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KR20170024490A - 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 - Google Patents

복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 Download PDF

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KR20170024490A
KR20170024490A KR1020150119824A KR20150119824A KR20170024490A KR 20170024490 A KR20170024490 A KR 20170024490A KR 1020150119824 A KR1020150119824 A KR 1020150119824A KR 20150119824 A KR20150119824 A KR 20150119824A KR 20170024490 A KR20170024490 A KR 20170024490A
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Abstract

층상(layered) 결정 구조를 갖는 제1 금속 산화물; 및 암염(rocksalt) 결정 구조를 가지는 제2 금속 산화물;을 포함하고, 상기 제1 금속 산화물과 상기 제2 금속 산화물이 복합체를 형성하고, 상기 복합체가 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 도핑 원소에 의해 도핑되어 있는 복합 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지가 개시된다. 상기 복합 양극 활물질은 구조적 안정성이 개선되어, 리튬 전지의 수명 특성을 향상시키고, 전압 감소 현상을 감소시킬 수 있다.

Description

복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지{Composite positive active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode}
복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지에 관한 것이다.
휴대전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로서 리튬 전지가 사용되면서 이들 리튬 전지의 용량을 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 각종 기기가 복합화 및 고기능화됨에 따라 기기의 에너지원으로 사용되는 리튬 전지는 소형화 및 경량화 외에 고전압화에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
이러한 필요성에 부합된 리튬 전지를 구현하기 위해서는 수명 특성 및 용량 특성이 우수함과 동시에 충방전이 반복됨에 따라 전압 특성 감소가 완화된 양극 활물질이 요구된다.
일 측면은 리튬 전지의 충방전시 구조적으로 안정한 복합 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 양극 활물질을 채용한 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에서는,
층상(layered) 결정 구조를 갖는 제1 금속 산화물; 및
암염(rocksalt) 결정 구조를 가지는 제2 금속 산화물;을 포함하고,
상기 제1 금속 산화물과 상기 제2 금속 산화물이 복합체를 형성하고,
상기 복합체가 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 도핑 원소에 의해 도핑되어 있는 복합 양극 활물질이 제공된다.
다른 측면에서는, 상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에서는, 상기 양극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일 측면에 따른 복합 양극 활물질은 고전압 충전시 구조적 안정성이 개선된다. 이러한 복합 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하면 수명특성이 우수하고 충방전이 반복적으로 실시될 때 전압 감소 현상이 완화된 리튬 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질에 포함된, 암염 결정 구조를 나타내는 이미지이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3a 내지 3c는 비교제조예 1 내지 5에서 제조된 복합 양극 활물질에 대한 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼이다.
도 4a 내지 4c는 비교제조예 1 및 3과 제조예 1 내지 4에서 제조된 복합 양극 활물질 분말에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 5a 내지 5e는 각각 비교제조예 1-5에서 제조된 복합 양극 활물질에 대한 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 6a 내지 6d는 각각 비교예 2-5의 리튬전지의 첫번째 사이클에서의 충방전 프로파일이다.
도 7a 내지 7c는 각각 실시예 1-3의 리튬전지의 첫번째 사이클에서의 충방전 프로파일이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 복합 양극 활물질은,
층상(layered) 결정 구조를 갖는 제1 금속 산화물;
암염(rocksalt) 결정 구조를 가지는 제2 금속 산화물; 및
원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 도핑 원소;를 포함한다.
층상 구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물(LiMeO2)은 이온 결합성 결정 구조를 형성함으로써 가장 조밀한 결정구조를 갖는다. 이온 반경이 가장 큰 산소 이온이 조밀한 층을 이루고, 이 산소 이온들 사이의 빈 공간에 리튬 이온과 전이금속 이온이 배열하여 충진밀도를 높인다. 전이금속과 산소로 구성된 전이금속 산화물층과 리튬 이온을 둘러싸고 있는 산소 팔면체층이 서로 교대로 배열하고 있다. 전이금속 산화물(MeO2)층 내부는 강한 이온 결합을 형성하며, 전이금속 산화물층과 전이금속 산화물층 사이에는 쿠울롱 반발력이 작용하기 때문이 리튬 이온은 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 가능하며, 리튬 이온이 2차원 평면을 따라 확산하므로 이온전도도가 높다.
그러나, 충방전 과정에서 리튬이 빠져나가면서 MeO2 층의 산소원자들 간의 반발력에 의하여 c축 방향으로 결정이 팽창하거나 리튬이 완전히 빠져나가면 c축 방향으로 급격히 수축할 수 있고, 다양한 상의 변화가 초래될 수 있다.
한편, 층상 구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물에서 전이금속 자리의 일부가 리튬으로 치환되어 과량의 리튬을 포함하는 층상-층상 복합체 구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물(Li2MO3·LiMeO2)은 200 mAh/g 이상의 고용량을 구현할 수 있다.
상기 복합체 구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물은 초기 충전시 4.4 V까지는 LiMeO2로부터 리튬의 탈리(deintercalation)에 의해 uLi2MnO3·(1-u)MO2 (0<u<1)구조를 형성하고, 4.4 V 이상에서는 Li2O와 함께 (u-δ)Li2MnO3·MnO2·(1-u)MO2 (0<u<1, 0<δ<1, u+δ=1) 구조를 형성한다. 즉, 하기 반응식 1에서 보여지는 바와 같이 4.4 V이상으로 충전하면 Li2MnO3에서 리튬의 탈리와 동시에 산소의 발생에 의해 Li2O가 형성되고, MnO2 생성되는 반응이 진행된다. 한편, 하기 반응식 2에서 보여지는 바와 같이 방전 시에는 Li2O는 반응에 참여하지 않으므로 Li2MnO3가 생성되지 못한다.
<반응식 1>
Li2MnO3 → vLi2O + vMnO2 + (1-v)Li2MnO3
<반응식 2>
Li + MnO2 → LiMnO2
상기 반응식 1에서, 0<v<1이다.
즉, 충전 시의 종지 전압(cut-off)이 4.4 V 이상으로 증가하면 Li2MnO3 가 분해되며, 또한 방전 시에 회복되지 않으므로 복합 양극 활물질 내의 Li2MnO3 잔류량이 감소한다. 따라서, 종지 전압을 높이면 구조를 안정화시키는 Li2MnO3 의 잔류량이 감소하여 층상-층상 복합 양극 활물질의 구조적 안정성이 저하되고 결과적으로 충방전 전압이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 초기 충방전 반응에서, 충전 시 망간 1몰 당량에 대해 2몰 당량의 리튬이 탈리되었다가 방전시에는 1몰 당량의 리튬만이 흡장되므로, 충방전 효율이 저하되고 수명특성이 저하될 수 있다.
이에 반해, 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질은, 충방전시 층상 결정 구조를 갖는 제1 금속 산화물의 상전이를 억제하기 위하여 새로운 상으로서 암염(rocksalt) 결정 구조를 가지는 제2 금속 산화물을 도입하여 제1 금속 산화물과의 복합체(composite)를 형성하고, 또한, 상기 복합체를 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 적어도 하나의 원소로 도핑시킴으로써 수명 특성 및 전압 특성을 더욱 개선시키고자 한 것이다.
도 1에 보여지는 바와 같이, 암염(rocksalt) 결정 구조는 각 금속 원자가 주위에 정팔면체형으로 6개의 산소 원자에 의해 배위된 면심입방구조(face-centered cubic structure)를 갖는다. 이러한 암염 결정 구조를 갖는 제2 금속 산화물은 구조적인 안정성이 높고, 리튬 이온 전도성을 가지며, 층상 결정 구조와 결정 구조가 유사하다.
상기 복합 양극 활물질은 이러한 암염 결정 구조 제2 금속 산화물을 포함함으로써, 리튬 이온의 전도성을 저하시키지 않으면서 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속 산화물의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 이를 통해 수명 특성과 전압 특성을 개선할 수 있게 된다. 즉, 상기 제2 금속 산화물은 상기 복합 양극 활물질 내에서 구조적 안정상(stabilizer phase)으로 작용할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족, 제11족 및 제12족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소는 Ni, Co, Mn, Fe, Cu 및 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
AO
상기 식에서, A는 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ca, Sr, Mg 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 복합 양극 활물질에서 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속 산화물과 암염 결정 구조를 가지는 제2 금속 산화물은 복합체(composite)를 형성할 수 있다. 상기 복합체는 단순한 물리적 혼합물과 구별되며, 층상 결정 구조를 가지는 결정상과 암염 결정 구조를 가지는 결정상이 서로 화학적으로 결합되어 있다.
상기 복합체는 제1 금속 산화물의 층상 결정 구조 내에 제2 금속 산화물이 혼입된(intermixed) 구성을 가질 수 있다. 즉, 제1 금속 산화물의 층상 결정 구조를 포함하는 결정상 내에 제2 금속 산화물의 암염 결정 구조를 포함하는 결정상이 혼입될 수 있다. 따라서, 상기 복합체 내에서 층상 결정 구조를 가지는 결정상과 암염 구조를 가지는 결정상이 균질하게 분포될 수 있다. 따라서, 상기 복합체는 제1 금속 산화물이 제2 금속 산화물로 코팅되거나 제2 금속 산화물이 제1 금속 산화물로 코팅된 구성과도 구별된다.
또한, 상기 복합 양극 활물질은 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 도핑 원소를 포함한다. 예를 들어, 상기 도핑 원소는 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 도핑 원소는 상기 복합 양극 활물질 내에서 층상 결정 구조를 갖는 제1 금속 산화물에 도핑될 수 있다. 상기 도핑 원소는 제1 금속 산화물의 Li 이온층에 도핑될 수 있으며, 상기 도핑 원소에 의해 리튬이 탈리되더라도 제1 금속 산화물의 구조적인 안정성을 유지할 수 있고, 제1 금속 산화물의 전자전도도 및/또는 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 복합 양극 활물질에서 층상 결정 구조를 갖는 제1 금속 산화물로는 층상 결정 구조를 가지고, 리튬 이온을 삽입, 탈리할 수 있는 금속 산화물이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은 단일 결정상으로 이루어질 수도 있고, 2 이상의 서로 다른 조성을 가지는 복수의 결정상들로 이루어질 수도 있다. 2 이상의 서로 다른 조성을 가지는 결정상들로 이루어지는 경우, 상기 복수의 결정상들은 복합상(composite phase)을 형성할 수 있다. 상기 복수의 결정상들이 단순히 혼합된 형태가 아니라 화학결합을 통하여 복합화된 형태를 가질 수 있다. 상기 복합상 내에서 서로 다른 조성을 가지는 결정상들은 균질하게 분포될 수 있다.
상기 도핑 원소에 의해 도핑된 제1 금속 산화물은 예를 들어, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 조성 중 하나 이상의 조성을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[Li1-aA'a]MeO2
상기 식에서, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<a≤0.2이다.
[화학식 3]
v[Li2-bA'b][M1-cA'c]O3 · w[Li1-dA'd][Me1-eA'e]O2
상기 식에서, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<v<1, 0<w<1, v+w=1이고, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
상기 화학식 2에서, A'는 예를 들어 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 화학식 2에서, a는 0<a≤0.2일 수 있고, 예를 들어 0<a≤0.12, 0<a≤0.1, 또는 0<a≤0.08일 수 있다.
상기 화학식 2는 예를 들어 하기 화학식 2a일 수 있다.
[화학식 2a]
[Li1-aA'a](NipCoqMnr)O2
상기 식 중, A'는 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, p+q+r=1이며, 0<a≤0.2이다.
상기 화학식 3에서, A'는 예를 들어 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 화학식 3에서 a, b, c, d, e는 예를 들어 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, 0≤A'/Li≤0.2 일 수 있다.
상기 화학식 3은 예를 들어 하기 화학식 3a일 수 있다.
[화학식 3a]
v[Li2-bA'b]2MO3 · w[Li1-dA'd]MeO2
상기 식 중, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<v<1, 0<w<1, v+w=1이고, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
상기 화학식 3은 예를 들어 하기 화학식 3b일 수 있다.
[화학식 3b]
v[Li2-bA'b]2MnO3 · w[Li1-dA'd](NipCoqMnr)O2
상기 식 중, A'는 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0<v<1, 0<w<1, v+w=1이고, 0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, p+q+r=1이며, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
상기 제1 금속 산화물은 상기 화학식 2 내지 3b로 표시되는 조성 중 하나 이상의 조성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 제1 금속 산화물와 제2 금속 산화물이 복합체를 형성하고 있는 상기 복합 양극 활물질은 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 조성 중 하나 이상의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 4]
x[Li1-aA'a]MeO2 · y AO
상기 식에서, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, A는 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ca, Sr, Mg 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<x<1, 0<y<0.2, x+y=1이며, 0<a≤0.2이다.
[화학식 5]
x[Li2-bA'b][M1-cA'c]O3 · y[Li1-dA'd][Me1-eA'e]O2 · z AO
상기 식에서, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, A는 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ca, Sr, Mg 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.2, x+y+z=1이며, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
상기 화학식 4는 예를 들어, 하기 화학식 4a일 수 있다.
[화학식 4a]
x[Li1-aA'a](NipCoqMnr)O2 · y AO
상기 식 중, A'는 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0<x<1, 0<y<0.2, x+y=1이며, 0<a≤0.2이며, 0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, p+q+r=1이다.
상기 화학식 5는 예를 들어, 하기 화학식 5a일 수 있다.
[화학식 5a]
x[Li2-bA'b]2MO3 · y[Li1-dA'd]MeO2 · z AO
상기 식 중, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, A는 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ca, Sr, Mg 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.2, x+y+z=1이며, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
상기 화학식 5는 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 5b일 수 있다.
[화학식 5b]
x[Li2-bA'b]2MnO3 · y[Li1-dA'd](NipCoqMnr)O2 · z AO
상기 식 중, A'는 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ca, Sr, Mg 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.2, x+y+z=1이며, 0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, p+q+r=1이며, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
상기 화학식 5는 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 5c일 수 있다.
[화학식 5c]
x[Li2-bNab]2MnO3 · y[Li1-dNad](NipCoqMnr)O2 · z NiO
상기 식 중, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.2, x+y+z=1이며, 0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, p+q+r=1이며, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
상기 복합 양극 활물질은 상기 도핑 원소에 의해 도핑되더라도, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 결정상을 유지하고, 불순물이 형성되지 않는다.
상기 복합 양극 활물질은 도핑 원소에 의해 도핑됨으로써, 수명 특성이 더욱 향상되고 전압 강하가 억제될 수 있다.
다른 구현예에 따르는 양극은 상기 양극활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 상기 복합 양극 활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합 양극 활물질 외에 상기 복합 양극 활물질과 조성, 물성 등에 있어서 차이가 있는 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서0.90 ≤ a ≤ 1.1,, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합 양극 활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 양극 활물질의 제조 방법은,
제1 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 제1 금속 산화물 전구체를 침전시켜 제1 금속 수산화물을 수득하는 단계; 및
상기 제1 금속 산화물과 리튬전구체, 제2 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원소 전구체를 혼합하여 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 제1 금속 산화물 전구체는 1 이상의 전이금속전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1 이상의 전이금속전구체로서, 니켈전구체, 코발트전구체, 망간전구체 및 다른 금속의 전구체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 니켈전구체는 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트 등일 수 있고, 코발트전구체는 코발트 설페이트, 코발트 아세테이트 등일 수 있고, 망간전구체는 망간 설페이트, 망간 아세테이트 등일 수 있고, 다른 금속의 전구체는 커퍼 설페이트, 틴 클로라이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 루테늄 아세틸아세토네이트 등이 있을 수 있다. 상기 전구체들은 혼합 몰비는 목적물의 조성에 따라 선택될 수 있다.
상기 제1 금속 산화물 전구체를 침전시켜 제1 금속 수산화물을 제조하는 단계에서 침전은 킬레이트제 및 침전제를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 킬레이트제는 수산화암모늄일 수 있다. 상기 침전제는 수산화나트륨일 수 있다. 상기 침전된 제1 금속 수산화물은 여과, 세척 등을 거쳐 건조물 형태로 얻어질 수 있다.
상기 제1 금속 수산화물과 리튬전구체, 제 2 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원소 전구체를 혼합하여 열처리하는 단계에서 사용되는 리튬전구체는 예를 들어 리튬 카보네이트 등이며, 제 2 금속 산화물 전구체는 예를 들어 수산화니켈 등이며, 도핑 원소 전구체는 예를 들어 소듐카보네이트 등일 수 있다.
상기 침전물의 열처리 단계는 600 내지 1100℃에서 5 내지 48시간 동안 수행될 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 목적물의 조성 및 물성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 침전물의 열처리 단계는 750 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리하여 얻어진 복합 음극 활물질은 노(furnace)에서 건조 냉각될 수 있다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 산화성 분위기라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(층상 결정 구조와 암염 결정 구조의 복합 비율 실험)
비교제조예 1: 복합 양극 활물질의 제조
후술하는 공침법을 통해 복합 양극 활물질을 합성하였다.
출발물질로서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 사용하여 복합 양극 활물질(0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 NaOH를 부가하여 공침반응을 실시하여 침전물 (Ni,Co,Mn)(OH)2을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물 (Ni,Co,Mn)(OH)2를 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 탄산리튬(Li2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬은 복합 양극 활물질 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극 활물질 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2을 얻었다.
비교제조예 2: 복합 양극 활물질의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2를 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화니켈(Ni(OH)2)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬 및 수산화니켈은 복합 양극 활물질 0.98[0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.02NiO이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 0.98[0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.02NiO을 얻었다.
비교제조예 3: 복합 양극 활물질의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2를 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화니켈(Ni(OH)2)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬 및 수산화니켈은 복합 양극 활물질 0.95[0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.05NiO이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 0.95[0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.05NiO을 얻었다.
비교제조예 4: 복합 양극 활물질의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2를 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화니켈(Ni(OH)2)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬 및 수산화니켈은 복합 양극 활물질 0.9[0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.1NiO이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 0.9[0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.1NiO을 얻었다.
비교제조예 2: 복합 양극 활물질의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2를 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화니켈(Ni(OH)2)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬 및 수산화니켈은 복합 양극 활물질 0.8[0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.2NiO이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 0.8[0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.2NiO을 얻었다.
제조예 1: Na 2몰 % 도핑된 복합 양극 활물질의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2 를 탄산리튬 (Li2CO3), 수산화니켈(Ni(OH)2) 및 탄산나트륨(Na2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬, 수산화니켈 및 탄산나트륨은 복합 양극 활물질 0.95[0.4(Li2-bNab)MnO3·0.6(Li1-dNad)Ni0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.05NiO이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다. Li 총 몰수 대비 Na 몰비가 2몰%가 되도록(Na/Li mole ratio = 0.02) 탄산리튬 및 탄산나트륨이 혼합되었다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 0.95[0.4(Li2-bNab)MnO3·0.6(Li1-dNad)Ni0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.05NiO 을 얻었다.
제조예 2: Na 4몰 % 도핑된 복합 양극 활물질의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2 를 탄산리튬 (Li2CO3), 수산화니켈(Ni(OH)2) 및 탄산나트륨(Na2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬, 수산화니켈 및 탄산나트륨은 복합 양극 활물질 0.95[0.4(Li2-bNab)MnO3·0.6(Li1-dNad)Ni0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.05NiO이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다. Li 총 몰수 대비 Na 몰비가 4몰%가 되도록(즉, Na/Li mole ratio = 0.04) 탄산리튬 및 탄산나트륨이 혼합되었다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 0.95[0.4(Li2-bNab)MnO3·0.6(Li1-dNad)Ni0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.05NiO 을 얻었다.
제조예 3: Na 8몰 % 도핑된 복합 양극 활물질의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2 를 탄산리튬 (Li2CO3), 수산화니켈(Ni(OH)2) 및 탄산나트륨(Na2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬, 수산화니켈 및 탄산나트륨은 복합 양극 활물질 0.95[0.4(Li2-bNab)MnO3·0.6(Li1-dNad)Ni0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.05NiO이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다. Li 총 몰수 대비 Na 몰비가 8몰%가 되도록(즉, Na/Li mole ratio = 0.08) 탄산리튬 및 탄산나트륨이 혼합되었다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 0.95[0.4(Li2-bNab)MnO3·0.6(Li1-dNad)Ni0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.05NiO 을 얻었다.
제조예 4: Na 12몰 % 도핑된 복합 양극 활물질의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 (Ni,Co,Mn)(OH)2 분말을 얻었다.
상기 (Ni,Co,Mn)(OH)2 를 탄산리튬 (Li2CO3), 수산화니켈(Ni(OH)2) 및 탄산나트륨(Na2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬, 수산화니켈 및 탄산나트륨은 복합 양극 활물질 0.95[0.4(Li2-bNab)MnO3·0.6(Li1-dNad)Ni0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.05NiO이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다. Li 총 몰수 대비 Na 몰비가 12몰%가 되도록(Na/Li mole ratio = 0.12) 탄산리튬 및 탄산나트륨이 혼합되었다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질 0.95[0.4(Li2-bNab)MnO3·0.6(Li1-dNad)Ni0.417Co0.167Mn0.417O2]·0.05NiO 을 얻었다.
(양극 및 리튬 전지의 제조)
비교예 1
비교제조예 1에서 합성된 복합 양극 활물질 분말, 탄소도전재(Denka Black) 및 바인더인 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 NMP(N-메틸피롤리돈) 용매를 사용하여 90:5:5의 중량비로 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 닥터블레이드를 사용하여 6 mg/cm2의 로딩량으로 코팅한 후 120 ℃ 에서 2시간 동안 진공 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 합제 밀도 2.4 g/cc의 양극 극판을 만들어, 지름 12mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 세퍼레이터로서 세라믹 코팅된 PE 세퍼레이터를 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
비교예 2 내지 5
비교제조예 2 내지 5에서 합성된 복합 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 5 내지 8
제조예 1 내지 4에서 합성된 복합 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험(1)
상기 비교제조예 1 내지 5에서 제조된 복합 양극 활물질에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 3a 및 3c에 나타내었다. XRD는 Cu-Kα 선을 사용하여 측정하였다.
도 3a 내지 도 3c에서 보는 바와 같이 LiNi0.417Co0.167Mn0.417O2 상에 해당되는 주된 특성 피크가 18.5°~19° 사이에 나타나고, Li2MnO3 상에 해당되는 특성 피크가 20°~20.5° 사이에서 나타난 것을 알 수 있다. 또한, NiO 상이 2몰% 이상에서 NiO 암염 결정상에 해당되는 특성 피크((111) 및 (200) 피크)가 나타나고 있는 것을 알 수 있다. 이는 층상 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물과 암염 결정 구조를 가지는 금속 산화물이 동시에 존재하는 것을 말해준다.
따라서, 층상 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물과 암염 결정 구조를 가지는 금속 산화물은 서로 복합체를 형성하고, 층상 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물의 결정 구조 내에 암염 결정 구조를 가지는 금속 산화물이 혼입된 구조를 가짐을 알 수 있다.
평가예 1: XRD 실험(2)
상기 비교제조예 1 및 3과 제조예 1 내지 4에서 제조된 복합 양극 활물질 분말에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 4a 내지 4c에 나타내었다. XRD는 Cu-Kα 선을 사용하여 측정하였다.
도 4a 내지 4c에서 보는 바와 같이, 제조예 1 내지 4에서 제조된 복합 양극 활물질은 비교제조예 1 및 3과 마찬가지로 층상 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물과 암염 결정 구조를 가지는 금속 산화물이 동시에 존재하여 복합체를 형성할 뿐만 아니라, Na 도핑에도 불구하고 불순물 상(impurity phase)이 생성되지 않고 결정상의 격자 크기의 변화가 없음을 확인하였다.
Na의 도핑은 층상 결정 구조를 갖는 리튬전이금속산화물의 Li 자리에 Na이 치환되며, Li과 Na의 이온 크기가 거의 차이가 없기 때문에 결정상의 격자 크기의 변화가 없고, XRD 그래프에서 피크의 이동(shift)는 나타나지 않았다.
평가예 2: FESEM 분석
상기 비교제조예 1-5에서 제조된 복합 양극 활물질에 대하여 FESEM(Electron Probe Micro Analyzer) 분석을 수행하여 복합 양극 활물질의 1차 입자 형태를 관찰한 사진을 각각 도 5a 내지 5e에 나타내었다.
도 5a 내지 5e에서 보는 바와 같이, NiO의 복합화가 진행되더라도 1차 입자의 모폴로지(morphology)에는 변화가 없는 것을 알 수 있다. 이로부터 Na 도핑이 되더라도 1차 입자 형태에 변화가 없을 것임을 유추할 수 있다. 상기 복합 양극 활물질의 1차 입자 직경은 약 0.1μm ~0.3μm 범위였다.
평가예 3 : 충방전 실험
비교예 1-5 및 실시예 1-4에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 4.7 V까지 0.1 C의 정전류로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 0.1 C의 정전류로 방전하여 활성화(activation) 사이클을 수행하였다(1st 사이클).
이어서, 리튬 금속 대비 4.6 V까지 0.5 C의 정전류-정전압으로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 0.2 C의 정전류로 방전하고(2nd 사이클),
리튬 금속 대비 4.6 V까지 0.5 C의 정전류-정전압으로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 0.5 C의 정전류로 방전하고(3rd 사이클),
리튬 금속 대비 4.6 V까지 0.5 C의 정전류-정전압으로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 1.0 C의 정전류로 방전하고(4th 사이클),
리튬 금속 대비 4.6 V까지 0.5 C의 정전류-정전압으로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 2.0 C의 정전류로 방전하고(5th 사이클),
이어서, 리튬 금속 대비 4.6 V까지 1.0 C의 정전류로 충전하고, 리튬 금속 대비 2.5 V까지 1.0 C의 정전류로 방전하는 사이클을 50번째 사이클까지 수행하였다.
비교예 1-5 및 실시예 1-4의 각각의 충방전 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 초기방전용량, 용량유지율 및 전압 강하는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시된다.
<수학식 1>
초기방전용량[mAh/g] = 2th 사이클에서의 방전용량
<수학식 2>
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
<수학식 3>
전압 강하[mV] = [50st 사이클에서의 방전 시 평균 작동 전압 - 1st 사이클에서의 방전 시 평균 작동 전압]
상기 평균 작동 전압은 방전시의 총 출력의 50%에 해당하는 방전 전압이다.
또한, 비교예 2-5의 리튬전지의 첫번째 사이클에서의 충방전 프로파일을 도 6a 내지 6d에 도시하고, 실시예 1-3의 리튬전지의 첫번째 사이클에서의 충방전 프로파일을 도 7a 내지 7c에 도시하였다.
도 6a 내지 6d에서 보는 바와 같이, 4.5V 부근에서 평탄(plateau) 영역이 얻어져 Li2MnO3가 활성화됨을 확인하였다. 즉, Li2MnO3·Li(Ni,Co,Mn)O2와 같은 층상-층상 복합 결정구조를 가지는 OLO(overlithiated oxide) 리튬전이금속산화물의 존재를 확인하였다. 또한, 암염 결정 구조의 NiO는 전기화학적으로 비활성 상이므로, 함량이 증가함에 따라 용량은 감소한다. 특히, Li2MnO3 영역의 용량 감소가 큰 것을 알 수 있다.
그러나, 도 7a 내지 7c에서 보는 바와 같이, Na이 도핑되는 경우, Na의 함량이 증가할수록 용량이 감소하기는 하나, Li2MnO3 영역의 용량은 증가하는 것을 알 수 있다.
초기방전용량
[mAh/g]		 용량유지율
[%]		 전압 강하
[mV]
비교예 1 252 88.4 -75
비교예 2 239 91.2 -57
비교예 3 237 89.7 -72
비교예 4 229 90.8 -69
비교예 5 216 91.9 -56
실시예 1 206 90.5 -72
실시예 2 213 94.4 -56
실시예 3 207 93.4 -32
실시예 4 204 95.2 -4
상기 표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬 전지는 200 mAh/g 이상의 높은 방전용량을 보여주면서도, 비교예 1 내지 5의 리튬 전지에 비하여 수명 특성이 향상되었으며, 전압 강하가 감소되었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (20)

  1. 층상(layered) 결정 구조를 갖는 제1 금속 산화물; 및
    암염(rocksalt) 결정 구조를 가지는 제2 금속 산화물;을 포함하고,
    상기 제1 금속 산화물과 상기 제2 금속 산화물이 복합체를 형성하고,
    상기 복합체가 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 도핑 원소에 의해 도핑되어 있는 복합 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물이 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족, 제11족 및 제12족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물인 복합 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 원소가 Ni, Co, Mn, Fe, Cu 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상인 복합 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 복합 양극 활물질:
    [화학식 1]
    AO
    상기 식에서, A는 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ca, Sr, Mg 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물의 함량은, 상기 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 총 몰수 기준으로 0몰% 초과, 20몰% 이하인 복합 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소가 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상인 복합 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소의 함량은, 상기 제1 금속 산화물에 함유된 리튬 원소의 총 몰수 기준으로 0몰% 초과, 20몰% 이하인 복합 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소가 상기 제1 금속 산화물에 도핑되어 있는 복합 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물이 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 조성 중 하나 이상의 조성을 갖는 복합 양극 활물질:
    [화학식 2]
    [Li1-aA'a]MeO2
    상기 식에서, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<a≤0.2이다.
    [화학식 3]
    v[Li2-bA'b][M1-cA'c]O3 · w[Li1-dA'd][Me1-eA'e]O2
    상기 식에서, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<v<1, 0<w<1, v+w=1이고, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물이 하기 화학식 2a로 표시되는 조성을 갖는 복합 양극 활물질:
    [화학식 2a]
    [Li1-aA'a](NipCoqMnr)O2
    상기 식 중, A'는 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, p+q+r=1이며, 0<a≤0.2이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물이 하기 화학식 3a로 표시되는 조성을 갖는 복합 양극 활물질:
    [화학식 3a]
    v[Li2-bA'b]2MO3 · w[Li1-dA'd]MeO2
    상기 식 중, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<v<1, 0<w<1, v+w=1이고, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물이 하기 화학식 3b로 표시되는 조성을 갖는 복합 양극 활물질:
    [화학식 3b]
    v[Li2-bA'b]2MnO3 · w[Li1-dA'd](NipCoqMnr)O2
    상기 식 중, A'는 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0<v<1, 0<w<1, v+w=1이고, 0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, p+q+r=1이며, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물이 서로 다른 복수의 결정상을 가지고, 상기 복수의 결정상이 복합상(composite phase)을 형성하는 복합 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물의 층상 결정 구조 내에 상기 제2 금속 산화물이 혼입된(intermixed) 복합 양극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질이 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 조성 중 하나 이상의 조성을 가지는 복합 양극 활물질:
    [화학식 4]
    x[Li1-aA'a]MeO2 · y AO
    상기 식에서, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, A는 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ca, Sr, Mg 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<x<1, 0<y<0.2, x+y=1이며, 0<a≤0.2이다.
    [화학식 5]
    x[Li2-bA'b][M1-cA'c]O3 · y[Li1-dA'd][Me1-eA'e]O2 · z AO
    상기 식에서, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, A는 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ca, Sr, Mg 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.2, x+y+z=1이며, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 4a로 표시되는 조성을 갖는 복합 양극 활물질:
    [화학식 4a]
    x[Li1-aA'a](NipCoqMnr)O2 · y AO
    상기 식 중, A'는 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0<x<1, 0<y<0.2, x+y=1이며, 0<a≤0.2이며, 0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, p+q+r=1이다.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 5a로 표시되는 조성을 갖는 복합 양극 활물질:
    [화학식 5a]
    x[Li2-bA'b]2MO3 · y[Li1-dA'd]MeO2 · z AO
    상기 식 중, A'는 원소주기율표의 제1족 및 제2족 원소에서 선택되는 리튬을 제외한 하나 이상의 원소이고, M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Re, Ru, Mn, Cr, Sr, Sc, Y, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, Me는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, A는 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ca, Sr, Mg 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.2, x+y+z=1이며, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 5b로 표시되는 조성을 갖는 복합 양극 활물질:
    [화학식 5b]
    x[Li2-bA'b]2MnO3 · y[Li1-dA'd](NipCoqMnr)O2 · z AO
    상기 식 중, A'는 Na, K, Ca 및 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ca, Sr, Mg 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0.2, x+y+z=1이며, 0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, p+q+r=1이며, 0≤b<1, 0≤d<1, 0<A'/Li≤0.2이며, 상기 A'/Li는 복합 양극 활물질 내에서 A'의 몰수와 Li의 몰수의 비율이다.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극.
  20. 제19항에 따른 양극을 채용한 리튬 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190068484A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11799080B2 (en) 2017-05-19 2023-10-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107546384B (zh) * 2017-08-31 2020-06-26 江苏大学 一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109638275B (zh) * 2018-12-17 2021-10-15 中科廊坊过程工程研究院 一种硒、硅酸根共掺杂高镍正极材料及其制备方法和应用
KR102204140B1 (ko) * 2018-12-19 2021-01-18 재단법인 포항산업과학연구원 전고체 전지 및 이의 제조방법
CN110492096A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 贵州大学 一种高结晶亚微米级镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN113889617B (zh) * 2021-09-29 2023-08-15 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合结构高锰基材料及其制备方法与应用
CN114560514A (zh) * 2022-03-02 2022-05-31 重庆理英新能源科技有限公司 高能量密度层状-岩盐共生结构富锂正极材料及其制备方法
CN117658243B (zh) * 2024-01-31 2024-04-23 成都大学 一种钾离子电池正极材料及其制备方法
CN119503909B (zh) * 2024-11-14 2025-09-26 广西银亿高新技术研发有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000203844A (ja) * 1998-05-22 2000-07-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、およびそれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
KR20120022554A (ko) * 2010-08-13 2012-03-12 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
KR20140081741A (ko) * 2012-12-21 2014-07-01 삼성정밀화학 주식회사 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5733550B2 (ja) 2010-02-26 2015-06-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
PL2641289T3 (pl) 2010-11-17 2020-08-24 Uchicago Argonne, Llc, Operator Of Argonne National Laboratory Struktury i powierzchnie elektrodowe do akumulatorów litowych
JP5526017B2 (ja) 2010-12-28 2014-06-18 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システム
KR101470090B1 (ko) 2012-11-30 2014-12-05 삼성정밀화학 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR102214826B1 (ko) 2013-07-31 2021-02-10 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR102207920B1 (ko) 2013-09-16 2021-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬이차전지
US9853323B2 (en) * 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US10044030B2 (en) 2014-07-18 2018-08-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
KR101622352B1 (ko) * 2014-10-27 2016-05-18 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10340506B2 (en) * 2014-11-28 2019-07-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
KR102285150B1 (ko) 2014-12-29 2021-08-04 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR102358436B1 (ko) 2014-12-30 2022-02-04 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR20170073217A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000203844A (ja) * 1998-05-22 2000-07-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、およびそれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
KR20120022554A (ko) * 2010-08-13 2012-03-12 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
KR20140081741A (ko) * 2012-12-21 2014-07-01 삼성정밀화학 주식회사 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11799080B2 (en) 2017-05-19 2023-10-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US12315923B2 (en) 2017-05-19 2025-05-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US12327867B2 (en) 2017-05-19 2025-06-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
KR20190068484A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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