晶体的形成可导致若干问题(例如电池短路)。
因此，已对溶液进行各种研究以避免这些问题，同时通过将含锂的合金与碳质材料混合来提高电池的电容量。
但是，在这种情况下，金属材料和碳质材料之间体积膨胀上的差异可导致金属材料与存在的电解质反应。在充电循环期间，用作负极材料的锂离子嵌入到负极中。在这种情况下，负极的总体积膨胀，导致致密的负极结构。在放电循环期间，锂从负极中脱嵌，变成离子态，导致负极材料体积的降低。由于金属材料和碳质材料具有彼此不同的膨胀系数，当负极材料收缩时可在负极结构中产生空间，导致在该空间中形成的开口中的电绝缘，由此禁止电子的流畅迁移并且使电池的寿命劣化。
为了克服该问题，日本公开专利No.2001-196065公开了通过将活性材料与用于提供弹性和孔隙的聚合物添加剂混合而制得的电极。聚合物添加剂简单地通过在电极制备过程中与活性材料混合而向活性材料提供弹性和孔隙，由此改进循环特性。但是，由于聚合物添加剂未结合活性材料，当长期使用之后聚合物添加剂的弹性降低时可导致电绝缘。
日本公开专利No.2004-158205公开了一种具有使用粘合剂混合的两种不同表面密度的石墨颗粒的活性材料。更详细地，所公开的活性材料包含混合的球形颗粒和针形颗粒，以降低形成活性材料的每个颗粒之间的孔隙，由此获得较高能量密度的活性材料。另外，韩国专利公开申请No.2001-105622描述了一种具有球形石墨颗粒和片状石墨颗粒的负极活性材料，通过其改进电解质溶液的浸渍，因此负极活性材料显示增强的静电容量。但是，所公开的制备方法的一个主要缺陷在于，这些方法仅限于在充电和放电循环期间经历小体积膨胀的活性材料，例如石墨。也就是说，所公开的制备方法不能适用于这样的情形：其中电极含有在充电和放电循环期间经历大体积膨胀的活性材料，例如金属材料。
同时，韩国专利公开No.2003-29156公开了一种形成电极的方法，包括：形成通过将溶解于溶剂中的导电金属粉末和硅粉与粘合剂混合制备的浆料，将制得的浆料涂覆在集电体上，干燥，和煅烧所获得的产物。所公开的方法存在的缺陷在于：电极具有差的柔韧性，也就是说，电极不能弯曲，使得通过层压法来组装电池。在这种情况下，该电极不具有能够浸渍电解质溶液的材料。因此，考虑到电解质泄漏、高速放电特性、和高温放电特性，该技术是有问题的。
发明内容
本发明提供了一种当包含在电池内时能够改进电池循环特性的负极活性材料。
本发明还提供了一种制备能够改进电池循环特性的负极活性材料的方法。
本发明还提供了一种利用该负极活性材料的负极。
本发明还提供了一种通过利用该负极而具有改进的初始效率和充放电容量的锂电池。
依据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，其包含：金属活性材料颗粒；纤维状金属颗粒；和碳质材料，其用于覆盖金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒并使它们相互结合。
在本发明的另一实施方式中，纤维状金属颗粒的纵横比范围为1∶2～1∶200。
在本发明的另一实施方式中，纤维状金属颗粒的电阻率小于20×10-8Ωm。
在本发明的另一实施方式中，每个纤维状金属颗粒的直径均小于1000nm。
在本发明的另一实施方式中，金属活性材料颗粒包含选自Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和其组合中的至少一种金属。
在本发明的另一实施方式中，纤维状金属颗粒由金属、金属合金、或金属-碳复合材料制成。
依据本发明的另一方面，提供了一种制备负极活性材料的方法，该方法包括：混合金属活性材料粉末、纤维状金属颗粒和碳质材料前体，以获得混合物；粉碎获得的混合物；和煅烧粉碎的混合物。
在本发明的另一实施方式中，碳质材料前体包含选自乙烯基树脂、酚基树脂、纤维素基树脂、沥青基树脂、和焦油基树脂的至少一种树脂。
在本发明的另一实施方式中，在粉碎获得的混合物时，采用选自高能研磨、机械-熔融(mechano-fusion)、球磨、和锤磨的至少一种粉碎技术。
在本发明的另一实施方式中，在煅烧时，在约500～约1400℃的煅烧温度下处理粉碎的混合物。
在本发明的另一实施方式中，在混合反应物材料时，优选地调节混合比例，使得基于金属活性材料粉末的重量，纤维状金属颗粒和碳质前体的含量分别为0.01～20重量％和0.1～20重量％。
依据本发明的另一方面，提供了含有该负极活性材料的负极。
依据本发明的另一方面，提供了包含该负极的锂电池。
附图说明
通过参照附图详细地描述本发明的示例性实施方式，本发明的上述和其它特征与优点将变得更清楚，其中：
图1为本发明实施例1中制得的纤维状碳-钴复合颗粒的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图2为本发明实施例2中制得的负极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图3为本发明对比例1中制得的负极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片；和
图4为显示本发明实施例4与对比例4和5中制得的锂电池初始充电-放电容量的图。
具体实施方式
下文中将参照附图更全面地描述本发明，其中显示本发明的示例性实施方式。
由于金属的明显体积变化，用于高容量负极活性材料的金属活性材料趋于减弱含有该金属活性材料的电池的充放电特性。特别地，在其中在电池中碳质材料覆盖在金属表面上的情况下，由于电池的重复充放电循环，碳质覆盖层可被破坏，由此导致电短路和使电池的锂离子的可逆的充放电操作不能进行。为了克服该问题，本发明提供了一种含有通过碳质材料彼此结合的金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒的负极活性材料，由于充放电循环的活性材料体积变化可以通过具有电导性的碳质材料得到有效抑制，且活性材料颗粒通过纤维状金属颗粒彼此电连接。因此，本发明可以通过抑制负极活性材料的体积变化和避免电极劣化来提供初始效率和充放电容量。
本文中所使用的术语“纤维状金属颗粒”用于包括具有纳米尺度直径和相对大纵横比的导电金属颗粒，而不管制备方法。因此，纳米棒或纳米管可包含在纤维状金属颗粒的范围之内。任意具有电导性的材料如金属、金属合金、或金属-碳复合材料可以用于形成纤维状金属颗粒。纤维状金属颗粒的具体实例为，但不限于，选自Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Mg、Au、Ti、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Cr、Al、Sn和Pb的至少一种金属。
在本发明中，金属活性材料颗粒优选由能够与锂合金化的金属制成。金属活性材料颗粒的具体实例为选自Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和其组合的至少一种金属。但是，可用于本发明的金属活性材料颗粒不限于该示例的材料，并且本领域中公知的所有可能的金属均可用于本发明的实施。
优选地，纤维状金属颗粒的纵横比应为1∶2～1∶200。当纵横比低于1∶2或高于1∶200时，纤维状金属颗粒可由于在充放电循环期间的体积膨胀而显示出不期望的连通性(connectivity)损失。
纤维状金属颗粒的电阻率优选小于20×10-8Ωm。当纤维状金属颗粒的电阻率超过20×10-8Ωm时，该过量可导致电极电导率的降低。
另外，纤维状金属颗粒的直径优选小于1000nm。当每个纤维状金属颗粒的直径大于或等于1000nm时，纤维状金属颗粒可由于在充放电循环期间的体积膨胀而显示出不期望的连通性损失。在本发明的负极活性材料中，覆盖和结合金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒的碳质材料优选为煅烧聚合物材料而获得的产物。聚合物材料优选为乙烯基树脂、酚基树脂、纤维素基树脂、沥青基树脂、或焦油基树脂。但是，可用于本发明的聚合物材料不限于该示例的材料，并且其它聚合物材料也可用于本发明的实施，只要其为可以通过热处理而煅烧为碳质材料的聚合物材料。
另外，本发明提供了含有该负极活性材料的负极。在本发明的示例性实施方式中，负极可以通过如下制备：将包含负极活性材料和粘合剂的负极材料混合物形成预定形状，或者将该负极材料混合物施涂到由例如铜箔制成的集电体上。
更详细地，负极可通过如下制备：制备活性材料组合物，并随后将其直接涂在铜箔集电体上。或者，可以将活性材料组合物在独立的载体上流延(cast)并剥离，以获得负极活性材料膜，并随后可将获得的负极活性材料膜层压在铜箔上。但是，可用于本发明的负极不限于上述实例。
为了获得更高容量的电池，在更高容量的电池中基本上需要大的电流量以充电和放电，这需要低电阻材料用作电极材料。因此，为了降低电极的电阻，通常利用导电剂。碳黑或石墨细颗粒可以用作导电剂。
根据本发明的锂电池的特征在于包含该负极。根据本发明的锂电池以下列方式来制备。
首先，混合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂，以制得正极活性材料组合物。将正极活性材料组合物直接涂在金属集电体上并干燥，以制得正极。在替换的实施方式中，将正极活性材料组合物在独立的载体上流延并剥离，以获得正极活性材料膜，并随后将该正极活性材料膜层压在金属集电体上。
含锂的金属氧化物可以用作正极活性材料。含锂的金属氧化物的实例为，但不限于，LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1，2)、LiNix-1MnxO2x(x＝1，2)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)。含锂的金属氧化物的具体实例为能够氧化和还原锂离子的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。
使用碳黑作为导电剂。可使用的粘合剂实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯(HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、这些材料的混合物、和丁苯橡胶聚合物。作为溶剂，使用N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、水等。本文中，用于制造锂电池的正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量为本领域中通常可接受的量。
通常用于锂电池的任意隔膜可以用于本发明。特别地，所使用的隔膜对离子在电解质中的迁移具有低阻抗且具有优异的电解质保持能力。隔膜的具体实例为玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、其组合、和可以辊轧(rolled)且可以是无纺织物或织物形式的材料。特别地，可用于锂电池的隔膜包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯等。可以保持大量有机电解液的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。现在将描述形成这些隔膜的方法。
将聚合物树脂、填料、和溶剂混合以制得隔膜组合物。将隔膜组合物直接涂在电极上，并随后干燥，以形成隔膜。或者，可以将隔膜组合物在独立的载体上流延、干燥、从独立的载体上剥离，并最后将其层压在电极的上部上，由此形成隔膜。
通常用于锂电池的任意聚合物树脂可用于本发明。聚合物树脂的实例为，但不限于，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和其混合物。
在电解质溶液中，用于本发明当前实施方式中的溶剂可以是选自下列的溶剂：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环(dioxorane)、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧己环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜(sulforane)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、和其混合物。
用于本发明的电解质盐可以是电解质溶剂中的锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处x和y为自然数)、或其混合物。
将隔膜插入到正极和负极之间，以形成电极组件。将电极组件卷绕或折叠，随后密封在圆柱形或长方形电池壳内。随后，将电解质溶液注入电池壳中，以完成锂离子电池的制备。
或者，可以将电极组件在彼此上堆叠以形成双-电池(bi-cell)结构，浸渍在非水电解液中，并密封在袋内，以形成锂离子聚合物电池。
本发明提供了以下列方式来制备负极活性材料的方法。
制备负极活性材料的方法包括：混合金属活性材料粉末、纤维状金属颗粒和碳质前体，以获得混合物；粉碎获得的混合物；和随后煅烧粉碎的混合物。如果机械粉碎该混合物，将金属活性材料粉末进一步研磨为超细颗粒，由此降低由于重复的充放电循环产生的体积变化，并且获得均质混合物。碳质前体如聚合物材料通过煅烧该粉碎的混合物而碳化，并且变为导电的碳质覆盖层，覆盖和结合金属活性材料粉末和纤维状金属颗粒，由此获得依据本发明的负极活性材料。
用于制备负极活性材料的金属活性材料粉末优选包含能够与锂形成合金的金属，并且其具体实例为选自Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和其组合的至少一种。但是，可以使用的金属活性材料粉末不限于该示例的材料，且本领域公知的所有可能的金属可用于本发明的实施。
碳质前体优选包含选自乙烯基树脂、酚基树脂、纤维素基树脂、沥青基树脂和焦油基树脂的至少一种树脂。但是，可以使用的碳质前体不限于该示例的材料，且其它聚合物可以用于本发明的实施，只要其为可以通过热处理而煅烧为碳质材料的聚合物材料。
在粉碎步骤中，可以采用以下完成粉碎，但不限于此：高能研磨、机械熔融、球磨、或锤磨、和可将金属粉末颗粒进一步粉碎为更细颗粒并且可以均化聚合物材料和金属粉末颗粒的任意其他粉碎方法。
在煅烧步骤中，煅烧温度优选为约500～1400℃，优选约700～1000℃。如果煅烧温度超过1400℃，高温可使颗粒形状变形。如果煅烧温度低于500℃，可降低体积变化抑制效果。
在制备负极活性材料的混合步骤中，优选调节混合比例，使得基于1重量份金属活性材料粉末，纤维状金属颗粒和碳质前体的含量分别为0.01～20重量份和0.1～20重量份。如果混合物中纤维状金属颗粒的含量超过20重量份，负极活性材料的每单位重量的容量可降低。如果纤维状金属颗粒的含量小于0.01重量份，体积变化抑制效果可显著降低。另外，如果混合物中碳质前体的含量小于0.1重量份，可归因于碳质覆盖层的体积变化抑制效果可显著降低。如果碳质前体的量超过20重量份，负极活性材料的每单位重量的容量可降低。
通过下面给出的实施例来阐述本发明，但是这些实施例不应被认为是限制本发明范围。
实施例
纤维状金属颗粒的制备
实施例1
将19g四水合乙酸钴和10g苯均三酸溶解于1000mL蒸馏水中，并在室温下搅拌10小时。随后，将获得的粉末用尼龙过滤器过滤、洗涤几次、并在80。℃的烘箱中干燥12小时，以获得纤维状配位聚合物颗粒。使获得的纤维状配位聚合物颗粒在氩气流下在900℃下进行热处理10小时，由此制得纤维状碳-钴复合颗粒。图1为根据本发明实施例1这样制得的纤维状碳-钴复合颗粒的SEM(扫描电子显微镜)照片。
负极活性材料的制备
实施例2
将1g具有直径小于43μm的颗粒的金属硅粉、0.05g实施例1中制得的纤维状碳-钴复合颗粒和1g分子量为500的聚乙烯醇(PVA)粉末混合，并且首先采用高能机械研磨机(如可从SPEX CertiPrep Inc.商购的SPEX 8000M装置)粉碎30分钟。将0.05g碳-钴复合颗粒混合到首先粉碎的产物中，并随后通过将所得产物在氩气流下在900℃下进行热处理10小时将所得产物的PVA完全碳化，由此制得负极活性材料。
图2为根据本发明实施例2这样制得的负极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片。如图2中所示，发现负极活性材料具有金属硅粉和纤维状碳-钴复合颗粒的三维无规排列，如通过SEM所证实的。金属硅粉和纤维状碳-钴复合颗粒以其中它们被碳质材料结合和覆盖的状态包含在负极活性材料内。含在负极活性材料内的硅粉具有各种无规的形态(如球形、多边形等等)，这被认为是由于在粉碎和煅烧步骤中金属核的破裂或变形产生的。
对比例1
将1g具有直径小于43μm的颗粒的金属硅粉、和1g分子量为500的聚乙烯醇(PVA)粉末混合，并且采用高能机械研磨机(如可从SPEX CertiPrepInc.商购的SPEX 8000M装置)粉碎50分钟。使粉碎的产物在氩气流下在900℃下进行热处理10小时，以完全碳化PVA，并将所得产物进一步粉碎，由此制得负极活性材料。
图3为根据本发明对比例1制得的负极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片。参照图3，该负极活性材料具有分散于其中的硅颗粒，而无纤维状金属颗粒，暗示着它们彼此是电绝缘的。
负极的制备
实施例3
混合3.3g通过使用研钵和研杵粉碎实施例2中制得的负极活性材料而获得的粉末、5.7g具有平均直径为2μm的颗粒的石墨粉末、和20g(5重量％)聚偏二氟乙烯(PVdF)，并且将5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入混合物中，并随后使用机械搅拌器搅拌所得产物60分钟，由此制得浆料。
采用刮刀法将该浆料涂覆在铜(Cu)集电体上至厚度为约200μm，干燥，并随后在真空下在110℃下再次干燥，由此制得负极。
对比例2
以与实施例3相同的方式来制备负极，除了使用通过如下制得的负极活性材料来代替实施例2中制得的负极活性材料：混合3g通过使用研钵和研杵粉碎对比例1中制得的负极活性材料而获得的粉末和0.3g实施例1中制得的纤维状碳-钴复合颗粒。
对比例3
以与实施例3相同的方式来制备负极，除了使用通过如下制得的负极活性材料来代替实施例2中制得的负极活性材料：混合3g通过使用研钵和研杵粉碎对比例1中制得的负极活性材料而获得的粉末和0.6g实施例1中制得的纤维状碳-钴复合颗粒。
锂电池的制备
实施例4
使用实施例3中制得的负极，金属锂作为反电极，聚四氟乙烯(PTFE)隔膜，和含有作为锂盐溶解于体积混合比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中的1M的LiPF6的电解质溶液，来制备2015型硬币电池(coin cell)。
对比例4
以与实施例4相同的方式来制备锂电池，除了使用对比例2中制得的负极。
对比例5
以与实施例4相同的方式来制备锂电池，除了使用对比例3中制得的负极。
充放电循环测试
在0.1C的速率下使用充放电循环测试来评价实施例4与对比例4和5中制得的锂电池，其结果示于图4中。每个锂电池的初始效率和充放电容量示于表1中。
表1
  初始效率   充电容量(mAh/g)   放电容量(mAh/g)
  实施例4   86％   1278   1103
  对比例4   87％   1243   1092
  对比例5   87％   1491   1303
如表1和图4中所示，获得了下列发现。实施例4中制得的锂电池的初始效率与对比例4和5中制得每个锂电池的初始效率基本上相同。同时，鉴于在30次循环之后的容量保持率，实施例4中制得的锂电池为约50％，而对比例4和5中制得的锂电池为不大于20％。换句话说，在重复10～15次放电循环之后，实施例4中制得的锂电池在充放电效率方面并未显示明显的降低，而对比例4和5中制得的锂电池在放电容量方面显示显著的降低。
从该结果显而易见的是，实施例4中制得的锂电池显示出相对高的容量保持率，这被认为是由于以其中碳质材料结合和覆盖金属活性材料和纤维状金属颗粒同时避免产生破裂的状态存在的活性材料颗粒的抑制的体积膨胀产生的。另外，实施例4中制得的锂电池的高容量保持率还可以归因于负极活性材料由于纤维状金属颗粒而保持电导性而没有电绝缘。
如上所述，根据本发明的负极活性材料包含碳质材料，其通过使碳质材料结合和覆盖金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒以通过利用碳质材料的孔隙抑制体积变化和防止电极劣化而能够改进电池循环特性。

Claims (16)

1.一种负极活性材料，包含：
金属活性材料颗粒；
纤维状金属颗粒；和
碳质材料，其用于覆盖金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒并使它们彼此结合。
2.权利要求1的负极活性材料，其中该纤维状金属颗粒的直径/长度为1∶2～1∶200。
3.权利要求1的负极活性材料，其中该纤维状金属颗粒的电阻率小于20×10-8Ωm。
4.权利要求1的负极活性材料，其中每个该纤维状金属颗粒的直径均小于1000nm。
5.权利要求1的负极活性材料，其中该金属活性材料颗粒包括选自Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和其组合的至少一种。
6.权利要求1的负极活性材料，其中该纤维状金属颗粒为金属棒或金属管的形式。
7.权利要求1的负极活性材料，其中该纤维状金属颗粒由金属、金属合金、或金属-碳复合材料制成。
8.权利要求7的负极活性材料，其中该纤维状金属颗粒包括选自Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Mg、Au、Ti、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Cr、Al、Sn和Pb的至少一种金属。
9.权利要求1的负极活性材料，其中该碳质材料是通过碳化选自下列的至少一种树脂而制得的：乙烯基树脂、酚基树脂、纤维素基树脂、沥青基树脂、和焦油基树脂。
10.一种制备负极活性材料的方法，该方法包括：
混合金属活性材料粉末、纤维状金属颗粒和碳质材料前体以获得混合物；
粉碎该获得的混合物；和
煅烧该粉碎的混合物。
11.权利要求10的方法，其中该碳质材料前体包括选自乙烯基树脂、酚基树脂、纤维素基树脂、沥青基树脂、和焦油基树脂的至少一种树脂。
12.权利要求10的方法，其中在粉碎该获得的混合物时，采用选自高能研磨、机械熔融、球磨、和锤磨的至少一种粉碎技术。
13.权利要求10的方法，其中在煅烧时，在500～1400℃的煅烧温度下处理该粉碎的混合物。
14.权利要求10的方法，其中在混合金属活性材料粉末、纤维状金属颗粒和碳质材料前体时，调节混合比例，使得基于1重量份金属活性材料粉末，纤维状金属颗粒和碳质材料前体的含量分别为0.01～20重量份和0.1～20重量份。
15.一种负极，包含权利要求1～9中任一项的负极活性材料。
16.一种锂电池，其包含权利要求15的负极。
CN2007100016508A 2006-04-17 2007-01-09 负极活性材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN101060169B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060034671A KR101328982B1 (ko) 2006-04-17 2006-04-17 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR34671/06 2006-04-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101060169A CN101060169A (zh) 2007-10-24
CN101060169B true CN101060169B (zh) 2010-05-19

Family

ID=38605200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100016508A Expired - Fee Related CN101060169B (zh) 2006-04-17 2007-01-09 负极活性材料及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8906557B2 (zh)
JP (1) JP5273931B2 (zh)
KR (1) KR101328982B1 (zh)
CN (1) CN101060169B (zh)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
KR20100053536A (ko) 2007-06-29 2010-05-20 아트피셜 머슬, 인코퍼레이션 감각적 피드백을 부여하는 전기활성 고분자 변환기
GB0713896D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
KR100938059B1 (ko) 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR100938058B1 (ko) 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US8865335B2 (en) * 2007-12-25 2014-10-21 Byd Co. Ltd. Electrochemical storage cell
US8399147B2 (en) * 2007-12-28 2013-03-19 Honda Motor Co., Ltd. Electrolyte-electrode assembly comprising an apatite-type oxide electrolyte and method for manufacturing the same
JP4844849B2 (ja) * 2008-04-23 2011-12-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
EP2239793A1 (de) 2009-04-11 2010-10-13 Bayer MaterialScience AG Elektrisch schaltbarer Polymerfilmaufbau und dessen Verwendung
JP5448555B2 (ja) * 2009-04-30 2014-03-19 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極作製用のスラリー、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
JP5330903B2 (ja) * 2009-06-08 2013-10-30 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
KR101098518B1 (ko) 2009-06-18 2011-12-26 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
US20110020701A1 (en) 2009-07-16 2011-01-27 Carbon Micro Battery Corporation Carbon electrode structures for batteries
US8142933B2 (en) * 2009-09-30 2012-03-27 Conocophillips Company Anode material for high power lithium ion batteries
US20170040598A1 (en) 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US11101465B2 (en) 2017-03-28 2021-08-24 Enevate Corporation Reaction barrier between electrode active material and current collector
US11380890B2 (en) 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
KR101700432B1 (ko) 2010-01-18 2017-01-26 에네베이트 코포레이션 전기화학적 축전지용 복합재
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) * 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
US10388943B2 (en) 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
US9397338B2 (en) 2010-12-22 2016-07-19 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
US9583757B2 (en) 2010-12-22 2017-02-28 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
EP2681748B1 (en) 2011-03-01 2016-06-08 Parker-Hannifin Corp Automated manufacturing processes for producing deformable polymer devices and films
KR20140019801A (ko) 2011-03-22 2014-02-17 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 전기활성 중합체 작동기 렌티큘라 시스템
KR101849976B1 (ko) 2011-04-08 2018-05-31 삼성전자주식회사 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP5749339B2 (ja) * 2011-05-30 2015-07-15 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
WO2013142552A1 (en) 2012-03-21 2013-09-26 Bayer Materialscience Ag Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
KR20150031285A (ko) 2012-06-18 2015-03-23 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 연신 공정을 위한 연신 프레임
WO2014021691A1 (ko) * 2012-08-03 2014-02-06 (주)오렌지파워 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법
US9590193B2 (en) 2012-10-24 2017-03-07 Parker-Hannifin Corporation Polymer diode
KR102038620B1 (ko) * 2013-03-26 2019-10-30 삼성전자주식회사 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조 방법
US20150372290A1 (en) * 2013-05-30 2015-12-24 Applejack 199 L,P., A California Limited Partnership Hybrid silicon-metal anode using microparticles for lithium-ion batteries
KR101637952B1 (ko) 2014-11-20 2016-07-08 한국과학기술연구원 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 이를 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물 및 그 제조방법
CN105789550A (zh) * 2016-04-26 2016-07-20 熊菊莲 一种电极及电极材料的制备方法
CN105762344A (zh) * 2016-04-26 2016-07-13 熊菊莲 电极和电极材料的制备方法
US10686214B2 (en) 2017-12-07 2020-06-16 Enevate Corporation Sandwich electrodes and methods of making the same
US11133498B2 (en) 2017-12-07 2021-09-28 Enevate Corporation Binding agents for electrochemically active materials and methods of forming the same
KR102561118B1 (ko) 2017-12-07 2023-07-28 에네베이트 코포레이션 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물
KR102260425B1 (ko) 2018-05-24 2021-08-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
EP3907786A4 (en) * 2019-02-08 2022-03-02 Lg Energy Solution, Ltd. ANODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
US20230163309A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1265232A (zh) * 1997-06-27 2000-08-30 Lg化学株式会社 锂离子二次电池及其制备方法
CN1507092A (zh) * 2002-12-10 2004-06-23 �����ǵ��ӹɷ����޹�˾ 锂离子二次电池
CN1559092A (zh) * 2001-09-25 2004-12-29 �Ѻ͵繤��ʽ���� 碳材料、其制备方法和用途
CN1567617A (zh) * 2003-06-20 2005-01-19 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5253720A (en) * 1975-10-29 1977-04-30 Hitachi Ltd Non-orientated cu-carbon fiber compoite and its manufacturing method
US4410607A (en) 1981-09-17 1983-10-18 Arons Richard M Porous electrode preparation method
JPH0210656A (ja) * 1988-06-29 1990-01-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
CA2000805C (en) * 1988-10-17 1994-01-18 Kiyoshi Sudani Carbon/metal composite
US5080963A (en) 1989-05-24 1992-01-14 Auburn University Mixed fiber composite structures high surface area-high conductivity mixtures
JPH06318454A (ja) 1993-05-07 1994-11-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH09249407A (ja) 1996-03-14 1997-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛複合物およびその製造方法
KR19980023035A (ko) * 1996-09-25 1998-07-06 손욱 전지의 음극 제조방법
US20020168574A1 (en) * 1997-06-27 2002-11-14 Soon-Ho Ahn Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same
JPH11273675A (ja) 1998-03-20 1999-10-08 Sii Micro Parts:Kk 非水電解質電池およびその製造方法
US6902847B1 (en) 1998-05-20 2005-06-07 Osaka Gas Company Limited Non-aqueous secondary cell and method for controlling the same
JP2948205B1 (ja) 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP4199871B2 (ja) 1999-02-22 2008-12-24 株式会社トクヤマ 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池
JP2000243396A (ja) 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP2000345371A (ja) * 1999-06-10 2000-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素薄膜／金属複合材料及びその製造方法
JP4177529B2 (ja) * 1999-08-30 2008-11-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池
JP2001196065A (ja) 2000-01-12 2001-07-19 Sony Corp 二次電池
JP2001283848A (ja) 2000-03-30 2001-10-12 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池
KR100358801B1 (ko) 2000-05-17 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질
JP4137350B2 (ja) 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4212263B2 (ja) 2000-09-01 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2002201360A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Powdertech Co Ltd 酸素吸収組成物、該組成物からなるフィルムまたはシート及び該組成物からなる層を有する酸素吸収積層フィルムまたはシート、該フィルムまたはシートからなる包装容器
JP2002260651A (ja) 2001-02-28 2002-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 酸化珪素粉末及びその製造方法
JP3573102B2 (ja) 2001-04-20 2004-10-06 ソニー株式会社 負極活物質及び非水電解質二次電池
JP4752992B2 (ja) 2001-06-15 2011-08-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材
JP4997674B2 (ja) 2001-09-03 2012-08-08 日本電気株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP4702510B2 (ja) 2001-09-05 2011-06-15 信越化学工業株式会社 リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法
US6878487B2 (en) 2001-09-05 2005-04-12 Samsung Sdi, Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
JP2004063433A (ja) 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材
JP3605073B2 (ja) 2001-12-26 2004-12-22 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池
JP3852579B2 (ja) 2001-12-26 2006-11-29 信越化学工業株式会社 金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及び製造装置
JP3987853B2 (ja) * 2002-02-07 2007-10-10 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
WO2003078316A1 (fr) * 2002-03-15 2003-09-25 Osaka Gas Company Limited Composite fer/carbone, matiere carbonee comprenant ce composite fer/carbone et procede de production correspondant
JP2003282054A (ja) * 2002-03-20 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池
CN100414743C (zh) 2002-05-08 2008-08-27 株式会社杰士汤浅 一种非水电解质二次电池
JP4234356B2 (ja) 2002-05-27 2009-03-04 旭化成株式会社 負極材料の製造方法
JP2004071542A (ja) 2002-06-14 2004-03-04 Japan Storage Battery Co Ltd 負極活物質、それを用いた負極、それを用いた非水電解質電池、ならびに負極活物質の製造方法
JP2004158205A (ja) 2002-11-01 2004-06-03 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
JP4385589B2 (ja) * 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP2004200001A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 Kashima Oil Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法
KR100459872B1 (ko) 2003-05-07 2004-12-03 삼성전자주식회사 트렌치 게이트를 갖는 매몰 채널형 트랜지스터 및 그제조방법
JP2004335889A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Tdk Corp 電気化学キャパシタ
JP4662730B2 (ja) 2003-09-12 2011-03-30 ローム アンド ハース カンパニー エネルギー貯蔵装置において有用なマクロレティキュラー炭質材料
KR100702980B1 (ko) * 2003-09-26 2007-04-06 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 복합입자, 및 이것을 이용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지
JP3995050B2 (ja) * 2003-09-26 2007-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
JP3992708B2 (ja) * 2003-10-31 2007-10-17 日立マクセル株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池
US8709653B2 (en) 2004-03-08 2014-04-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
JP4809617B2 (ja) * 2004-03-22 2011-11-09 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4660135B2 (ja) 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
US20070258879A1 (en) 2005-12-13 2007-11-08 Philip Morris Usa Inc. Carbon beads with multimodal pore size distribution
US8105718B2 (en) 2008-03-17 2012-01-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material, and making method
CN102576858B (zh) 2009-09-25 2015-09-30 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极及锂离子二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1265232A (zh) * 1997-06-27 2000-08-30 Lg化学株式会社 锂离子二次电池及其制备方法
CN1559092A (zh) * 2001-09-25 2004-12-29 �Ѻ͵繤��ʽ���� 碳材料、其制备方法和用途
CN1507092A (zh) * 2002-12-10 2004-06-23 �����ǵ��ӹɷ����޹�˾ 锂离子二次电池
CN1567617A (zh) * 2003-06-20 2005-01-19 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-260637A 2002.09.13
JP特开2003-346803A 2003.12.05

Also Published As

Publication number Publication date
KR101328982B1 (ko) 2013-11-13
KR20070102881A (ko) 2007-10-22
JP5273931B2 (ja) 2013-08-28
US20070243469A1 (en) 2007-10-18
US8906557B2 (en) 2014-12-09
JP2007287670A (ja) 2007-11-01
CN101060169A (zh) 2007-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101060169B (zh) 负极活性材料及其制备方法
JP4861120B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池
JP4790402B2 (ja) 陰極活物質、その製造方法及びそれを用いた陰極とリチウム電池
US7736804B2 (en) Anode active material, method of manufacturing the same, and lithium battery using the same
JP4740753B2 (ja) 充放電するリチウム電池、及び充放電するリチウム電池の負極に含まれる負極活物質の製造方法
CN100463253C (zh) 用于高容量锂二次电池的阳极材料
CN109962213B (zh) 复合负极活性材料、其制备方法和负极
US8562869B2 (en) Porous anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same
CN100456536C (zh) 锂二次电池用的导电剂-正极活性材料组合物,其制备方法和包括它的正电极和锂二次电池
CN100463257C (zh) 阳极活性物质及其制备方法以及采用它的阳极和锂电池
US20040185341A1 (en) Electrode and cell comprising the same
KR20140053451A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN106537665A (zh) 用于锂电池的阴极
JP2003317705A (ja) 電 池
CN101510604B (zh) 复合负极活性材料及其制备方法以及含其的负极和锂电池
CN116210102A (zh) 负极材料、以及包含其的负极和二次电池
CN1790799A (zh) 高功率锂离子电池及制备无定形碳包覆正极材料的方法
KR20100113826A (ko) 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
JP7603443B2 (ja) 二次電池用の負極、負極用スラリー、及び、負極の製造方法
CN115380407A (zh) 锂二次电池用负极活性材料、负极和锂二次电池
KR101701415B1 (ko) 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20190057259A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20140015865A (ko) 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100519

Termination date: 20220109