CN113224297A

CN113224297A - 负极极片、应用所述负极极片的电池以及电子装置

Info

Publication number: CN113224297A
Application number: CN202010081304.0A
Authority: CN
Inventors: 崔伟
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-02-06
Filing date: 2020-02-06
Publication date: 2021-08-06
Also published as: WO2021155852A1

Abstract

一种负极极片，包括极片基体及纤维涂层。所述极片基体包括负极集流体以及设置于所述负极集流体的表面的负极活性层；所述纤维涂层设置于所述极片基体的表面，所述纤维涂层为多孔结构；其中，以质量百分比计，所述纤维涂层中包括90％～100％的纤维、0％～8％的粘结剂以及0％～2％的增稠剂。本申请还提供一种应用上述负极极片的电池及包括上述电池的电子装置，所述负极极片有利于提高电池的安全性。

Description

负极极片、应用所述负极极片的电池以及电子装置

技术领域

本申请涉及电池领域，尤其涉及一种负极极片、应用所述负极极片的电池以及包括所述电池的电子装置。

背景技术

锂离子电池由于其本身的特性，在受到穿刺、挤压、高温等异常工况时，极易发生内部短路而引发热失控，从而造成电池的起火甚至爆炸。研究显示，锂离子电池的热失控通常是由于负极(阳极)的不稳定性造成的，当电池在异常工况下发生正负极短路时会放出热量，尤其是正极集流体铝箔和负极极片的接触，由于其接触电阻小，因此所释放的热量更多，从而引发负极发生连锁反应，进而放出更多的热量，从而发生热失控，造成电池的起火甚至爆炸。另外当电池处在高温环境中(>130℃时)，隔离膜由于热收缩进而容易导致正负极接触短路从而发生起火甚至爆炸。

发明内容

鉴于上述情况，有必要提供一种提高安全性的负极极片以及应用所述负极极片的电池和应用所述电池的电子装置。

本申请提供了一种负极极片，包括、极片基体及纤维涂层。极片基体包括负极集流体以及设置于负极集流体的表面的负极活性层。纤维涂层设置于所述极片基体的表面，纤维涂层为多孔结构。其中，以质量百分比计，纤维涂层中包括90％～100％的纤维、0％～8％的粘结剂以及0％～2％的增稠剂。

进一步的，纤维选自羧甲基纤维素、聚酯纤维以及聚砜类纤维中的至少一种，粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚偏氟乙烯以及聚乙二醇中的至少一种。

进一步的，每一纤维的长径比为20～5000，其中，每一纤维的长度为10μm～50μm，每一纤维的直径为0.01μm～0.5μm。

进一步的，每一纤维的熔点大于或者等于200℃。

进一步的，纤维涂层的厚度为0.1μm～10μm。

进一步的，纤维涂层的厚度为0.5μm～5μm。

进一步的，纤维涂层的孔隙率为20％～70％。

进一步的，纤维涂层与极片基体之间的粘结力大于或等于5N/m。

进一步的，极片基体被纤维涂层覆盖的面积占极片基体表面的50％及其以上，极片基体表面指的是极片基体单面的表面积。

本申请还提供一种电池，包括正极极片、隔离膜以及如上所述的负极极片，隔离膜设置于正极极片与负极极片之间。

进一步的，纤维涂层与隔离膜之间的粘结力大于或等于5N/m。

本申请还提供一种电子装置，包括如上述所述的电池。

本申请中的负极极片中的纤维涂层为多孔结构，具有强度高、韧性好以及耐热性好的特点，有利于保护所述极片基体，并且能够有效地防止正负极短路的情况发生，例如防止穿刺、挤压等情形引起的正负极短路以及高温隔离膜失效后引起的正负极接触短路，进而降低短路概率，提高了电池的安全性。另外，由于纤维涂层的多孔结构及特定的含量组成，其并未阻隔锂离子和电解液的传输，保证了电池的正常使用。

附图说明

图1为本申请一实施方式的负极极片的结构示意图。

图2为本申请一实施方式的纤维涂层的扫描电镜(SEM)图。

图3为图2所示的纤维涂层在另一倍数下的SEM图。

图4为本申请一实施方式的电芯的结构示意图。

主要元件符号说明

负极极片 100

极片基体 10

纤维涂层 30

负极集流体 11

负极活性层 15

正极极片 200

隔离膜 300

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

下面对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

请参阅图1至图3，本申请实施方式提供一种负极极片100，其包括极片基体10以及设置于极片基体10的表面的纤维涂层30。

极片基体10包括负极集流体11以及设置于负极集流体11的负极活性层15。

在本实施方式中，纤维涂层30设置于负极活性层15背离负极集流体11的表面。

纤维涂层30为多孔结构。在纤维涂层30中，以质量百分比计，包含90％～100％的纤维、0％～8％的粘结剂以及0％～2％的增稠剂。纤维涂层的多孔结构使得纤维涂层30的强度高、韧性好，进而有利于保护极片基体。

在本实施方式中，纤维涂层30的厚度为0.1μm～10μm。优选的，纤维涂层30的厚度为0.5μm～5μm。纤维涂层30的厚度越大，纤维涂层30的强度及耐热性越好，能够更有效地阻隔负极极片100与正极短路，进而安全性越高。然而，纤维涂层30的厚度越大，对锂离子的传导的影响也越大，进而越容易增加电池的阻抗；同时，纤维涂层30的厚度越大，也越容易降低电池的能量密度。

在本实施方式中，纤维涂层30的孔隙率为20％～70％。纤维涂层30设置于极片基体10表面时，电解液需穿过纤维涂层30再与极片基体10接触，并且锂离子在正负极间传输也需穿过纤维涂层30，因此，纤维涂层30的孔隙率越高，电解液浸润极片基体10的速度越快，锂离子的传输阻力也越小。然而，纤维涂层30的孔隙率过高时，纤维涂层30的强度将不足以避免铝箔的毛刺等结构穿过纤维涂层30的孔隙与极片基体10接触，使得纤维涂层30对极片基体10的保护作用减弱。

极片基体10被纤维涂层30覆盖的面积占极片基体10表面面积的50％及其以上(在本申请中，将上述占比称为纤维涂层的覆盖率)。若极片基体10被纤维涂层30覆盖的面积在极片基体10表面的占比过小，穿刺过程容易导致正负极的短路。

优选的，纤维涂层30与极片基体10之间的粘结力大于或等于5N/m，从而避免纤维涂层30从极片基体10上脱落。

纤维具有较高的熔点且不导电，其可选自但不仅限于羧甲基纤维素纤维、聚酯纤维以及聚砜类纤维中的至少一种。纤维的化学稳定性以及电化学稳定性良好。

每一纤维的长径比为20～5000。在本实施方式中，每一纤维的长度为10μm～50μm，以便于纤维之间搭接从而形成膜层，每一纤维的直径为0.01μm～0.5μm。如图2及图3所示，为含有直径为30nm的羧甲基纤维素纤维的纤维涂层的SEM图。如果长径比过大时，形成纤维涂层的浆料在过滤时容易堵塞滤网，在涂布时则容易堵塞凹版辊的微孔；而长径比过小时，纤维的长度短，原料本身加工困难，也不利于形成完整的覆盖网络，即不利于纤维之间搭接形成膜层。

在本实施方式中，每一纤维的熔点大于或等于200℃，使得纤维涂层30具有较好的耐热性，有利于在高温的情况下保护极片基体。

粘结剂可选自但不仅限于丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚偏氟乙烯以及聚乙二醇中的至少一种。

在本实施方式中，羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸、聚乙醇也可作为增稠剂应用于纤维涂层中。

在本实施方式中，可将形成纤维涂层的浆料通过挤压、转印、印刷、喷涂等方式涂布于极片基体10的表面，而后干燥形成纤维涂层30。其中，形成纤维涂层的浆料的溶剂可选自但不仅限于水(如去离子水)、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺等。

将上述负极极片100应用于电池中。其中，请参阅图4，电池还包括正极极片200以及隔离膜300。隔离膜300设置于正极极片200与负极极片100之间。在电池中，负极极片100、隔离膜300以及正极极片200可构成堆叠式的电芯(即叠片型的电芯)，也可构成卷绕式的电芯。

在本实施方式中，纤维涂层30与隔离膜300之间的粘结力大于或等于5N/m，以避免外力作用下(例如撞击)负极极片100与隔离膜300错位导致电池的短路，进一步提高了电池的安全性。

上述电池可应用于电子装置中。电子装置可为但不仅限于手机、电脑、玩具等。

下面通过对比例及实施例对本申请进行具体说明。可以理解的，本申请中极片、隔离膜、电解液等的各尺寸、材质及/或比例不仅限于对比例及实施例中记载的内容，具体可根据实际需要进行选择。

对比例1

正极极片的制备：采用铝箔作为正极集流体，在铝箔的表面均匀涂布正极活性浆料而后进行冷压形成正极活性层，从而制得正极极片。其中，正极活性浆料由97.8wt％的LiCoO₂(LCO，正极活性材料)、0.8wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和1.4wt％的导电炭黑组成。

负极极片的制备：采用铜箔作为负极集流体，在铜箔的表面均匀涂布负极活性浆料而后进行冷压形成负极活性层，从而制得负极极片。其中，负极活性浆料由97.7wt％的人造石墨、1.3wt％的羧甲基纤维素(CMC)以及1.0wt％的丁苯橡胶(SBR)组成。负极活性层的厚度为200μm。

电池的制备：将上述正极极片及上述负极极片进行卷绕，其中，正极极片和负极极片之间以聚乙烯(PE)膜作为隔离膜进行分隔，进而制得卷绕式电芯；将卷绕式电芯经顶侧封、喷码、真空干燥、注入电解液、高温静置后进行化成及容量测试，从而制得电池。

对比例2

对比例2与对比例1的区别在于负极极片的制备。

负极极片的制备为：采用铜箔作为负极集流体，在铜箔的表面均匀涂布负极活性浆料而后进行冷压形成负极活性层，从而制得极片基体；其中，负极活性浆料由97.7wt％的人造石墨、1.3wt％的羧甲基纤维素(CMC)以及1.0wt％的丁苯橡胶(SBR)组成，负极活性层的厚度为200μm。在极片基体的表面涂布纤维浆料并干燥形成纤维涂层，进而制得负极极片。纤维浆料由纤维、粘结剂以及增稠剂溶于去离子水中后以恒定转速分散制得。其中，纤维浆料的固含量为10％。在纤维涂层中，纤维、粘结剂以及增稠剂按质量百分比计为85％的羧甲基纤维素纤维、10％的丁苯橡胶乳液及5％的羧甲基纤维素。纤维的长径比为500。纤维涂层的厚度为0.5μm，孔隙率为70％，覆盖率为90％。

对比例3

对比例3与对比例2的区别在于纤维、粘结剂以及增稠剂按质量百分比计为97％的羧甲基纤维素纤维、2％的丁苯橡胶乳液及1％的羧甲基纤维素；纤维涂层的覆盖率为45％。

实施例1

实施例1与对比例1的区别在于负极极片的制备。

负极极片的制备为：采用铜箔作为负极集流体，在铜箔的表面均匀涂布负极活性浆料而后进行冷压形成负极活性层，从而制得极片基体；其中，负极活性浆料由97.7wt％的人造石墨、1.3wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)以及1.0wt％的丁苯橡胶(SBR)组成，负极活性层的厚度为200μm。在极片基体的表面涂布纤维浆料并干燥形成纤维涂层，进而制得负极极片。纤维浆料由纤维、粘结剂以及增稠剂溶于去离子水中后以恒定转速分散制得。其中，纤维浆料的固含量为10％。在纤维涂层中，纤维、粘结剂以及增稠剂按质量百分比计为97％的羧甲基纤维素纤维、2％的丁苯橡胶乳液及1％的羧甲基纤维素。纤维的长径比为500。纤维涂层的厚度为0.5μm，孔隙率为70％，覆盖率为90％。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于纤维涂层的厚度为5μm。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于纤维涂层的厚度为3μm。

实施例4

实施例4与实施例3的区别在于纤维的长径比为300。

实施例5

实施例5与实施例3的区别在于纤维为聚砜类纤维。

实施例6

实施例6与实施例3的区别在于在纤维涂层中，按质量百分比计，包含为90％的羧甲基纤维素纤维、9％的丁苯橡胶乳液及1％的羧甲基纤维素。

实施例7

实施例7与实施例2的区别在于在纤维涂层中，按质量百分比计，包含为100％的羧甲基纤维素纤维。

实施例8

实施例8与实施例3的区别在于在纤维涂层中，按质量百分比计，包含为97％的聚酯类纤维、2％的聚丙烯酸酯乳液及1％的羧甲基纤维素锂。

实施例9

实施例9与实施例3的区别在于纤维的长径比为20。

实施例10

实施例10与实施例3的区别在于纤维的长径比为5000。

实施例11

实施例11与实施例3的区别在于纤维的长径比为250。

实施例12

实施例12与实施例4的区别在于在纤维涂层中，按质量百分比计，包含为97％的聚酯类纤维、2％的丁苯橡胶乳液及1％的聚丙烯酸；纤维长径比为300。

实施例13

实施例13与实施例3的区别在于纤维涂层的孔隙率为20％。

实施例14

实施例14与实施例3的区别在于在纤维涂层中，按质量百分比计，包含为97％的羧甲基纤维素纤维、2％的聚丙烯酸酯乳液及1％的聚丙烯酸。

实施例15

实施例15与实施例3的区别在于纤维涂层的孔隙率为45％。

实施例16

实施例16与实施例3的区别在于纤维涂层的孔隙率为60％。

实施例17

实施例17与实施例3的区别在于在纤维涂层中，按质量百分比计，包含为98.5％的羧甲基纤维素纤维、0.5％的丁苯橡胶乳液及1％的羧甲基纤维素。

实施例18

实施例18与实施例3的区别在于在纤维涂层中，按质量百分比计，包含为95％的羧甲基纤维素纤维、4％的丁苯橡胶乳液及1％的羧甲基纤维素。

实施例19

实施例19与实施例3的区别在于纤维涂层的覆盖率为50％。

实施例20

实施例20与实施例3的区别在于纤维涂层的覆盖率为100％。

实施例21

实施例21与实施例3的区别在于在纤维涂层中，按质量百分比计，包含为97％的羧甲基纤维素纤维、2％的聚偏氟乙烯粉末及1％的聚乙烯醇。

实施例22

实施例22与实施例1的区别在于纤维涂层的厚度为0.1μm，纤维的长径比为350。

实施例23

实施例23与实施例1的区别在于纤维涂层的厚度为10μm。

测定对比例1、对比例3及实施例1-23的各个电池的容量、厚度、宽度、长度以确定各个电池的体积能量密度。测定上述各个电池的穿钉性能以确定各个电池的机械安全性能。测定对比例1-3及实施例1-23各个电池的放电倍率性能以确定各个电池的动力学性能。

上述电池容量的测定方法为：在25±3℃环境中静置30min，以0.5C(1C为电池的额定容量)电流恒流充电至电池电压至4.4V(额定电压)，而后转恒压充电，电流至0.05C时停止充电；电池静置30min；而后以0.2C电流将电池放电至3.0V，静置30min；取放电容量作为电池的实际容量。

以上述电池的实际容量，乘以电芯实际的电压，并除以电池的体积，即得到电池的体积能量密度，并记载于下表1中。

上述电池的穿钉性能的测定方法为：每个对比例或实施例中分别取电池10枚，在25±3℃环境下满充，具体为以0.5C电流恒流充电至4.4V，恒压充电至0.05C电流截止。在常温条件下对每个电池进行穿钉，穿钉速度设置为30mm/s，穿钉深度以钢钉锥度穿过电池为准。若穿钉后该电池不起火、不爆炸，则该电池通过穿钉测试，反之，则不通过。如此，统计10枚电池中通过穿钉测试的电池数量。其中，穿钉时采用直径为4mm的钢钉，材质为碳钢，锥度为16.5mm，钢钉总长为100mm。检测每个对比例或实施例中电池的穿钉通过情况并记载于下表1中。

上述电池的放电倍率性能的测定方法为：将电池在25℃±3℃环境静置30min后，以0.5C恒定电流充电至4.4V，而后恒压充电至0.05C电流截止；电池搁置30min；而后以0.2C恒定电流放电至3.0V，获取放电容量C1；电池搁置30min；而后以0.5C恒定电流充电至4.4V，再恒压充电至0.05C电流截止；电池搁置30min；而后以2.0C恒定电流放电至3.0V，获取放电容量C2，C2/C1即是该电池在2C下的放电倍率。具体数据记载于下表1及表2中。

测定实施例1-23中负极极片中的纤维涂层与相应的极片基体之间的粘结力，具体方法为：将负极极片通过双面胶粘贴在平滑的钢板上，负极极片背离钢板的表面粘贴一胶纸，并将胶纸的一端固定在拉力机上，通过拉力机拉动胶纸，读取胶纸拉伸时的粘结力，并用读取的粘结力除以胶纸的宽度，即可得到纤维涂层与极片基体之间的粘结力。具体数据记载于下表1中。

测定实施例1-23中负极极片中的纤维涂层与相应的隔离膜之间的粘结力，具体方法为：将负极极片与隔离膜层叠在一起并在85℃、-1MPa的条件下热压2min，其中，隔离膜与纤维涂层粘接，隔离膜的长度大于负极极片的长度以使隔离膜从负极极片一端伸出，隔离膜从负极极片伸出的部分固定在拉力机上，通过拉力机拉动隔离膜，读取隔离膜拉伸时的粘结力，并用读取的粘结力除以隔离膜的宽度，即可得到纤维涂层与隔离膜之间的粘结力。具体数据记载于下表1中。

对对比例1、对比例3及实施例1-23分别进行挤压测试及热箱测试。挤压测试的测定方法及热箱测试的测定方法的具体操作如下。

挤压测试的测定方法：以一定电流满充至电芯满充电压,然后在满充电压下恒压充电到一定电流(如：以0.5C恒流满充到4.45V，然后在4.45V恒压下充电到电流达到0.025C)；测试前拍摄照片，而后用8mm方型压棒，以13.0kN的压力挤压电芯头部进行测试，并在测试后拍摄照片。如电池未爆炸未起火，则电池通过挤压测试，反之，则未通过。如此，统计10枚电池中通过挤压测试的电池数量，并记载于下表1中。

热箱测试的测定方法：以一定电流满充至电芯满充电压,然后在满充电压下恒压充电到一定电流(如：以0.5C恒流满充到4.45V，然后在4.45V恒压下充电到电流达到0.025C)；在25±5℃下静置60min，测试前检查外观并拍照，再以5℃/min±2℃/min的速率分别升至120℃±2℃、130℃±2℃、135℃±2℃、140℃±2℃，而后保持30min进行测试，并再测试后检查外观并拍照。如电池未爆炸未起火，则电池通过热箱测试，反之，则未通过。如此，统计10枚电池中通过热箱测试的电池数量，并记载于下表1中。

表1

表2

本申请中的负极极片中的纤维涂层为多孔结构，具有强度高、韧性好以及耐热性好的特点，有利于保护极片基体，并且能够有效地防止正负极短路的情况发生，例如防止穿刺、挤压等情形引起的正负极短路以及高温隔离膜失效后引起的正负极接触短路，进而降低短路概率，提高了电池的安全性。另外，由于纤维涂层的多孔结构及特定的含量组成，其并未阻隔锂离子和电解液的传输，保证了电池的正常使用。

另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本申请的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本申请的保护范围。

Claims

1.一种负极极片，包括：

极片基体，所述极片基体包括负极集流体以及设置于所述负极集流体的表面的负极活性层；

其特征在于，所述负极极片还包括：

纤维涂层，设置于所述极片基体的表面，所述纤维涂层为多孔结构；

其中，以质量百分比计，所述纤维涂层中包括90％～100％的纤维、0％～8％的粘结剂以及0％～2％的增稠剂。

2.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述纤维选自羧甲基纤维素、聚酯纤维以及聚砜类纤维中的至少一种，所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚偏氟乙烯以及聚乙二醇中的至少一种。

3.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，每一纤维的长径比为20～5000，其中，每一纤维的长度为10μm～50μm，每一纤维的直径为0.01μm～0.5μm。

4.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，每一纤维的熔点大于或者等于200℃。

5.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述纤维涂层的厚度为0.1μm～10μm。

6.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述纤维涂层的厚度为0.5μm～5μm。

7.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述纤维涂层的孔隙率为20％～70％。

8.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述纤维涂层与所述极片基体之间的粘结力大于或等于5N/m。

9.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述极片基体被所述纤维涂层覆盖的面积占所述极片基体表面的50％及其以上。

10.一种电池，包括正极极片以及隔离膜，其特征在于，所述电池还包括如权利要求1-9任意一项所述的负极极片，所述隔离膜设置于所述正极极片与所述负极极片之间。

11.如权利要求10所述的电池，其特征在于，所述纤维涂层与所述隔离膜之间的粘结力大于或等于5N/m。

12.一种电子装置，其特征在于，包括如权利要求10或11所述的电池。