JP2024097693A - 正極活物質、正極活物質スラリー、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性および電極抵抗特性に優れた正極活物質、正極活物質スラリー、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子との混合物を含み、Ｘ線光電子分光分析によって観測されるフッ素の１ｓ電子のスペクトルが、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下にピークを有する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、正極活物質、正極活物質スラリー、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法に関する。

モバイル機器の技術開発が進むのに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウムイオン二次電池が市販化され、広く使用されている。現在、このようなリチウムイオン二次電池の高容量化を試みる研究が精力的に進められている。

このようなリチウムイオン二次電池の高容量化にあたり、電池の安定性（サイクル特性など）を向上させるために、たとえばフッ素系材料を原料とした被膜を電極活物質の表面に形成する技術が知られている（特許文献１を参照）。

特開２０１８－０６３８３５号公報

しかしながら、このような被膜を形成すると、電極抵抗特性が十分に得られない場合がある。すなわち、導電性の低い被膜によって電極抵抗特性が劣化する（すなわち、電極抵抗が増加する）可能性がある。したがって、優れたサイクル特性と電極抵抗特性とを両立することが望まれている。

本発明が解決しようとする課題は、サイクル特性および電極抵抗特性に優れた正極活物質、正極活物質スラリー、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法を提供することである。

本発明は、以下の態様を含み得る。
［１］リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子との混合物を含み、Ｘ線光電子分光分析によって観測されるフッ素の１ｓ電子のスペクトルが、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下にピークを有する、正極活物質。
［２］前記リチウム遷移金属酸化物の粒子に、フッ化マグネシウムの被膜が形成されていない、［１］に記載の正極活物質。
［３］前記フッ化マグネシウムの粒子は、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子と焼結していない、［１］または［２］に記載の正極活物質。
［４］１００質量部の前記リチウム遷移金属酸化物の粒子に対して、前記フッ化マグネシウムの粒子の含有量は、０．０２質量部以上１質量部以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の正極活物質。
［５］前記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の正極活物質。
［６］前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_２（０＜ａ≦１．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．４≦ｘ≦１、ＭはＮｉ以外の１種以上の金属元素である）で表される、［１］～［５］のいずれかに記載の正極活物質。
［７］９６．５質量部の前記正極活物質と、１．５質量部のカーボンブラックと、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、を含む正極活物質層が集電体上に形成された正極と、黒鉛を含む負極と、を使用して製造した第１リチウムイオン二次電池と、前記正極活物質に代えて前記正極活物質を３５０℃で５時間焼成して得られた正極活物質を使用したことを除き、前記第１リチウムイオン二次電池と同じ条件で製造した第２リチウムイオン二次電池とを比較した場合に、１００回目の充放電過程における放電容量を１回目の充放電過程における放電容量で割った値は、前記第２リチウムイオン二次電池よりも前記第１リチウムイオン二次電池の方が大きい、［１］～［６］のいずれかに記載の正極活物質。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の正極活物質を含む、正極活物質スラリー。
［９］集電体と、前記集電体上に形成された、［１］～［７］のいずれかに記載の正極活物質を含む正極活物質層と、を含む、正極。
［１０］［９］に記載の正極を含む、リチウムイオン二次電池。
［１１］正極活物質の製造方法であって、リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子とを混合するステップを含み、前記正極活物質のＸ線光電子分光分析によって観測されるフッ素の１ｓ電子のスペクトルが、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下にピークを有する、正極活物質の製造方法。
［１２］前記リチウム遷移金属酸化物の粒子と前記フッ化マグネシウムの粒子との混合物を焼結させるステップを含まない、［１１］に記載の正極活物質の製造方法。
［１３］前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子と前記フッ化マグネシウムの粒子との混合物を含む、［１１］または［１２］に記載の正極活物質の製造方法。

本発明によれば、サイクル特性および電極抵抗特性に優れた正極活物質、正極活物質スラリー、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法を提供することができる。

実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１の正極活物質のフッ素の１ｓ電子のＸＰＳスペクトルを示す。 実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１の正極活物質のマグネシウムの２ｐ電子のＸＰＳスペクトルを示す。 全実施例および全比較例のモノセル電池における１回目～３００回目の充放電過程における容量維持率の変化を示す。 実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１のモノセル電池における１回目～３００回目の充放電過程における直流抵抗値の変化を示す。

以下、実施形態の正極活物質、正極活物質スラリー、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法について説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、本発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。実施形態の各構成および各特徴は、任意に組み合わせることが可能である。以下において数値範囲が複数列挙されている場合、各数値範囲の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

リチウムイオン二次電池の高容量化に伴って生じ得る電極抵抗特性の問題について、一例としてニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属酸化物を正極材料として用いるリチウムイオン二次電池を取り上げて説明する。

リチウムイオン二次電池の正極材料として、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２のようなリチウムニッケルコバルトマンガン三元系正極活物質において、組成中のニッケル量を増加させることで高容量化を図ることができることが知られている。実際、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化は常に市場から求められており、従来使用されてきたＬｉＣｏＯ_２に代わって、作動電圧３．０Ｖ～４．２Ｖの範囲で単位質量当たりの容量が大きいＮｉリッチの正極活物質の開発が活発に推進されている。しかしながら、リチウムニッケルコバルトマンガン三元系正極活物質では、Ｎｉ量が増加するにつれて高温時のガス発生や充電状態での安定性の低下などの問題が発生し、実電池への適用における大きな課題となっている。

このような課題に対し、充電時の安定性を向上させるために、正極活物質の粒子表面に絶縁性の被膜を形成する手法が提案されている。一方、ガスの発生を抑制する手段の報告例は多くないが、特許文献１では、Ｌｉ過剰系層状岩塩型の正極活物質の表面にフッ化物系被膜を形成することが記載されている。しかしながら、Ｎｉ量が大きいＮｉリッチの正極材料は、表面のイオン伝導度や電子伝導度の影響を受けやすい。このため、Ｎｉを多く含む正極活物質は、上記のような被膜処理による抵抗成分の増加に大きく影響されてしまう。

本発明者は、リチウムイオン二次電池において、リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子との混合物を含む正極活物質を使用することにより、優れたサイクル特性および電極抵抗特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

［正極活物質］
一実施形態によれば、リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子との混合物を含み、Ｘ線光電子分光分析によって観測されるフッ素の１ｓ電子のスペクトルが、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下にピークを有する、正極活物質が提供される。好ましくは、正極活物質は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質である。

本明細書において、「リチウム遷移金属酸化物」とは、リチウムおよび遷移金属を含み、遷移金属－酸素結合を有する化合物を意味し、アルミニウムなどの典型金属元素やヨウ素など酸素以外の非金属元素を含有するものも含む。本明細書において、「混合物」とは、２種以上の材料が単に混ざり合った状態のものを意味し、２種以上の材料同士の化学反応や焼結などによって当該２種以上の材料の大部分（たとえば５０質量％以上）の化学的状態が変化していないものを指す。

正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することができるリチウム遷移金属酸化物およびフッ化マグネシウムを含む。正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子とが物理的に混合された形態であり得る。なお、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物およびフッ化マグネシウム以外の材料を含んでもよい。たとえば、正極活物質は、フッ化リチウム、フッ化アルミニウムなどのフッ化マグネシウム以外のフッ素含有材料を含んでもよいし、含まなくてもよい。

（リチウム遷移金属酸化物）
リチウム遷移金属酸化物の粒子は、一次粒子の状態で存在してもよく、一次粒子が凝集した二次粒子などの凝集体の状態で存在してもよい。粒子の大きさは、特に限定されないが、たとえば１０ｎｍ以上１００μｍ以下、０．１μｍ以上１０μｍ以下などであってよい。

リチウム遷移金属酸化物は、たとえば、ニッケルを含む。好ましくは、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属酸化物であり得る。ここで、「ニッケルの含有率が高い」とは、遷移金属の総量を基準として５０モル％以上のニッケルを含むことを意味する。上記のとおり、５０モル％以上のニッケルを含むような高ニッケルのリチウム遷移金属酸化物は、充電時の安定性（すなわち、サイクル特性）の向上が望まれている。このため、本実施形態に係る正極活物質を使用してサイクル特性を向上させることにより、リチウムイオン二次電池の高容量化とサイクル特性の改善との両立を図ることが可能となる。たとえば、リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属の総量を基準として６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、または９０モル％以上のニッケルを含み得る。たとえば、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_２（０＜ａ≦１．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．４≦ｘ≦１、ＭはＮｉ以外の１種以上の金属元素である）で表される。

リチウム遷移金属酸化物の例としては、リチウム－マンガン系酸化物（たとえば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）；リチウム－コバルト系酸化物（たとえば、ＬｉＣｏＯ_２など）；リチウム－ニッケル系酸化物（たとえば、ＬｉＮｉＯ_２など）；リチウム－銅系酸化物（たとえば、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２など）；リチウム－バナジウム系酸化物（たとえば、ＬｉＶ_３Ｏ_８など）；リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（たとえば、ＬｉＮｉ_１－ｚＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｚ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）など）；リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（たとえば、ＬｉＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）など）；リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（たとえば、ＬｉＣｏ_１－ｚＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｚ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｙＣｏ_ｙＯ_４（０＜ｙ＜２）など）；リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（たとえば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_４（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）など）；リチウム－ニッケル－コバルト－金属（Ｍ）酸化物（たとえば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）Ｏ_２（ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群より選択され、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）など）；Ｌｉ過剰固溶体正極（たとえば、ｐＬｉ_２ＭｎＯ_３－（１－ｐ）Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｐ＜１）；これらの化合物中の遷移金属元素が部分的に他の１種または２種以上の金属元素で置換された化合物などが挙げられる。正極活物質層は、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の化合物を含むことができるが、これらに限定されるものではない。

特に、電池の高容量化に有効なニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属酸化物の例として、Ｌｉ_ａＮｉＯ_２（０．５≦ａ≦１．５）；Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）；Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）；Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）；Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０．９≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）；Ｌｉ_ａＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５≦ａ≦１．５、０＜ｙ≦０．５）；Ｌｉ_ａＮｉ_１－ｚＭｎ_ｚＯ_２（０．５≦ａ≦１．５、０＜ｚ≦０．５）；Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_４（０．５≦ａ≦１．５、１≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）；Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｗ）Ｏ_２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｗ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｗ＝１）；Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）Ｏ_２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、０＜ｗ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）；これらの化合物中の遷移金属原子が少なくとも部分的に他の１種または２種以上の金属元素（たとえば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＩｎのうち１種または２種以上）で置換された化合物；これらの化合物中の酸素原子が部分的に他の１種または２種以上の非金属元素（たとえば、Ｐ、Ｆ、Ｓ、およびＮのうち１種または２種以上）で置換された化合物などが挙げられる。好ましくは、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_２（ＭはＮｉ以外の１種以上の金属元素であり、たとえば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、０＜ａ≦１．０５、ｘ＋ｙ＝１）で表され、ｘの値は、たとえば、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、および０．９以上であってよく、たとえば、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、または０．５以下であってよい。正極活物質は、上記のうち１つまたは２つ以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。また、同じ粒子内でも、内部と表層とで置換された濃度に分布があってもよい。また、粒子の表面に被覆されたものでもよい。たとえば、金属酸化物、リチウム遷移金属酸化物、ポリマーなどで被覆された表面などがあげられるが、これに限定されるものではない。

特に、電池の容量特性および安定性の向上の面で、Ｌｉ_ａＮｉＯ_２、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＝０．５）、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＝０．４）、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＝０．３）、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＝０．２）、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡｌ_ｗ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＋ｗ＝０．２）、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＝０．１５）、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡｌ_ｗ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＋ｗ＝０．１５）、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．9Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＝０．１）、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．9Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡｌ_ｗ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＋ｗ＝０．１）、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．9Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＝０．１）、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡｌ_ｗ）Ｏ_２（ｙ＋ｚ＋ｗ＝０．０５）などが好ましい。ここで、ａの値はいずれも、たとえば０．５≦ａ≦１．５であり、好ましくは１．０≦ａ≦１．５であり得る。

より具体的には、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０。２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０３Ａｌ_０．０２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２）Ｏ_２などが好ましい。

（フッ化マグネシウム）
正極活物質に含まれるフッ化マグネシウムは、少なくとも部分的に粒子の形態で存在する。好ましくは、フッ化マグネシウムは、リチウム遷移金属酸化物の粒子を覆う被膜の形態ではなく、リチウム遷移金属酸化物の粒子から独立した粒子の形態である。たとえば、フッ化マグネシウムの粒子は、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面と接触している。すなわち、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面は、リチウム遷移金属酸化物の粒子から独立したフッ化マグネシウムの粒子と接触するように露出されている。リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面にフッ化マグネシウムの被膜が形成されていないことは、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面抵抗が被膜によって増加することが抑制されるので好ましい。好ましくは、リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子との間には化学結合が形成されていない。好ましくは、フッ化マグネシウムの粒子は、リチウム遷移金属酸化物の粒子と焼結していない。ここで、「焼結」とは、１以上の材料の粒子同士が接触している状態で当該材料の融点よりも低い温度まで当該材料を加熱することにより、隣接する粒子同士が結合することを意味する。

フッ化マグネシウムの粒子は、一次粒子の状態で存在してもよく、一次粒子が凝集した二次粒子などの凝集体の状態で存在してもよい。粒子の大きさは、特に限定されないが、たとえば１ｎｍ以上１００μｍ以下、１０ｎｍ以上１０μｍ以下、１００ｎｍ以上１μｍ以下などであってよい。

正極活物質において、１００質量部のリチウム遷移金属酸化物に対するフッ化マグネシウムの含有量は、たとえば、０．０２質量部以上１質量部以下である。フッ化マグネシウムの含有量が０．０２質量部以上であれば、フッ化マグネシウムによるサイクル特性の改善が期待される。フッ化マグネシウムの含有量が１質量部以下であれば、過剰なフッ化マグネシウムがリチウム遷移金属酸化物の粒子表面を覆うことによる電極抵抗の増加が抑制されると考えられる。１００質量部のリチウム遷移金属酸化物に対するフッ化マグネシウムの含有量は、好ましくは０．０３質量部以上０．５質量部以下であり、より好ましくは０．０４質量部以上０．３質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上０．２質量部以下である。

（正極活物質のＸＰＳスペクトル）
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、超高真空中で試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する手法である。光電子が物質中を進むことができる長さ（平均自由行程）が数ｎｍであることから、本分析手法における検出深さは数ｎｍである。物質中の束縛電子の結合エネルギー値から表面の元素情報が得られ、各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態に関する情報が得られる。ピーク面積比から元素比（組成）を定量的に評価することができる。
正極活物質のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって観測されるスペクトルは、フッ素のＦ１ｓ電子に由来するピークを有する。・・・－（ＣＨ_２）_ｎ－由来のＣ１ｓピークトップのエネルギーを２８４．６ｅＶとして帯電補正を行った場合、フッ素のＦ１ｓ電子のスペクトルは、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下にピークを有する。ピークの位置は、好ましくは６８５．２ｅＶ以上６８６ｅＶ以下であり、より好ましくは６８５．３ｅＶ以上６８５．７ｅＶ以下である。このピークは、フッ化マグネシウム中のフッ化物イオンの１ｓ電子に由来する。ここで、「ピークの位置」とはピークの極大値の位置（エネルギー）を意味する。

正極活物質のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって観測されるスペクトルは、マグネシウムの２ｐ電子に由来するピークを有する。－（ＣＨ_２）_ｎ－由来のＣ１ｓピークトップのエネルギーを２８４．６ｅＶとして帯電補正を行った場合、マグネシウムの２ｐ電子のスペクトルは、５０ｅＶ以上５２ｅＶ以下にピークを有する。ピークの位置は、好ましくは５０．５ｅＶ以上５１．５ｅＶ以下であり、より好ましくは５０．８ｅＶ以上５１．２ｅＶ以下である。このピークは、フッ化マグネシウム中のマグネシウムイオンの２ｐ電子に由来する。

（フッ化マグネシウムの作用）
後述の実施例において示すように、フッ化マグネシウムを添加した場合、フッ化マグネシウムを添加しなかった場合に比べて、充放電の繰り返しによる容量劣化および電極抵抗増加が抑制される傾向が確認された。ここで、容量劣化の抑制はサイクル特性の向上を意味し、電極抵抗増加の抑制は電極抵抗特性の向上を意味する。

また、フッ化マグネシウムを添加した場合において、焼成を行わなかった場合には、焼成を行った場合に比べて、充放電の繰り返しによる容量劣化および電極抵抗増加が抑制される傾向が確認された。たとえば、後述の実施例１－１として記載した製造方法によって上記の正極活物質から製造した第１リチウムイオン二次電池と、後述の比較例２－１として記載した製造方法（すなわち、上記の正極活物質に代えて当該正極活物質を３５０℃で５時間焼成して得られた正極活物質を使用する方法）によって製造した第２リチウムイオン二次電池と、を比較した場合に、ｎ回目（たとえば、ｎ＝１００）の充放電過程における放電容量を１回目の充放電過程における放電容量で割った値は、第２リチウムイオン二次電池よりも第１リチウムイオン二次電池の方が大きい。また、ｎ回目（たとえば、ｎ＝１００）の充放電過程における直流抵抗の値を１回目の充放電過程における直流抵抗の値で割った値は、第２リチウムイオン二次電池よりも第１リチウムイオン二次電池の方が小さい。より具体的には、たとえば、９６．５質量部の上記の正極活物質と、１．５質量部のカーボンブラックと、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、を含む正極活物質層が集電体上に形成された正極と、黒鉛を含む負極と、を使用して製造した第１リチウムイオン二次電池と、上記の正極活物質に代えて当該正極活物質を３５０℃で５時間焼成して得られた正極活物質を使用したことを除き、第１リチウムイオン二次電池と同じ条件で製造した第２リチウムイオン二次電池とを比較した場合に、１００回目の充放電過程における放電容量を１回目の充放電過程における放電容量で割った値は、第２リチウムイオン二次電池よりも第１リチウムイオン二次電池の方が大きい。また、１００回目の充放電過程における直流抵抗の値を１回目の充放電過程における直流抵抗の値で割った値は、第２リチウムイオン二次電池よりも第１リチウムイオン二次電池の方が小さい。

理論によって本発明を拘束するものではないが、この傾向の原因として以下のメカニズムが考えられる。サイクル特性については、焼成によってフッ化マグネシウムが分解し、またはリチウム遷移金属酸化物もしくは空気中の成分と反応し、フッ化マグネシウムが有するサイクル特性を向上させる機能が少なくとも部分的に失われる可能性がある。電極抵抗特性については、焼成によってリチウム遷移金属酸化物の粒子の表面にフッ化マグネシウム由来の被膜が少なくとも部分的に形成された結果、焼成を行わない場合に比べて、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面抵抗が増加する可能性がある。また、焼成を行う場合には、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に存在する水酸化リチウムなどのＬｉ残渣が、焼成によって炭酸リチウムなどの抵抗成分に変化することによって、焼成を行わない場合に比べて特性に悪影響を及ぼしている可能性もある。また、焼成工程を行わない場合には、焼成による副反応が起こらず、かつコストが抑えられるという利点もある。

［正極活物質の製造方法］
一実施形態によれば、正極活物質の製造方法であって、リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子とを混合するステップ（混合ステップ）を含み、正極活物質のＸ線光電子分光分析によって観測されるフッ素の１ｓ電子のスペクトルが、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下にピークを有する、正極活物質の製造方法が提供される。得られた正極活物質のＸ線光電子分光分析によって観測されるフッ素の１ｓ電子のスペクトルは、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下にピークを有する。得られた正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子との混合物を含む。

混合ステップでは、少なくとも１種以上のリチウム遷移金属酸化物およびフッ化マグネシウムを含む混合物を調製する。たとえば、混合プロセスでは、リチウム遷移金属酸化物およびフッ化マグネシウムを、いずれも固体の状態で混合し得る。たとえば、粉末状のリチウム遷移金属酸化物と粉末状のフッ化マグネシウムとを混合することにより、粉末状の混合物が得られる。原料を固体の状態で混合することにより、混合プロセスを簡便に行うことができ、コスト削減にもなり、大量生産に適している。具体的な混合方法は特に限定されず、既知の任意の方法で行うことができる。混合方法の例として、手動でのかき混ぜ、乳鉢（手動または自動）、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、ローターミル、ハンマーミル、ディスパーミル、ミキサー、ホモジナイザーなどが挙げられる。混合ステップは、大気中で行われてもよく、不活性化雰囲気下などそれ以外の雰囲気下で行われてもよい。リチウム遷移金属酸化物およびフッ化マグネシウムの他に任意の材料が添加されてもよい。たとえば、フッ化リチウム、フッ化アルミニウムなどのフッ化マグネシウム以外のフッ素含有材料が添加されてもよいし、添加されなくてもよい。

混合プロセスにおけるリチウム遷移金属酸化物の添加量は、混合物の総質量を１００質量部とした場合、たとえば８５質量部以上９９．９８質量部以下であり、好ましくは９０質量部以上９９．９質量部以下であり、より好ましくは９５質量部以上９９．５質量部以下である。

フッ化マグネシウムの添加量は、たとえば０．０２質量部以上１質量部以下であり、好ましくは０．０３質量部以上０．５質量部以下であり、より好ましくは０．０４質量部以上０．３質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上０．２質量部以下である。

好ましくは、上記方法は、リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子との混合物を焼結させるステップを含まない。たとえば、上記方法は、リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子との混合物を所定温度以上に加熱するステップを含まない。たとえば、上記所定温度は、リチウム遷移金属酸化物の粒子やその表面に残存する水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ_２Ｏ_３などの残留成分とフッ化マグネシウムの粒子との焼結が起こる温度よりも低い。たとえば、上記所定温度は、１５０℃または２００℃である。

［正極材］
一実施形態によれば、上記の正極活物質を含む、正極材が提供される。好ましくは、正極材は、リチウムイオン二次電池用の正極材である。正極材は、たとえば、上記の正極活物質と、任意選択で導電剤と、任意選択でバインダーと、を含む。たとえば、正極材は、上記の正極活物質の粉末と導電材の粉末との混合粉末として提供されてもよく、当該混合粉末とバインダーとを混合した高粘性組成物として提供されてもよい。

正極材に含まれる正極活物質の含有量は、正極材の総質量に対して８０質量％以上９９．５質量％以下であり得る。正極活物質の含有量は、好ましくは８５質量％以上９８．５質量％以下であり得る。正極活物質の含有量が上記範囲内であれば、優れた容量特性を実現することが可能である。これに対し、正極活物質の含有量が上記範囲未満である場合には、正極の塗布量が増え、厚みが増加し、十分な体積エネルギー密度が達成できない可能性があり、上記範囲を上回る場合には、バインダーおよび導電剤が不足し、その結果、電極の導電性および接着力が不足して電池の性能が低下する可能性がある。

（導電剤）
導電剤は、化学変化を誘発しない電気伝導性材料であれば、特に制限されない。導電剤の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの炭素系材料；アルミニウム、スズ、ビスマス、シリコン、アンチモン、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、金、ランタン、ルテニウム、白金、イリジウムなどの金属粉末や金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。好ましくは、正極材は、導電材としてカーボンブラックおよびカーボンナノチューブの少なくとも一方を含む。特に、カーボンナノチューブは、後述の実施例で実証されるように、電池のサイクル特性および電極抵抗特性の向上に著しく寄与するため、好ましい。

導電剤の含有量は、正極材の総質量を基準として０．１質量％以上３０質量％以下であり得る。導電剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下であり得る。導電剤の含量が上記の範囲を満足するとき、十分な導電性を付与することができ、正極活物質の量を減少させないため電池容量を確保できる点で有利である。

（バインダー）
バインダーは、活物質と導電剤との結合や集電体との結合などを促進する成分として添加される。バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、これらの種々の共重合体などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。

バインダーの含有量は、正極材の総質量を基準として０．１質量％以上３０質量％以下であり得る。バインダーの含有量は、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上５質量％以下であり得る。バインダー高分子の含量が上記の範囲を満足するとき、電池の容量特性低下を防止しながら、電極内の十分な接着力を付与することができる。

［正極材の製造方法］
正極材は、上記の正極活物質に、導電剤、バインダーなどを添加して混合することによって得られる。必要に応じて、他の添加剤を添加してもよい。

［正極活物質スラリー］
一実施形態によれば、上記の正極活物質を含む、正極活物質スラリーが提供される。好ましくは、正極活物質スラリーは、リチウムイオン二次電池用の正極活物質スラリーである。正極活物質スラリーは、たとえば、上記の正極活物質、上記の導電剤、上記のバインダー、および溶媒を含む。正極活物質スラリーは、集電体に塗布された後、溶媒が揮発または蒸発することによって、集電体上に正極活物質層を形成することができる。正極活物質層における正極活物質、導電剤、およびバインダーの含有量は、上記正極材について説明したとおりである。

（溶媒）
正極活物質スラリーにおいて使用される溶媒は、一般に正極の製造に使用されるものであれば特に制限されない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセト酸メチルなどのエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。

溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さや製造収率を考慮して、正極活物質、導電剤、およびバインダーを溶解または分散させるとともに、正極集電体への塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有する程度であれば十分である。

［正極活物質スラリーの製造方法］
正極活物質スラリーは、上記の正極活物質に、導電剤、バインダー、溶媒などを添加して混合することによって得られる。必要に応じて、分散剤や増粘剤など他の添加剤を添加してもよい。

［正極］
一実施形態によれば、集電体と、集電体上に形成された、上記の正極活物質を含む正極活物質層と、を含む、正極が提供される。すなわち、正極は、正極集電体および当該正極集電体の一面上または両面上に形成された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極集電体の面全体に形成されてもよく、一部のみに形成されてもよい。たとえば、正極は、電解液を含むリチウムイオン二次電池用の正極である。

（正極集電体）
正極に使用される正極集電体は、電気化学的に安定に使用でき、導電性を有するものであれば、特に制限されない。たとえば、正極集電体として、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；またはこれらの合金であってもよく、これらの組み合わせからなる１種または２種以上の混合物であってもよい。また、焼成炭素や、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどであってもよい。

正極集電体は、３μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有し得る。正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質との接着力を高めることもできる。正極集電体は、たとえば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を有し得る。

（正極活物質層）
正極活物質層は、上記の正極活物質、導電剤、およびバインダーを含む。正極活物質層は、たとえば１ｎｍ以上１００μｍ以下、１０ｎｍ以上１０μｍ以下、または１００ｎｍ以上１μｍ以下の厚さを有し得る。正極活物質層は、正極集電体上に直接形成されてもよく、別の層を間に挟んで形成されてもよい。また、正極活物質層の上に保護膜など別の層がさらに形成されてもよい。

正極活物質層は、カーボンナノチューブを含む導電剤を含み得る。これにより、電極抵抗を大きく低下させることができるので、電極抵抗特性が向上し得る。

［正極の製造方法］
正極活物質スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥および圧延することにより、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極が製造され得る。

他の方法として、たとえば、上記の正極活物質スラリーを別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで正極が製造されてもよい。また、その他の任意の方法を用いて正極活物質層が正極集電体上に形成されてもよい。

［リチウムイオン二次電池］
一実施形態によれば、上記の正極を含むリチウムイオン二次電池が提供される。たとえば、リチウムイオン二次電池は、上記の正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含む。なお、非水電解質として固体電解質を用いる場合には、セパレータを省略してもよい。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、およびセパレータから構成される電極組立体を収容する電池ケース、並びに電池ケースを密封する密封部材を選択的に含み得る。

たとえば、上記のリチウムイオン二次電池においては、当該リチウムイオン二次電池を、対極を黒鉛として４．２Ｖ（あるいは、金属リチウム基準で４．２５Ｖ）で１回充放電した場合に、電解質の分解が実質的に生じない。たとえば、上記のリチウムイオン二次電池においては、当該リチウムイオン二次電池を４．２Ｖで１回充放電した場合に、当該リチウムイオン二次電池の厚みが、負極活物質の体積膨張を除き、実質的に変化しない。

［負極］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、負極は、負極集電体および当該負極集電体の一面上または両面上に形成された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極集電体の面全体に形成されてもよく、一部のみに形成されてもよい。

（負極集電体）
負極に使用される負極集電体は、電気化学的に安定に使用でき、かつ、導電性を有するものであれば、特に制限されない。たとえば、負極集電体として、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。

負極集電体は、３μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有し得る。負極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して負極活物質との接着力を高めることもできる。負極集電体は、たとえば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を有し得る。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および導電剤を含む。負極活物質層は、たとえば１ｎｍ以上１００μｍ以下、１０ｎｍ以上１０μｍ以下、または１００ｎｍ以上１μｍ以下の厚さを有し得る。負極活物質層は、負極集電体上に直接形成されてもよく、別の層を間に挟んで形成されてもよい。また、負極活物質層の上に保護膜など別の層がさらに形成されてもよい。

負極活物質層は、たとえば、負極活物質、バインダー、および導電剤の混合物が溶媒中に溶解または分散した負極活物質スラリーを負極集電体に塗布した後、乾燥および圧延することにより形成され得る。上記混合物は、必要に応じて、さらに分散剤や充填材その他の任意の添加剤を含み得る。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入（インターカレーション）および脱離（デインターカレーション）が可能な化合物が使用できる。負極活物質の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；珪素粉末、アモルファス珪素、珪素ナノファイバー、珪素ナノワイヤーなどの珪素質材料；珪素合金、珪素酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（リチウムやマグネシウムなど）がドープされた珪素酸化物などの珪素化合物；Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｎ合金、Ａｌ合金など、リチウムと合金化可能な金属質材料；ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物など、リチウムのドープおよび脱ドープが可能な金属酸化物；珪素質材料と炭素質材料との複合体やＳｎ－Ｃ複合体などの複合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。なお、炭素質材料は、低結晶性炭素や高結晶性炭素などのいずれが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボンおよびハードカーボンが代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、石油・石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。

負極活物質は、負極活物質層の全質量を基準に８０質量％以上９９質量％以下で含まれ得る。

（バインダーおよび導電剤）
負極活物質スラリーに使用されるバインダーおよび導電剤の種類および含有量は、正極について説明したものと同様であり得る。

（溶媒）
負極活物質スラリーにおいて使用される溶媒は、一般に負極の製造に使用されるものであれば特に制限されない。溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール、アセトン、水などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。

［負極の製造方法］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法は、負極活物質を、必要に応じてバインダー、導電剤などとともに溶媒に溶解または分散させることにより負極活物質スラリーを得るステップと、正極の製造方法と同様に負極活物質スラリーを負極集電体上に塗布するなどして負極活物質層を負極集電体上に形成することにより負極を得るステップと、を含み得る。

［セパレータ］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、セパレータは、負極と正極とを分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウムイオン二次電池でセパレータとして使用されるものであれば特に制限なく使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対する抵抗が小さく、電解質の含湿能に優れたものが好ましい。たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体がセパレータとして使用され得る。また、通常の多孔性不織布、たとえば高融点のガラス繊維やポリエチレンテレフタレート繊維などから製造された不織布も使用され得る。また、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質がコーティングされたセパレータが用いられてもよい。

［非水電解質］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、非水電解質は、リチウムイオン二次電池の製造に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。たとえば、固体電解質も使用可能である。

非水電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができ、さらに必要に応じて電解質添加剤を含むことができる。以下、液体電解質を「電解液」ともいう。

有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用可能である。有機溶媒の例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン系溶媒；スルホラン系溶媒などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。特に、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電／放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（たとえば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（たとえば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して用いると、優れた電解質性能を示し得る。

リチウム塩は、リチウムイオン二次電池で使用されるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用可能である。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。当該リチウム塩は、たとえば電解質に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含まれ得る。リチウム塩の濃度が当該範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

電解質添加剤は、電池寿命特性の向上、電池容量減少の抑制および電池放電容量の向上などを目的として、必要に応じて使用可能である。電解質添加剤の例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。当該電解質添加剤は、たとえば、電解質の総質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下で含まれ得る。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記のように製造した正極と上記のように製造した負極との間にセパレータ（たとえば分離膜）および電解液を介在させることにより製造することができる。より具体的には、正極と負極との間にセパレータを配置して電極組立体を形成し、当該電極組立体を円筒形電池ケースや角形電池ケースなどの電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。あるいは、上記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。

上記の電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採択され得る。電池ケースの形状は、たとえば、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであり得る。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、小型デバイスの電源として用いられ得るだけでなく、多数の電池セルなどを含む中大型電池モジュールの単位電池としても用いられ得る。このような中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。

以下、実験例により本発明を説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

［実施例１－１］
（正極活物質の製造）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（以下、「リチウム遷移金属酸化物」ともいう）粉末１００質量部に対し、０．１質量部のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２；ステラケミファ製）粉末を添加して、プラスチックボトルに封入した。この粉末を、ロッキングミル（セイワ岐建製、ＲＭ－０１）を使用して７００ｒｐｍで約３０分間混合し、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物とフッ化マグネシウムとの混合物を得た。原料の粉末粒子と混合物の粉末粒子とを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子径や割れなどの２次粒子形態が共通することを確認した。

（正極活物質スラリーの製造）
次いで、９６．５質量部の上記正極活物質に、導電材として１．５質量部のカーボンブラック、バインダーとして２．０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とともに添加して混合し、正極活物質スラリーを得た。

（正極シートの製造）
次いで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に対し、得られた正極活物質スラリーを約７０μｍの厚さとなるように塗布し、１３０℃で乾燥して、正極シートを得た。

（電解液の製造）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを体積比で１：２：１となるように混合し、ここにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させるとともに２．０質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して、電解液を得た。

（コインセル電池の製造）
得られた正極シートを直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、コインセル用の正極を得た。得られた正極、厚さ０．３ｍｍの金属リチウムの負極、および上記電解液を使用して、ＣＲ２０１６型のコインセル電池を作製した。

（モノセル電池の製造）
コインセルとは別に、上記のように得られた正極シートを、３０ｍｍ×４２ｍｍの角形に打ち抜いてモノセル用の正極とし、３１ｍｍ×４３ｍｍの黒鉛を負極とし、上記電解液を使用して、モノセル電池を作製した。

［実施例１－２］
導電材として、カーボンブラックの代わりにカーボンブラックとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との混合物（１．５質量部）を使用した点を除き、実施例１－１と同様にして、モノセル電池を製造した。

［実施例１－３］
フッ化マグネシウムの添加量を０．２５質量％とした点を除き、実施例１－１と同様にして、コインセル電池を製造した。

［実施例１－４］
フッ化マグネシウムの添加量を１．０質量％とした点を除き、実施例１－１と同様にして、コインセル電池を製造した。

［比較例１－１］
フッ化マグネシウムを添加する工程を省略した点を除き、実施例１－１と同様にして、コインセル電池およびモノセル電池を製造した。すなわち、フッ化マグネシウムを添加せず、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２をそのまま正極活物質として使用した。

［比較例１－２］
フッ化マグネシウムを添加する工程を省略した点を除き、実施例１－２と同様にして、モノセル電池を製造した。

［比較例２－１］
リチウム遷移金属酸化物とフッ化マグネシウムとを混合した後、得られた混合物を大気下で３５０℃まで昇温し、３５０℃で５時間保持して焼成し、室温まで降温した点を除き、実施例１－１と同様にして、モノセル電池を製造した。すなわち、実施例１－１の正極活物質を焼成して得られた焼成体を、正極活物質として使用した。

［比較例２－２］
比較例２－１と同様の焼成工程を追加した点を除き、実施例１－２と同様にして、モノセル電池を製造した。

以上の実施例および比較例の製造条件を表１にまとめた。

［評価例１：正極活物質のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定］
実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１で得られた正極活物質について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いた測定を行った。分析対象の試料は、焼成後、正極活物質スラリーを調製する前の固体状態の正極活物質である。具体的な条件は以下のとおりである。
・試料
正極活物質の粉末をインジウム箔に固定したものを測定した。粉末のサンプリングから装置への搬送までをアルゴン雰囲気下で実施した。
・測定条件
装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：２００μｍ
光電子検出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
・データ処理
スムージング：９－ｐｏｉｎｔ ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
横軸補正：Ｃ１ｓメインピーク（ＣＨｘ、Ｃ－Ｃ）を２８４．６ｅＶとした。

図１は、実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１の正極活物質のフッ素の１ｓ電子のＸＰＳスペクトルである。図１に示すように、フッ化マグネシウムを添加したが焼成を行わなかった実施例１－１の正極活物質では、６８４ｅＶ～６８８ｅＶの範囲に、６８５．５ｅＶ近傍にピークトップを有するフッ素の１ｓ電子由来のピークが観測された。これに対し、フッ化マグネシウムを添加して焼成を行った比較例２－１の正極活物質では、６８３ｅＶ～６８５ｅＶの範囲に、６８４．３ｅＶ近傍にピークトップを有するフッ素の１ｓ電子由来のピークが観測された。フッ化マグネシウムを添加しなかった比較例１－１の正極活物質では、フッ素の１ｓ電子由来のピークが観測されなかった。

図２は、実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１の正極活物質のマグネシウムの２ｐ電子のＸＰＳスペクトルである。図２に示すように、フッ化マグネシウムを添加したが焼成を行わなかった実施例１－１の正極活物質では、５０ｅＶ～５２ｅＶの範囲に、５１．０ｅＶ近傍にピークトップを有するマグネシウムの２ｐ電子由来のピークが観測された。これに対し、フッ化マグネシウムを添加して焼成を行った比較例２－１の正極活物質では、４８ｅＶ～５０ｅＶの範囲に、４９．３ｅＶ近傍にピークトップを有するマグネシウムの２ｐ電子由来のピークが観測された。フッ化マグネシウムを添加しなかった比較例１－１の正極活物質では、マグネシウムの２ｐ電子由来のピークが観測されなかった。

実施例１－１で観測された６８５．５ｅＶ近傍のピーク位置は、原料のフッ化マグネシウムＭｇＦ_２におけるフッ素の１ｓ電子のピーク位置に相当する。これに対し、比較例２－１で観測された６８４．３ｅＶ近傍のピーク位置は、フッ化ナトリウムＮａＦなど他の化合物におけるフッ素の１ｓ電子のピーク位置に近い。同様に、実施例１－１で観測された５１．０ｅＶ近傍のピーク位置は、原料のフッ化マグネシウムＭｇＦ_２におけるマグネシウムの２ｐ電子のピーク位置に相当する。これに対し、比較例２－１で観測された４９．３ｅＶ近傍のピーク位置は、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２など他の化合物におけるマグネシウムの２ｐ電子のピーク位置に近い。この結果から、リチウム遷移金属酸化物とフッ化マグネシウムとを単に混合した実施例１－１では、原料のフッ化マグネシウムの電子状態および化学的状態は変化していないと推測される。一方、リチウム遷移金属酸化物とフッ化マグネシウムとの混合物を焼成した比較例２－１では、原料のフッ化マグネシウムが分解して化学的状態が変化していると推測される。

［評価例２：モノセル電池の容量維持率］
各実施例および各比較例により製造されたモノセル電池に対し、２５℃において、充電０．１Ｃおよび放電０．１Ｃの電流レートでエージングを行った。次いで、４５℃に保たれた恒温槽中で、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電下限電圧を２．５Ｖとして、充電０．３Ｃおよび放電０．３Ｃの電流レートで充放電過程を３００回繰り返した。
なお、５０サイクルごとに、充電０．１Ｃおよび放電０．１Ｃの電流レートでの充放電を行った。充放電過程の各サイクルにおける放電容量から、次式で定義されるｎ回目の繰り返し充放電過程における容量維持率を算出した。

図３は、各実施例および各比較例のモノセル電池について、上で定義した容量維持率の値を充放電サイクルの回数に対してプロットし、１回目～３００回目の充放電過程における電池容量変化の推移を示した図である。各実施例および各比較例について、１サイクル目の容量維持率を１００％とした。

図３に示すように、導電材としてカーボンブラックのみを使用した実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１を比較すると、実施例１－１では、電池容量の劣化が大きく抑制されることが確認された。実施例１－１と比較例１－１との対比から、フッ化マグネシウムの添加（焼成なし）によってサイクル特性が改善されることが確認された。実施例１－１と比較例２－１との対比から、リチウム遷移金属酸化物とフッ化マグネシウムとの混合物を焼成する場合（比較例２－１）よりも、リチウム遷移金属酸化物とフッ化マグネシウムとの混合物を焼成せずに正極活物質として使用する場合（実施例１－１）の方が、サイクル特性が改善されることが確認された。焼成を行った比較例２－１のサイクル特性は、フッ化マグネシウムを添加しなかった比較例１－１をやや上回る程度であった。

５０サイクルごとに行った電流レート０．１Ｃでの充放電における容量と、通常のサイクルの電流レート０．３Ｃでの充放電における容量とを比較すると、これらの容量の差（すなわち、図３で５０サイクルごとに現れるスパイク状のピークの高さ）は、実施例１－１が最も小さく、比較例１－１が最も大きかった。すなわち、フッ化マグネシウムを添加しながら焼成せずに得た正極活物質は、フッ化マグネシウムを添加しない場合やフッ化マグネシウムを添加して焼成した場合に比べて、高レートのサイクルにも有効であることが確認された。

導電材としてカーボンブラックおよびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用した実施例１－２、比較例１－２、および比較例２－２については、導電材としてカーボンブラックのみを使用した場合よりもサイクル特性が大きく向上することが確認された。実施例１－２、比較例１－２、および比較例２－２を比較すると、フッ化マグネシウムを添加したが焼成しなかった実施例１－２において、電池容量の劣化が大きく抑制されることが確認された。図３に示すように、フッ化マグネシウムを添加すること、および焼成を行わないことが、サイクル特性の向上に寄与することが確認された。これは、実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１と同様の傾向である。電流レート０．１Ｃでの充放電における容量と、電流レート０．３Ｃでの充放電における容量との差についても、実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１と同様の傾向が確認された。

［評価例３：直流抵抗の変化］
実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１について、評価例２の繰り返し充放電過程の各サイクルにおいて、モノセル電池の直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の値を測定した。具体的には、直流抵抗の値は、充電過程が完了した満充電状態の後、放電開始直後から６０秒間、所定の間隔で電圧値を取得して得られた放電曲線を線形近似した直線の傾きから算出した。

図４は、実施例１－１、比較例１－１、および比較例２－１について、直流抵抗の値を充放電サイクルの回数に対してプロットし、１回目～３００回目の充放電過程における電池の直流抵抗の値の推移を示した図である。図４に示すように、フッ化マグネシウムを添加した実施例１－１および比較例２－１では、フッ化マグネシウムを添加しなかった比較例１－１と比べて、充放電を繰り返すことによる直流抵抗の増加が抑制されることが確認された。実施例１－１と比較例２－１とを比較すると、焼成を行わなかった実施例１－１では、比較例２－１よりも直流抵抗の増加が抑制されることが確認された。

［評価例４：コインセル電池の容量維持率］
実施例１－１、実施例１－３、実施例１－４、および比較例１－１において製造したコインセル電池に対し、評価例２と同様にして容量維持率の推移を調べた。具体的には、１回目の充放電過程における放電容量である初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ；フッ化マグネシウムの質量は無視して計算した）を１００％とした場合における、３０回目および５０回目の充放電過程における容量維持率を算出した。３０サイクル目および５０サイクル目のいずれについても、実施例１－１、実施例１－３、および実施例１－４の容量維持率の値は、いずれも比較例１－１の容量維持率の値を上回った。実施例１－１、実施例１－３、および実施例１－４の容量維持率の値から比較例１－１の容量維持率の値をそれぞれ差し引いた差分を、下記の表２に示す。このように、フッ化マグネシウムを添加した実施例はいずれも、フッ化マグネシウムを添加しなかった比較例１－１よりも容量維持率が高くなることが確認された。

Claims (13)

1. リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子との混合物を含み、
   Ｘ線光電子分光分析によって観測されるフッ素の１ｓ電子のスペクトルが、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下にピークを有する、正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属酸化物の粒子に、フッ化マグネシウムの被膜が形成されていない、
   請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記フッ化マグネシウムの粒子は、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子と焼結していない、
   請求項１または２に記載の正極活物質。
4. １００質量部の前記リチウム遷移金属酸化物の粒子に対して、前記フッ化マグネシウムの粒子の含有量は、０．０２質量部以上１質量部以下である、
   請求項１または２に記載の正極活物質。
5. 前記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを含む、
   請求項１または２に記載の正極活物質。
6. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_２（０＜ａ≦１．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．４≦ｘ≦１、ＭはＮｉ以外の１種以上の金属元素である）で表される、
   請求項１または２に記載の正極活物質。
7. ９６．５質量部の前記正極活物質と、１．５質量部のカーボンブラックと、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、を含む正極活物質層が集電体上に形成された正極と、黒鉛を含む負極と、を使用して製造した第１リチウムイオン二次電池と、前記正極活物質に代えて前記正極活物質を３５０℃で５時間焼成して得られた正極活物質を使用したことを除き、前記第１リチウムイオン二次電池と同じ条件で製造した第２リチウムイオン二次電池とを比較した場合に、１００回目の充放電過程における放電容量を１回目の充放電過程における放電容量で割った値は、前記第２リチウムイオン二次電池よりも前記第１リチウムイオン二次電池の方が大きい、
   請求項１または２に記載の正極活物質。
8. 請求項１または２に記載の正極活物質を含む、正極活物質スラリー。
9. 集電体と、
   前記集電体上に形成された、請求項１または２に記載の正極活物質を含む正極活物質層と、
   を含む、正極。
10. 請求項９に記載の正極を含む、リチウムイオン二次電池。
11. 正極活物質の製造方法であって、
    リチウム遷移金属酸化物の粒子とフッ化マグネシウムの粒子とを混合するステップを含み、
    前記正極活物質のＸ線光電子分光分析によって観測されるフッ素の１ｓ電子のスペクトルが、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下にピークを有する、
    正極活物質の製造方法。
12. 前記リチウム遷移金属酸化物の粒子と前記フッ化マグネシウムの粒子との混合物を焼結させるステップを含まない、
    請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
13. 前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子と前記フッ化マグネシウムの粒子との混合物を含む、
    請求項１１または１２に記載の正極活物質の製造方法。