[go: up one dir, main page]

KR20140015865A - 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지 - Google Patents

양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140015865A
KR20140015865A KR1020120081645A KR20120081645A KR20140015865A KR 20140015865 A KR20140015865 A KR 20140015865A KR 1020120081645 A KR1020120081645 A KR 1020120081645A KR 20120081645 A KR20120081645 A KR 20120081645A KR 20140015865 A KR20140015865 A KR 20140015865A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
nickel
positive electrode
composite oxide
based composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020120081645A
Other languages
English (en)
Inventor
윤수근
신경희
진창수
정규남
이종원
이범석
전명석
연순화
전재덕
심준목
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020120081645A priority Critical patent/KR20140015865A/ko
Publication of KR20140015865A publication Critical patent/KR20140015865A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식1로 이루어지는 니켈계 복합산화물 70 내지 95 wt%, 탄소물질 5 내지 30 wt%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지에 관한 것이다.
화학식1
LiNiO2

Description

양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지{CATHODE ACTIVE MATERIALS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND CATHODE AND LITHIUM BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용량 및 안정성이 향상된 리튬전지용 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지에 관한 것이다.
고에너지 밀도를 요구하는 전자기기, 전기자동차 및 신재생에너지의 전력저장 장치 등으로 리튬 전지의 사용이 확대되고 있으며 이를 위하여 리튬 전지의 상온 및 고온에서의 고용량 및 수명특성이 중요해지고 있다.
현재, 상용화된 리튬 전지에 사용되는 양극활물질은 양호한 수명특성을 갖는 리튬코발트산화물(LiCoO2)이 사용되고 있으나, 리튬코발트산화물(LiCoO2)은 원료물질이 고가이고, 구동 전압이 약 3.8V이며, 실효용량이 이론용량의 50% 정도이다. 특히 과충전 시 발생되는 코발트의 용출은 리튬 전지의 안전성 문제를 일으키고 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 전기용량이 급격하게 감소된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 리튬전지용 양극활물질로서 LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1 - xO2 (0≤x≤1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Li[LixM'1 -x]O2 (x>0, M'는 복수의 전이금속) 등의 전이금속 화합물 또는 리튬산화물에 관한 연구가 진행되고 있다.
그러나 LiNiO2 또는 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2는 실효용량이 리튬코발트산화물(LiCoO2)과 유사하고 저가이며 안정성이 높고 구동 전압이 약 4V이지만, 고온 작동 시 전이금속이 용출되어 충방전 효율이 감소하고 수명특성이 저하된다. 또한, LiMn2O4는 실효량이 리튬코발트산화물(LiCoO2)과 유사하고 저가이며 안정성이 높고 구동전압이 약 4V이지만, 싸이클특성이 부진하다. 또한, LiFePO4는 실효량이 리튬코발트산화물(LiCoO2)과 유사하고 저가이며 안정성이 높지만, 구동전압이 약 3.5 V로 낮다. 또한, LiNixCo1 - xO2 (0≤x≤1) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)와 같은 양극활물질은 고온에서 스웰링 억제 특성이 부진하다. 그리고, Li[LixM'1 -x]O2 (x>0, M'는 복수의 전이금속)형태의 리튬금속산화물은 전기 용량이 250~280 mAh/g으로 증가 된 전기용량을 제공하지만, 상기 과량의 리튬이 포함된 리튬금속산화물은 고온에서 사이클특성 및 안정성이 부진하다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 고용량, 고안정성의 특성을 갖는 리튬 전지를 구현할 수 있는 양극활물질의 도입이 요구된다.
본 발명은 리튬이차전지에 있어서, 전도도가 향상될 뿐만 아니라 고온에서의 전이금속의 용출이 억제되어 용량 및 안정성이 향상된 리튬전지용 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않는다.
상기한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 실시예와 관련된 리튬전지용 양극활물질은 하기 화학식1로 이루어지는 니켈계 복합산화물 70 내지 95 wt%, 탄소물질 5 내지 30 wt%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
화학식1
LiNiO2
구체적으로는, 상기 니켈계 복합산화물은, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 및 첨가금속(M) 중 적어도 하나가 선택적으로 더 첨가되어 하기 화학식2로 이루어질 수 있다.
화학식2
LiNi1 -x- yCoxAlyMy - zO2
여기서, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이고, 상기 M이 Mg, Cu, Zn, Ga, Sb, Sn, Mn, 및 As 중 선택된 하나의 원소일 수 있다.
상기 탄소물질은 그라핀(Graphene)일 수 있다.
또한, 상기한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 실시예와 관련된 리튬전지용 양극활물질 제조방법은, 니켈계 복합산화물과 탄소물질을 용매와 혼합하는 단계, 상기 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 혼합된 용매를 교반하는 단계, 및 상기 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 혼합된 용매를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈계 복합산화물은, 하기 화학식3로 이루어질 수 있다.
화학식3
LiNi1 -x- yCoxAlyMy - zO2
여기서, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이고, 상기 M이 Mg, Cu, Zn, Ga, Sb, Sn, Mn, 및 As 중 선택된 하나의 원소일 수 있다.
상기 탄소물질은 그라핀(Graphene)일 수 있다.
상기 혼합하는 단계에서, 상기 니켈계 복합산화물의 중량 1을 기준으로 상기 탄소물질을 0.05 내지 0.5의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 혼합된 용매를 교반하는 단계는, 밀링법 또는 기계적 합금법으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기의 양극활물질을 포함하는 양극을 제조할 수 있다.
또한, 상기의 양극활물질을 포함하는 리튬전지를 제조할 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 관련된 양극활물질과 그 제조방법에 따르면, 니켈계 복합산화물이 탄소물질(그라핀)에 둘려싸여 있는 형태의 니켈계 복합산화물과 탄소물질의 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 니켈계 복합산화물과 탄소물질의 복합체를 양극활물질로 채용하여, 율특성, 안정성, 및 고온 수명특성이 향상되어 전기적으로 우수한 양극 및 리튬전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 양극활물질과 그 제조방법에 따라 제조된 양극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 양극활물질을 제조하는 방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들과 비교예의 고온 충방전 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들과 비교예의 상온 율특성 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들과 비교예의 상온 임피던스 실험결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지에 대하여 첨부한 도면 및 사진을 참조하여 상세히 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다.
리튬 전지에 채용되는 본 발명의 양극활물질(100)은, 니켈계 복합산화물(101) 70 내지 95 wt%, 탄소물질(105) 5 내지 30 wt%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
여기서, 니켈계 복합산화물(101)은 하기 화학식1로 이루어질 수 있다.
화학식1
LiNiO2
또한, 니켈계 복합산화물(101)은 화학식1의 화합물에 코발트(Co), 알루미늄(Al), 및 첨가금속(M) 중 적어도 하나가 선택적으로 더 첨가되어 하기 화학식2로 이루어질 수도 있다.
화학식2
LiNi1 -x- yCoxAlyMy - zO2
여기서, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이고, 상기 M이 Mg, Cu, Zn, Ga, Sb, Sn, Mn, 및 As 중 선택된 하나의 원소일 수 있다.
또한, 니켈계 복합산화물(101)은 층상구조의 형태일 수 있다. 이와 같이, 니켈계 복합산화물(101)이 층상구조를 갖는 경우, 높은 실효량을 얻을 수 있는 특징을 갖는다. 그러나, 니켈계 복합산화물(101) 만으로 제조된 양극활물질이 채용된 리튬전지는 고온에서 니켈의 용출로 인한 수명특성 저하 및 율특성 저하가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명의 양극활물질(100)은 니켈계 복합산화물(101)과 탄소물질(105)을 혼합하여 복합체를 형성하는 것이 특징이다. 구체적으로, 본 발명의 양극활물질(100)은 전술된 바와 같이, 니켈계 복합산화물(101) 70 내지 95 wt%, 탄소물질(105) 5 내지 30 wt%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 이루어지며, 여기서 전체 양극활물질(100) 중 니켈계 복합산화물(101)의 함량이 95 wt% 초과이거나 탄소물질(105) 함량이 5 wt% 미만이면 고온에서의 니켈이 과도하게 용출되고, 니켈계 복합산화물(101)의 함량이 70 wt% 미만이거나 탄소물질(105) 함량이 30 wt% 초과이면 니켈계 복합산화물(101)로 인한 높은 실효량을 기대하기 어려울 수 있다.
이때, 탄소물질(105)은 그라핀(Graphene)일 수 있다. 그라핀은 원자 하나의 두께를 갖는 탄소원자 만으로 이루어진 평면구조의 플러렌(C60), 탄소나노튜브(CNT), 흑연 등을 만드는 기본 소재이다. 여기서, 그라핀은 순수 흑연으로부터 기계적박리법으로 분리한 천연그라핀, 및 화학적기상증착법(CVD), 산화환원법, 실리콘카바이드(SiC) 승화법 등의 합성법으로 만든 인공그라핀을 모두 포함한다.
그라핀을 합성하기 위한 원료로서는 난흑연화탄소, 역흑연화탄소, 그래파이트, 열본해 탄소류 등의 탄소재료를 적어도 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 이와 같은 그라핀 원료의 형상은 단일 박막, 구상, 입상 등에 제한되지 않는다. 또한, 그라핀은 비정질 단체 형태 또는 단일 박판 형태로 존재할 수 있으며, 제조 공정에 따라 결정질의 형태로 존재하는 것 또한 가능하다.
이외, 기타 불가피한 불순물이 포함될 수 있다. 기타 불가피한 불순물은 양극활물질(100) 제조 시 니켈계 복합산화물(101)과 탄소물질(105) 혼합을 용이하게 하기 위하여 첨가되는 용매일 수 있다. 이러한 용매는 본 발명의 양극활물질(100) 제조 공정 중, 모두 건조되지 않고 양극활물질(100) 중에 소량 남아있을 수 있으나, 그 함량이 미미한 정도로서 본 발명의 특징에 영향을 미치지 않는 것으로 간주한다.
전술된 바와 같이 형성된 본 발명의 니켈게 복합산화물과 탄소물질(105)의 복합체로 이루어진 양극활물질(100)은 도 1에서 보듯이, 결정성 니켈계 복합산화물(101) 주변에 탄소물질(105)이 분포되어 둘러싸여 진 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
즉 이렇게, 니켈계 복합산화물(101)과 탄소물질(105)이 혼합되어 복합체가 형성되면 고온에서의 수명특성 저하 및 율특성 저하의 문제점이 개선될 수 있다.
본 발명의 양극활물질(100)은 도 2의 순서도에 도시된 바와 같이, 니켈계 복합산화물과 탄소물질을 용매와 혼합하는 단계(S10),와 상기 이후에 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 결합 된 복합체를 형성하기 위하여, 상기 용매를 교반하는 단계(S20), 및 상기 용매를 건조하는 단계(S30)를 포함할 수 있다. 이때, 복합체를 형성하기 위하여 혼합되는 니켈계 복합산화물과 탄소물질의 특성은 양극활물질에 대하여 전술된 내용과 같다.
우선, 본 발명의 양극활물질을 제조하기 위하여 니켈계 복합산화물과 탄소물질을 용매와 혼합시킨다.(S10) 여기서, 니켈계 복합산화물의 중량 1을 기준으로 상기 탄소물질을 0.05 내지 0.5의 비율로 혼합된다. 또한, 용매는 이후 공정에서 건조되어 제거될 물질로서, 그 혼합량에 큰 제한을 받지 않으며, 리튬전지 제조를 위하여 일반적으로 사용되는 N-메틸피롤리돈, 에탄올, 아세톤 또는 물 등을 혼합하는 것이 바람직하다. 이렇게 혼합된 니켈계 복합산화물과 탄소물질, 및 용매는 후공정에서 용매가 제거된 이후에, 니켈계 복합산화물(101) 70 내지 95 wt%, 탄소물질(105) 5 내지 30 wt%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 양극활물질로 제조되는 것이 특징이다.
또한, 니켈계 복합산화물과 탄소물질, 및 용매를 균일하게 혼합시키기 위하여 교반할 수도 있다. 이때, 교반은 초음파 교반을 이용하는 것이, 혼합물의 균일도를 높임과 동시에 재료의 물리적, 화학적 변성을 최소화시킬 수 있다.
이후에, 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 결합 된 복합체를 형성하기 위하여, 니켈계 복합산화물과 탄소물질 복합체는 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 혼합된 용매를 교반(S20) 한 이후에, 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 혼합된 용매를 건조(S30)시켜 제조한다.
더욱 구체적으로, 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 혼합된 용매의 교반은 기계적 교반으로 이루어진다.(S20) 이러한 기계적 교반은 교반 시간, 교반장치의 경사도, 교반 속도 등의 조건을 조절하기 용이하여 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 균질하게 혼합되도록 하며, 이를 통하여 니켈계 복합산화물과 탄소물질을 물리적으로 결합시킨다. 바람직하게는 밀링법(mechanical milling) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying) 등으로 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 혼합된 용매를 교반 시킬 수 있다.
이어, 균질하게 혼합된 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 혼합된 용매는 건조공정을 거치게 된다.(S30) 용매의 건조는 상온, 중온, 고온의 조건에서 모두 가능하고, 대기 또는 진공 상태에서 건조되는 것 또한 가능하다. 바람직하게는 중온(약 50~150℃)에서 진공상태로 건조하는 것이 전술된 방법으로 제조된 양극활물질의 물리적, 화학적 변형을 최소화하는데 좋다.
한편, 전술된 방법으로 제조된 양극활물질을 포함하는 양극을 제조할 수 있다. 구체적으로, 양극활물질을 도전재, 바인더 용매 등과 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 이용하여 집전체 집전체 표면에 양극활물질층을 형성키고, 이어 양극활물질층이 형성된 집전체를 건조시켜 양극을 제조할 수 있다. 이때, 양극을 구성하는 집전체로서는 알루미늄 집전체를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 양극활물질 슬러리는 양극활물질, 도전재, 바인더, 및 용매를 혼합하여 제조된다. 여기서, 양극활물질은 본 발명을 통하여 제조된 양극활물질이며, 도전재는 카본블랙, 흑연 미립자 등을 포함하여 본 기술분야에서 활용되는 재료를 제한없이 활용하는 것이 가능하다. 또한, 바인더 또한 본 기술분야에서 활용되는 재료는 제한없이 활용할 수 있으나, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 그의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머(SBR) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이외, 용매 또한 본 기술분야에서 활용되는 재료는 제한없이 활용할 수 있으나, N-메틸피롤리돈, 에탄올, 아세톤 또는 물 등이 활용되는 것이 좋다. 그러나, 제조하고자 하는 양극 또는 리튬전지의 용도 및 구성에 따라, 전술된 재료 중 하나 이상이 생략되어 혼합되는 것이 가능할 수 있다.
이렇게 제조된 양극활물질 슬러리를 이용하여 집전체 표면에 양극활물질층을 형성하게 된다. 이때, 양극활물질층은 집전체 표면에 직접 도포시켜 코팅하거나, 미리 양극활물질 필름의 형태로 제작하여 집전체 표면에 라미네이션하여 형성시킬 수 있다. 여기서, 양극활물질 필름은, 본 발명의 양극활물질을 별도의 지지체 상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킴으로써 형성시킬 수 있다.
한편, 전술된 방법으로 제조된 양극활물질을 포함하는 양극이 채용된 리튬전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 우선 전술된 방법으로 제조된 양극을 준비한다.
이후, 음극활물질, 도전재, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조한다. 이러한 음극활물질 및 음극의 제조는 전술된 양극활물질 및 양극의 제조와 같은 방법을 통하여 이루어질 수 있다. 즉, 음극활물질 슬러리를 이용하여 집전체 표면에 직접 도포시켜 코팅하거나, 미리 음극활물질 필름의 형태로 제작하여 집전체 표면에 라미네이션하여, 음극을 제조하게 되는 것이다.
여기서, 음극 제조를 위한 집전체는 구리, 니켈, 또는 SUS 재질 중 선택된 하나의 재질로 이루어질 수 있다.
또한, 음극활물질은 본 기술분야에서 활용되는 재료는 제한없이 활용할 수 있으나, 구체적으로, 리튬금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 토프 및 탈도프 할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 것이라면 모두 활용될 수 있다. 이때, 전이금속 산화물의 일례로는, 리튬티탄산화물, 티탄산화물, 몰리브데늄산화물, 텅스텐산화물, 바타듐산화물 등일 수 있다. 그리고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 일례로, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 합금, 주석, 주석산화물 등이다. 그리고, 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리하는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있으며, 일례로 결정질 탄소, 비정질 탄소 혹은 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 이와 같이 제조된 양극 또는 음극의 형성 시, 경우에 따라 양극활물질 슬러리 또는 음극활물질 슬러리에 가소제를 더 첨가하여, 양극 또는 음극에 기공을 형성시킬 수도 있다.
다음으로, 양극과 음극의 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 세퍼레이터는 본 기술분야에서 활용되는 재료는 제한없이 활용할 수 있으나, 구체적으로, 전해질의 이온 이동에 대하여 저(低)저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것일수록 더욱 바람직하다. 일례로는, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
그리고, 양극과 음극, 및 세퍼레이터 사이에 채워져, 이온을 이동시키는 전해액이 준비된다. 전해액은 고체, 액체, 또는 겔(gel) 상태가 모두 가능하며, 일례로는 유기전해액, 보론 산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이 사용될 수 있다.
특히, 전해액이 고체 상태의 전해질인 경우, 스퍼터링, 기상증착법 등의 방법으로 미리 준비된 음극 상단에 증착시킬 수 있다.
또한, 전해액이 유기전해액인 경우, 이러한 유기전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시켜 제조하게 된다. 이를 위한 유기용매는 본 기술분야에서 통상적으로 사용하는 용매가 모두 가능하며, 일례로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고, 이를 위한 리튬염도 본 기술분야에서 통상적으로 사용하는 용매가 모두 가능하며, 일례로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이의 혼합물 등이 있다.
이 후, 이와 같이 준비된 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 전지케이스 내부에 수용시키고, 그 사이에 전해액을 채워넣어 리튬전지를 제조한다. 구체적으로, 전지케이스 내부에 수용되는 양극, 음극, 및 세퍼레이터는 와인딩되거나 접혀진 상태로 전지케이스 내부에 수용된다. 그리고, 전지케이스 내부에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉시켜 리튬전지가 제조되는 것이다.
이때, 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 특징적으로, 본 발명의 방법을 통하여 박막형 리튬전지를 제조할 수 있다. 또는, 본 발명을 통하여 리튬이온전지를 제조할 수 있다. 또는, 본 발명을 통하여 리튬이온폴리머전지를 제조할 수 있다. 상기 리튬이온폴리머전지는 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 하나의 세트가 되어, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순서로 배치된 전지구조체가 형성된 후, 이를 바이셀 구조로 적층시킨 다음, 유기전해액에 함침시키고, 이를 파우치에 수용시키고 밀봉시켜 제조할 수 있다. 또는, 전술된 전지구조체를 복수개 적층시켜 전지팩을 형성시키고, 상기 전지팩 자체만으로도 고용량 및 고출력이 요구되는 기기에 사용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
<실시예1 양극활물질>
공침법으로 합성된 니켈계 복합산화물 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 및 단체로 존재하는 그라핀을 90: 10의 중량비로 이소프로필 알코올 내에서 1시간 동안 혼합한 후, 2시간 동안 초음파를 이용하여 균일하게 분산된 분말을 수득하였다.
상기에서 제조된 균일하게 분산된 그라핀과 니켈계 복합산화물 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 을 80 oC조건에서 24시간 동안 건조시킨 후, 그라핀과 니켈계 복합산화물 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2을 지르코늄 볼과 1:10의 중량비로, Ar 분위기, 200 rpm 조건에서 30분 동안 Fritsch사의 Planetary 볼밀 장비를 이용하여 기계적으로 밀링하여 복합체 양극활물질을 제조하였다.
<실시예2 양극활물질>
실시예1과 동일한 방법으로 균일하게 분산된 그라핀과 니켈계 복합산화물 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 을 수득하였다.
상기에서 제조된 균일하게 분산된 그라핀과 니켈계 복합산화물 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 을 80 oC조건에서 24시간 동안 건조시킨 후, 그라핀과 니켈계 복합산화물 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2을 지르코늄 볼과 1:10의 중량비로, Ar 분위기, 300 rpm 조건에서 30분 동안 Fritsch사의 Planetary 볼밀 장비를 이용하여 기계적으로 밀링하여 복합체 양극활물질을 제조하였다.
<실시예3 양극활물질>
고상법으로 합성된 니켈계 복합산화물 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 및 단일 박판으로 존재하는 그라핀을 90:10의 중량비로 이소프로필 알코올 내에서 1시간 동안 혼합한 후, 1시간 동안 초음파를 이용하여 균일하게 분산된 분말을 수득하였다.
실시예1과 동일한 방법으로 복합체 양극활물질을 제조하였다.
<실시예4 양극활물질>
실시예1과 동일한 방법으로 균일하게 분산된 그라핀과 니켈계 복합산화물 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 을 수득하였다.
상기에서 제조된 균일하게 분산된 그라핀과 니켈계 복합산화물 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 을 80 oC 조건에서 24시간 동안 건조시킨 후, 그라핀과 니켈계 복합산화물 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2을 지르코늄 볼과 1:10의 중량비로, Ar 분위기, 300 rpm 조건에서 30분 동안 Fritsch사의 Planetary 볼밀 장비를 이용하여 기계적으로 밀링하여 복합체 양극활물질을 제조하였다.
<실시예5 양극 및 리튬전지(코인셀)>
실시예1에서 제조된 복합체 양극활물질 분말 94wt%와 탄소분말 (Super C65, Timcal)3wt%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3wt%와 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일 위에 약 80μm 두께로 도포하고 상온에서 2시간 건조후 진공, 120 oC의 조건에서 2시간 동안 다시 한 번 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여, 리튬금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(Celgard 2400)을 사용하고, 1M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트) + DEC(디에틸렌 카보네이트)(1:1 무게비)에 녹아 있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 규격의 코인셀을 제조하였다.
<실시예6 양극 및 리튬전지>
실시예2의 양극활물질을 이용하여 실시예5의 방법으로 양극 및 리튬전지(코인셀)을 제조하였다.
<실시예7 양극 및 리튬전지>
실시예3의 양극활물질을 이용하여 실시예5의 방법으로 양극 및 리튬전지(코인셀)을 제조하였다.
<실시예8 양극 및 리튬전지>
실시예4의 양극활물질을 이용하여 실시예5의 방법으로 양극 및 리튬전지(코인셀)을 제조하였다.
<비교예1>
공침법으로 합성된 니켈계 복합산화물 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 다른 첨가물 없이 양극활물질로 사용하여 실시예5의 방법으로 양극 및 리튬전지(코인셀)을 제조하였다.
이와 같이 제조된 본 발명의 바람직한 실시예들을 정리하면 다음 표1과 같다.
구분 재료 교반 건조 밀링속도
실시예1 양극활물질 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 + 단체 그라핀 초음파 80℃, 24시간 200 rpm
실시예2 양극활물질 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 + 단체 그라핀 초음파 80℃, 24시간 300 rpm
실시예3 양극활물질 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 + 단일박판 그라핀 초음파 80℃, 24시간 200 rpm
실시예4 양극활물질 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 + 단일박판 그라핀 초음파 80℃, 24시간 300 rpm
실시예5 양극 및 리튬전지 실시예1을 이용하여 제작된 양극, 및 이를 채용한 리튬전지
실시예6 양극 및 리튬전지 실시예2를 이용하여 제작된 양극, 및 이를 채용한 리튬전지
실시예7 양극 및 리튬전지 실시예3을 이용하여 제작된 양극, 및 이를 채용한 리튬전지
실시예8 양극 및 리튬전지 실시예4를 이용하여 제작된 양극, 및 이를 채용한 리튬전지
비교예1 양극 및 리튬전지 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 양극활물질로 이용하여 제작된 양극, 및 이를 채용한 리튬전지
상기 표 1을 참조하여 설명하면, 실시예1 내지 실시예4의 양극활물질은 전술된 도 1의 사진에서와 같이 균질하게 혼합되어 제조되는 것이 특징이다.
한편, 실시예5 내지 실시예8의 리튬전지, 및 비교예1의 리튬전지에 대하여 상온 충방전 실험을 하였다. 구체적으로, 실시예5 내지 실시예8의 리튬전지, 및 비교예1의 리튬전지 각각에 포함된 실시예1 내지 실시예4, 및 비교예1의 양극활물질 1g당 27.8mA의 전류로 전압이 4.3V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3.0V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다. 상온 충방전 실험 결과를 하기 표2에 나타내었다.
초기용량
(mAh/g)		 50회 충방전 후 용량
(mAh/g)		 감소량
(mAh/g)
실시예5 212 185 27
실시예6 214 185 29
실시예7 211 182 29
실시예8 212 182 30
비교예1 211 181 30
상기 표 2를 참조하면, 실시예5 내지 실시예8의 리튬전지는 상온 충방전 실험 후 리튬전지 용량의 감소량이 비교예1의 리튬전지의 상온 충방전 실험 후 리튬전지 용량의 감소량에 비하여 더 적거나 차이가 없음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예5 내지 실시예6의 리튬전지, 및 비교예1의 리튬전지에 대하여 고온 충방전 실험을 하였다. 구체적으로, 55oC 온도를 유지하는 오븐에서, 실시예5 내지 실시예6, 및 비교예1의 리튬전지 각각에 포함된 실시예1 내지 실시예2, 및 비교예1의 양극활물질 1g당 27.8mA의 전류로 전압이 4.3V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3.0V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 80회 반복하였다. 고온 충방전 실험 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 그래프를 참조하면, 실시예5 내지 실시예6의 리튬전지의 고온 충방전 실험 후 리튬전지 용량이 비교예1의 리튬전지의 고온 충방전 실험 후 리튬전지 용량에 비하여 더 적게 감소되었음을 확인할 수 있다.
즉, 표 1 및 도 3을 통하여, 실시예5 내지 실시예6의 리튬전지는 비교예1의 리튬전지에 비하여 다소 높은 초기용량을 나타내었을 뿐만 아니라, 용량유지율이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
그리고, 실시예5 내지 실시예6의 리튬전지, 및 비교예1의 리튬전지에 대하여 상온 율특성 실험을 하였다. 구체적으로, 실시예5 내지 실시예6, 및 비교예1의 리튬전지의 전압을 동일하게 유지하면서, 충전시 전류값은 동일하게 두고, 방전시 전류값을 다르게 두어 각각 충방전 단계마다 10회씩 순차적으로 반복 시행하였다. 이때, 충전시 전류값은 각각의 양극활물질 1g 당 27.8mA의 전류로 전압이 4.3V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 방전시 전류값을 각각 충방전 반복 단계마다 139mA, 278mA, 834mA, 1390mA, 2780mA, 5560mA으로 전압이 3.0V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이를 통하여 얻어진 상호 단계별 율특성 실험 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 그래프를 참조하면, 실시예5 내지 실시예6의 리튬전지의 율특성이 비교예1의 리튬전지의 율특성에 비하여 더 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예5의 리튬전지, 및 비교예1의 리튬전지에 대하여 상온 임피던스 실험을 하였다. 구체적으로, 실시예5, 및 비교예1의 리튬전지 각각에 포함된 실시예1과 비교예1 각각의 양극활물질 1g당 27.8mA의 전류로 전압이 4.3V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3.0V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 30회 반복한 후, DOD 50%에서 임피던스 분석을 시행하였다. 상호 임피던스 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 그래프를 참조하면, 실시예5의 리튬전지가 비교예1의 리튬전지에 비하여 더욱 안정성이 높음을 확인할 수 있다.
결과적으로, 표 1과 표 2, 및 도 3 내지 도 5의 설명에서와 같이, 본 발명의 리튬전지들은 전극용량 및 상온 및 고온 싸이클 수명, 율특성에 있어서 비교예1의 리튬전지에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 양극은 니켈계 복합산화물을 둘러싸고 있는 그라핀이 전극(양극)활물질을 구조적으로 안정시켜 니켈의 용출을 억제하고, 또한 전기적인 성질을 향상시켰기 때문에 나타나는 결과이다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 관련된 양극활물질과 그 제조방법에 따르면, 니켈계 복합산화물이 탄소물질(그라핀)에 둘려싸여 있는 형태의 니켈계 복합산화물과 탄소물질의 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 니켈계 복합산화물과 탄소물질의 복합체를 양극활물질로 채용하여, 율특성, 안정성, 및 고온 수명특성이 향상되어 전기적으로 우수한 양극 및 리튬전지를 제조할 수 있다.
상기와 같은 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지는 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다.
100: 양극활물질 101: 니켈계 복합산화물
105: 탄소물질

Claims (10)

  1. 하기 화학식1로 이루어지는 니켈계 복합산화물 70 내지 95 wt%, 탄소물질 5 내지 30 wt%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 양극활물질.
    화학식1
    LiNiO2
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈계 복합산화물은,
    코발트(Co), 알루미늄(Al), 및 첨가금속(M) 중 적어도 하나가 선택적으로 더 첨가되어 하기 화학식2로 이루어지는 양극활물질.
    화학식2
    LiNi1 -x- yCoxAlyMy - zO2
    여기서, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이고,
    상기 M이 Mg, Cu, Zn, Ga, Sb, Sn, Mn, 및 As 중 선택된 하나의 원소임.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소물질은 그라핀(Graphene)인 양극활물질.
  4. 니켈계 복합산화물과 탄소물질을 용매와 혼합하는 단계;
    상기 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 혼합된 용매를 교반하는 단계; 및
    상기 니켈계 복합산화물과 탄소물질이 혼합된 용매를 건조하는 단계;를 포함하는 양극활물질 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 니켈계 복합산화물은, 하기 화학식3로 이루어진 양극활물질 제조방법.
    화학식3
    LiNi1 -x- yCoxAlyMy - zO2
    여기서, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이고,
    상기 M이 Mg, Cu, Zn, Ga, Sb, Sn, Mn, 및 As 중 선택된 하나의 원소임.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소물질은 그라핀(Graphene)인 양극활물질 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 혼합하는 단계에서,
    상기 니켈계 복합산화물의 중량 1을 기준으로 상기 탄소물질을 0.05 내지 0.5의 비율로 혼합되는 양극활물질 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 혼합된 용매를 교반하는 단계는,
    밀링법 또는 기계적 합금법으로 이루어지는 양극활물질 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 양극.
  10. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 리튬전지.
KR1020120081645A 2012-07-26 2012-07-26 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지 Ceased KR20140015865A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120081645A KR20140015865A (ko) 2012-07-26 2012-07-26 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120081645A KR20140015865A (ko) 2012-07-26 2012-07-26 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140015865A true KR20140015865A (ko) 2014-02-07

Family

ID=50265146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120081645A Ceased KR20140015865A (ko) 2012-07-26 2012-07-26 양극활물질과 그 제조방법 및 이를 채용하는 양극과 리튬전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20140015865A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117878257A (zh) * 2024-01-16 2024-04-12 广州航海学院 一种镍钴水滑石纳米笼go材料制造锂离子电池负极方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117878257A (zh) * 2024-01-16 2024-04-12 广州航海学院 一种镍钴水滑石纳米笼go材料制造锂离子电池负极方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8906557B2 (en) Anode active material and method of preparing the same
CN1988222B (zh) 阴极活性材料和锂离子二次电池
KR101975394B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101754800B1 (ko) 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
US9070931B2 (en) Cathode, method of preparing the same, and lithium battery including the cathode
US20130130122A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
KR102537224B1 (ko) 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법
KR20140096915A (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20150094095A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
KR20150000564A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR101771089B1 (ko) 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
JP2010135329A (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
US20140120378A1 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
KR101375326B1 (ko) 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
KR20160081582A (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지
KR20170024490A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
KR20150031688A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬이차전지
KR102344365B1 (ko) 리튬전지
KR101502898B1 (ko) 리튬 이차 전지용 복합 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR20100113826A (ko) 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
KR102220906B1 (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR101621384B1 (ko) 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
KR20150095451A (ko) 리튬전지
JP5492380B2 (ja) 複合体陰極活物質、その製造方法及びそれを採用した陰極とリチウム電池
KR101602419B1 (ko) 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20120726

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20131224

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20140714

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20131224

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I