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KR100938058B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100938058B1
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Abstract

리튬과 화합물을 형성하는 금속 또는 금속 산화물 중에서 선택되는 적어도 하나의 활물질 및 탄소계 활물질로 구성되는 금속-탄소 복합계 활물질 입자, 적어도 표면 일부에 수지 코팅을 가지는 흑연 입자, 상기 활물질 입자들 및 상기 흑연 입자들을 서로 결합 고정되도록 하는 결합재를 구비한 활물질층과 상기 활물질층이 표면에 적층 형성되는 집전체를 구비하여 이루어지는 리튬 이차전지의 음극이 개시된다.
본 발명에 따르면, 수지 코팅 흑연은 충전에 따른 금속-탄소 복합계 활물질 입자의 부피 변동시에도 수지의 접착성에 의해 활물질 입자간의 도전성 접촉면을 유지시켜 주며, 충방전의 반복에 따르는 전지 용량 열화를 방지하고 전지 주기 수명을 높일 수 있다.
금속-탄소 복합계 활물질 입자, 수지코팅 흑연 입자

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{negative electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery adopting the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 또는 비금속 및 그 산화물과 탄소질 물질의 복합 재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지의 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
근래 휴대용 개인정보 단말기(PDA), 이동전화기, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등 휴대용의 전자 기기의 보급에 따라, 기기의 소형화, 경량화가 진행되고 있다. 이에 따라 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용하기에 적합한 전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 충전 및 방전이 가능한 이차 전지 중에서도 종래의 납 전지, 니켈 카드뮴 전지 등에 비하여 자기 방전율이 낮으며, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지가 첨단 전자기기에 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 에너지 밀도가 높은 리튬 금속이 제안되기도 하였으나, 충전시 음극에 형성되는 덴드라이트는 세퍼레이터를 관통하여 내부 단락을 일으킬 수 있으므로 안전성의 면에서 문제가 있다.
또한 형성된 덴드라이트는 매우 큰 비표면적을 갖기 때문에 높은 반응성을 가지며, 전해액과 반응하여 전자 전도성이 낮은 고분자 피막을 음극 표면에 형성한다. 이 때문에 전지의 저항이 급속히 증가하거나, 전자 전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 충방전을 저해하는 요소로 작용하게 된다.
리튬 금속을 사용한 전지의 이러한 문제 때문에, 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수 방출할 수 있는 흑연 재료가 음극 활물질로 제안되어 실용화되어 있다. 흑연을 음극의 활물질로 사용하는 경우, 금속 리튬이 석출되지 않으므로 덴드라이트에 의한 상기의 문제는 발생하지 않는다. 그러나 리튬 금속을 음극으로 채용한 경우의 이론적 방전용량은 3860㎃h/g 에 달하지만, 흑연을 음극 활물질로 사용하는 경우의 방전용량은 372㎃h/g 에 불과하여 흑연 재료의 활물질보다 고용량인 새로운 활물질의 개발이 요구되고 있다.
전지의 방전용량을 증가시키기 위한 방법으로, 최근에는 리튬과 화합물을 형성하는 Sn, Al, Zn 등의 금속 및 Si, Ge, B, P 등의 비금속 물질, 또는 이들의 산화물이 음극 활물질로 제안되었다. 상기의 금속 및 비금속 물질, 또는 이들의 산화물을 재료로 하는 활물질은, 이론적으로는 흑연보다는 큰 용량을 갖고 있어 초기 용량은 크지만, 전기화학적인 가역성이 낮아 충방전 사이클에 의한 용량의 저하 속도가 빠른 단점이 있다. 이러한 단점은 전지 수명 단축의 결과로 나타나는데, 이를 해결하기 위한 방법으로, 상기 리튬과 화합물을 형성하는 물질과 탄소계 물질을 복합화한 활물질(이하 금속-탄소 복합계 활물질이라 함)을 사용하는 방법이 제안되었다.
금속-탄소 복합계 활물질은, 리튬과 화합물을 형성하는 상기의 금속 및 비금속 물질, 또는 이들의 산화물 입자를 탄소질 물질 내에 매설하거나, 탄소로 코팅하거나, 탄소질 물질 내에 매설한 후 온도를 높여 혼련하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
리튬 이온 전지의 음극은 전지 반응에 참가하는 활물질, 집전체, 활물질 상호간을 결합시키고 활물질을 집전체에 고정하는 고분자 결합제(바인더)를 기본으로 하여 구성된다. 리튬 이온 전지의 음극에 사용되는 활물질은 그 형태가 입자 형태의 것으로서, 결합제에 의해 집전체에 고정된다. 결합제에 의해 고정된 활물질 입자들은 점접촉(point contact)에 의하여 활물질 입자 서로간에 전기적인 연결을 이루며 집전판까지 연결된다. 따라서 활물질 입자 간의 점접촉의 정도가 낮은 경우, 즉 점접촉 면적이 적은 경우, 전지 내부 저항은 큰 값을 갖게 되며, 점접촉에 의해 연결되지 못한 고립된 활물질 입자는 전지 용량에 기여하지 못하게 된다. 따라서 활물질 입자들 간에 넓은 접촉 면적을 유지하는 것이 중요하다.
한편, 전지의 충전과 방전시 전지 내부의 음극과 양극에서는 전지 반응이 일어난다. 전지 반응이 일어나는 경우, 음극의 활물질 입자 구조 내부로 리튬 이온이 삽입 또는 방출되며, 리튬 이온의 삽입 방출로 인하여 활물질 입자는 팽창 수축하는 현상을 보인다. 활물질로 사용되는 재료의 종류에 따라 차이는 있지만, 천연 흑 연의 경우에는 최대 10%의 체적 변화를 나타내며, 금속-탄소 복합계 활물질도 그 이상 상당한 정도까지 체적 변화를 나타낸다. 따라서 충방전의 진행에 따라 활물질 입자들간의 점접촉에 의한 전기적인 연결은 불안정해질 수 있다.
충방전에 따른 체적 변화와 활물질 입자들 간의 접촉의 불안전성으로 인하여, 리튬 이온 전지는 충방전을 반복할 때마다 내부 저항이 점차 증가하며 전지의 용량은 점차 감소하게 되고, 결국 전지의 수명이 단축된다. 활물질의 부피변화에 의한 수명 열화는 카본 블랙과 같은 물질을 도전재로 첨가함으로써 어느 정도 완화할 수 있으나 과량의 도전재 사용은 활물질 성분비율의 저하를 가져오므로 전지의 방전 용량을 감소시킨다.
본 발명은 상술한 종래 리튬 이차전지의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 충방전 용량이 크며, 충방전 효율이 높고, 방전 커브가 평탄하며, 충방전 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 2차 전지용 음극 및 이러한 음극을 구비한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 금속 또는 금속 산화물 중에서 선택되는 적어도 하나의 활물질 및 탄소계 활물질로 구성되는 금속-탄소 복합계 활물질 입 자, 표면 적어도 일부에 수지 코팅을 가지는 흑연 입자, 상기 활물질 입자들 및 상기 흑연 입자들을 서로 결합 고정되도록 하는 결합재를 구비한 활물질층과 상기 활물질층이 표면에 적층 형성되는 집전체를 구비하여 이루어진다.
본 발명의 금속-탄소 복합계 활물질은 Sn, Al, Si, SnO, SnO2, SiO2 중에서 선택되는 1 이상의 물질 및 탄소계 물질이 혼합됨으로써 복합화된 것으로, 금속-탄소 복합계 활물질 단독의 방전 용량은 단위 그램당 450 내지 1000㎃h 범위에 있을 수 있다.
금속-탄소 복합계 활물질의 혼합 형태는 탄소질 내에 분산된 형태 또는 탄소질로 피복화된 형태를 포함하며, 그 혼합의 형태는 제한이 없다.
금속-탄소 복합계 활물질을 구성하는 탄소계 물질은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 어떠한 것도 사용될 수 있으나, 리튬 이온의 확산에 유리한 천연흑연 또는 합성흑연 같은 결정질 탄소가 유리하다.
본 발명의 음극 제조에 첨가되는 수지 코팅 흑연은 자체가 활물질의 역할을 할 수 있으면서, 동시에 일종의 수지 코팅의 접착성이나 인접한 물체의 외면을 따라 쉽게 미끄러지는 성격에 의해 금속-탄소 복합계 활물질과 많은 접점에서 접속된 상태를 유지하기 용이하다. 또한, 자체의 도전성이 양호하다. 그러므로 수지 코팅 흑연 입자는 이런 성격들로 인하여 활물질층 내에서 금속-탄소 복합계 활물질 입자 가운데 도전 보조재로서 작용할 수 있고, 충방전에 의해 금속-탄소 복합계 활물질 입자가 팽창 수축하면서 압력을 받아도 도전성 접속을 지속적으로 유지하여 활물질 층 내에서의 부분적 격리로 인한 전지 용량 감소나 내부저항 증가에 저항할 수 있다.
수지 코팅 흑연 입자를 이루는 흑연은 X선 회절법에 의한 d002 층간 거리가 0.335 ± 0.01㎚이고, 평균 입경이 5 내지 40㎛인 것이 슬러리를 통해 통상의 활물질층을 형성하는 데 적합할 수 있다.
수지 코팅 흑연은 입자상에서 금속-탄소 복합계 활물질과 대등한 무게 및 부피 비율로 혼합되는 것이 활물질 내에서 도전재 및 충방전시의 부피 변화 흡수재로 사용되기에 적합하나 상대적으로 작은 량, 가령 10% 정도를 투입하는 경우에도 투입된 양만큼의 효력을 가질 수 있다. 따라서 수지 코팅 흑연 입자는 전체 전극 활물질층에서 무게 기준으로 10%이상 70% 이하를 차지할 수 있다.
수지 코팅 흑연 입자가 본 발명에서 작용하는 형태를 살펴보기 위해 먼저 음극의 극판 형성 과정을 살펴보면, 여러 활물질 입자와 결합재, 분산매를 섞어서 활물질층 슬러리를 형성하고, 집전체에 슬러리를 도포한 뒤 슬러리에서 분산매를 제거하고, 전극판에 대한 압연 공정을 실시한다.
이때 롤러의 압력에 의해 수지 코팅 흑연의 입자는 수지 코팅의 작용으로 금속-탄소 복합계 입자와 표면에서 일부 미끄러지면서 많은 면에서 접촉할 수 있게 되고, 수지의 접착성에 의해 도전성 접촉면이 많은 상태를 계속 유지하기 쉽다.
음극 활물질층 내의 금속-탄소 복합계 활물질 입자와 접하며, 금속-탄소 복합계 활물질 입자나 다른 수지 코팅 흑연 입자와 결합제에 의해 결착되는 수지 코팅 흑연 입자는, 음극 형성과정에서 압연공정에 의하여 압력에 의하여 많은 접촉면 을 가지게 된다.
따라서, 금속-탄소 복합계 활물질 입자들 사이에서 매개체로서 이들 입자들과 넓은 전도성 접촉면을 가지게 되어 넓은 전자통로를 제공하며, 낮은 내부저항을 갖는 리튬 2차 전지를 구현할 수 있게 된다.
또한 충방전에 의한 금속-탄소 복합계 활물질 입자의 부피 변화가 발생하여도 이들 입자 사이에서 매개체를 이루는 수지 코팅 흑연 입자의 수지층에 의해 활물질층 내의 입자들은 도전성 접촉면이 넓은 접촉상태를 유지하려 한다. 따라서, 초기에 압연 과정에서 생성된 전자통로가 대부분 계속 유지될 수 있으므로, 전지 수명 열화 및 내부 저항 증가가 방지된다.
흑연 입자의 수지 코팅은 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐클로라이드(PVC), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지로 이루어질 수 있으며, 수지 코팅이 너무 두꺼우면 흑연 입자를 통한 전하 캐리어의 이동이나 리튬 이온의 인터칼레이션이 감소하므로 표면을 간헐적으로 덮도록 하는 것이 적합하다.
이를 위해 수지를 분상으로 형성하여 흑연 입자 표면에 부착되도록 하고, 열처리를 통해 안정되게 흑연 입자 표면에 부착되도록 할 수 있다. 수지를 액상으로 하여 흑연 입자와 혼합하는 것도 가능하지만 수지의 점도를 높게 하는 것이 수지가 흑연 입자 표면을 간헐적으로 덮는 형태를 얻는 데 유리하다.
활물질층에 전해액이 함침될 때 수지 코팅이 리튬 이동을 방해하지 않도록 수지층 형성시에 수지 내에 전해액에 용해될 수 있는 리튬 이온 함유 물질을 포함 시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 음극 활물질층의 입자가 결합을 위한 결합제 혹은 접착제는 SBR계가 많이 사용되나 그 종류가 특히 제한되지 않는다. 통상적으로 PVDF(polyvinylidene fluoride)계, PVC(polyvinyl chloride)계, PMMA(polymethyl methacrylate)계, SBR(styrene-butadiene rubber)계, SBR latex계, PTFE(polytetrafluoroethylene)계의 고분자 재료가 사용될 수 있다.
본 발명에서는 전극층 슬러리를 형성하기 위한 휘발성 유기용매로 수지 코팅 흑연 입자의 수지 코팅을 쉽게 용해시키지 않는 물질을 사용하는 것이 요청된다. 그렇지 않다면 활물질층 슬러리를 제조하는 단계에서 수지 코팅은 흑연 표면에서 쉽게 제거될 수 있고, 전극 활물질층 내에서 금속-탄소 복합계 활물질 입자와 접할 때 수지 코팅을 갖지 못할 수 있다.
본 발명의 음극판의 집전체로는 금속판, 금속막, 금속망, 구멍 뚫린 금속박, 탄소판, 탄소 코팅된 금속 등 여러 형태가 가능하며, 집전체의 기하학적 구조와 화학 조성에 제한 받지 않는다.
본 발명에 따르면, 음극 활물질층 내에서 충방전 용량 확보에 도움이 되는 금속-탄소 복합계 활물질을 사용하면서 이 활물질에 대응하는 량의 수지 코팅 흑연을 첨가하여 전체 활물질 입자가 고르게 활물질층에 분급될 때 수지 코팅 흑연 입자가 금속-탄소 복합계 활물질 입자 사이에서 전도 패스(path)를 유지하여 도전조 제의 역할을 할 수 있으므로 리튬 이차전지의 출력 및 충방전 용량을 일정 이상 수준으로 확보하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 수지 코팅 흑연을 포함한 활물질 입자들 사이의 도전성 접촉점을 유지, 확보하도록 하여 충방전의 반복에 따르는 용량 열화를 방지하고 주기 수명을 높이는 역할을 한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2), 결합제로서 PVDF(polyvinylidene fluoride), 도전제로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 도포장치를 이용하여 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄 호일 상부에 도포한 후 건조한 다음, 이를 롤프레스로 압착하여 양극을 제조하였다.
입자상의 금속-탄소 복합계 활물질로 Si-흑연 복합물 60 wt%, 결합제/증점제로서 SBR/CMC 3 wt%, 수지 코팅 흑연 30 wt% 을 혼합한 후 수계 슬러리 형성을 위한 용매에 용해 및 분산시켜서 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 호일에 도포한 후 건조한 다음, 이를 롤프레스로 압착하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트, 디메칠카보네이트를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6 를 용해시켜 1.15M 농도의 전해액을 준비하였다.
준비한 양극과 음극 사이에 폴리올레핀계 세퍼레이터를 사이에 개재하고 권취하여 전극 조립체를 형성하고, 케이스 내에 실장한 다음, 케이스 내에 준비한 전해액을 주입하고 전해액 주입구를 밀봉하여 리튬 이온 전지를 완성하였다.
완성된 전지는 충전전류 2A, 충전종지전압 4.2V로 충전하고, 방전전류 2A, 방전종지전압 2.7V로 방전시켜 전지의 충방전사이클시험을 실시하였다.
이와 같이 제조된 전지에서 1사이클째에 대한 100사이클째의 방전용량유지율을 표1에 나타내었다.
표1
용량 유지율
실시예 1 78%
비교예 1 70%
실시예에서 수지 코팅은 CMC(carboxy methyl cellulose)로 실시한다. 즉, CMC를 녹인 용액에 흑연을 분산시킨 후 열분무 건조를 시행하여 제작하며, CMC의 코팅 양은 wt%로 1%이다.
[비교예 1]
실시예 1에서 음극제작시 사용된 흑연에 폴리머 코팅 미적용품을 사용하였다.

Claims (8)

  1. 리튬과 화합물을 형성하는 금속 또는 금속 산화물 중에서 선택되는 적어도 하나의 활물질 및 탄소계 활물질로 구성되는 금속-탄소 복합계 활물질 입자, 표면 적어도 일부에 수지 코팅을 가지는 흑연 입자, 상기 활물질 입자들 및 상기 흑연 입자들을 서로 결합 고정되도록 하는 결합재를 구비한 활물질층; 및
    상기 활물질층이 표면에 적층 형성되는 집전체;를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자를 이루는 흑연은 X선 회절법에 의한 d002 층간거리가 0.335 ± 0.01㎚ 이고, 평균 입경이 5 내지 40㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐클로라이드(PVC), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 중 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속-탄소 복합계 활물질은 Sn, Al, Si, SnO, SnO2, SiO2 중에서 선택되는 1 이상의 물질 및 탄소계 물질이 혼련되어 복합화된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속-탄소 복합계 활물질의 단독 방전 용량은 단위 그램당 450 내지 1000㎃h 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자를 이루는 흑연은 인조 흑연 또는 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 상기 활물질층 전체의 10 내지 70 중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 음극, 세퍼레이터, 양극이 적층 형성된 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 수용하도록 형성된 케이스를 포함하며.
    상기 전극조립체는 제1 항 내지 제 6항 가운데 하나의 항의 음극을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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