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CN111201200A - 制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池 - Google Patents

制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池 Download PDF

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CN111201200A CN201880066153.2A CN201880066153A CN111201200A CN 111201200 A CN111201200 A CN 111201200A CN 201880066153 A CN201880066153 A CN 201880066153A CN 111201200 A CN111201200 A CN 111201200A
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Abstract

提供一种制备正极活性材料的方法、包含根据所述方法制备的正极活性材料的正极、以及包含所述正极的锂二次电池。所述方法包括如下步骤：将锂化合物、过渡金属前体和金属氧化物添加剂混合来制备混合物；以及烧结所述混合物来形成锂过渡金属氧化物，其中所述烧结步骤是通过两级温度保持区间来进行的，第一温度保持区间的温度为400℃至650℃，并且第二温度保持区间的温度为700℃至900℃。

Description

制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0136899号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池，更特别来说，涉及一种通过包括两级温度保持区间的烧结工序来制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)作为锂二次电池用正极活性材料，此外，还考虑使用含锂的锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4，以及作为含锂的镍氧化物的LiNiO2。在这些正极活性材料中，由于LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率，因此它被最广泛地使用，但是由于其容量低且用作原料的钴的资源有限从而价格昂贵，LiCoO2在被大量用作电动车辆等的中大型电池领域的电源方面，价格竞争力受到局限。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O的优势在于，由于用作原料的锰资源丰富而价格便宜，对环境友好，并且具有优异的热稳定性，但具有容量低以及高温特性和循环特性差的局限。
为了弥补这些缺点，对作为二次电池的正极活性材料的富镍(Ni)活性材料体系的需求开始增加。所述富Ni活性材料体系的优点在于其表现出高容量。然而，对于富Ni活性材料体系，其局限在于，与由其它类型的锂氧化物制备活性材料的情况相比，更多的锂杂质残留在活性材料的表面上。在这种情况下，残留在正极活性材料表面上的锂杂质可能在电池的充电/放电过程中气化，从而产生大量的气体，并且所述气体可能使电池壳体膨胀，从而降低电池的安全性。此外，如果锂杂质残留在正极活性材料的表面上，则当将包含所述正极活性材料的正极活性材料组合物涂覆在正极集电器上时，由于所述组合物被发生凝胶化和凝聚，因此可能在电极表面上产生缺陷。
因此，关于在使用富Ni活性材料体系的同时控制含锂杂质的残留量的工序的研究已迅速增加，但是尚未获得令人满意的结果。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法以及使用其的锂二次电池，在所述方法中可以通过增加锂化合物与过渡金属前体之间的反应性来抑制锂杂质在正极活性材料表面上的残留。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，该方法包括如下步骤：通过将锂化合物、过渡金属前体和金属氧化物添加剂混合来制备混合物；以及烧结所述混合物以形成锂过渡金属氧化物，其中所述烧结通过两级温度保持区间进行，第一温度保持区间的温度在400℃至650℃的范围内，并且第二温度保持区间的温度在700℃至900℃的范围内。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含正极活性材料的正极，所述正极活性材料根据所述制备正极活性材料的方法来制备。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质。
有益效果
由于根据本发明的制备正极活性材料的方法可通过使用金属氧化物添加剂和过渡金属氧化物与锂化合物之间的反应性差异来改善在400℃至650℃的第一温度保持区间中锂化合物与过渡金属前体之间的反应性，所述方法可以抑制锂杂质的形成。
此外，在700℃至900℃的第二温度保持区间中，可以通过将在第一温度保持区间中由锂化合物与过渡金属前体的反应形成的锂过渡金属氧化物的结构稳定化来抑制锂杂质的残留。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以使得能够更清楚地理解本发明。
应理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且还应理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义一致的含义。
<制备正极活性材料的方法>
在下文中，将描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括以下步骤：(1)通过将锂化合物、过渡金属前体和金属氧化物添加剂混合来制备混合物，以及(2)烧结所述混合物以形成锂过渡金属氧化物。在下文中，将详细描述每个步骤。
(1)混合物制备步骤
首先，通过将锂化合物、过渡金属前体和金属氧化物添加剂混合来制备混合物。
所述锂化合物是通过与过渡金属前体反应而形成锂过渡金属氧化物的反应物。
例如，作为包含锂的化合物，锂化合物没有特别限制，只要其可以用作锂源即可。例如，所述锂化合物可以是选自碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)中的至少一种。
基于过渡金属前体，锂化合物可以1.01∶1至1.07∶1、优选1.01∶1至1.06∶1、更优选1.02∶1至1.05∶1的摩尔比混合。由于所述锂化合物具有在高温下挥发的特性，因此当添加基于过渡金属前体相对过量的锂化合物时，反应可充分发生。因此，期望在上述摩尔比范围内将锂化合物与过渡金属前体混合。
所述过渡金属前体是用于通过与锂化合物反应而形成锂过渡金属氧化物的反应物。
例如，所述过渡金属前体可以包含选自镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的至少一种过渡金属阳离子，并且可以是包含过渡金属阳离子的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。
例如，所述过渡金属前体可以由下式1表示。
[式1]
Nia1Cob1Mnc1Md1(OH)2
在式1中，a1、b1、c1和d1表示化合物中每种元素的摩尔比，其中a1表示镍(Ni)的摩尔比，b1表示钴(Co)的摩尔比，c1表示锰(Mn)的摩尔比，并且d1表示金属元素M的摩尔比。
在式1中，M可包含选自铝(Al)、锆(Zr)、镁(Mg)、锌(Zn)、钇(Y)、铁(Fe)、钨(W)和钛(Ti)中的至少一种，并且0.4≤a1＜1.0，0≤b1≤0.6，0≤c1≤0.6，0≤d1≤0.2，以及a1+b1+c1+d1＝1。
更优选地，在式1中，0.7≤a1＜1.0，0≤b1≤0.3，0≤c1≤0.3，0≤d1≤0.1，且a1+b1+c1+d1＝1，最优选地，0.75≤a1＜0.95，0.05≤b1≤0.25，0.05≤c1≤0.25，0.05≤d1≤0.1，且a1+b1+c1+d1＝1。也就是说，更优选地，所述过渡金属前体可以包含基于全部过渡金属为70摩尔％以上的量的Ni(在式1中，a1为0.7以上)，并且在这种情况下，可以实现高容量。
所述金属氧化物添加剂是与过渡金属前体相比与锂化合物的反应性不同的材料，其中，它可以作为掺杂源引入，该掺杂源掺杂于锂过渡金属氧化物的表面或/和内部，并且还可以在下述烧结步骤中充当能够促进锂化合物与过渡金属前体之间反应的烧结催化剂。
例如，所述金属氧化物添加剂可以是选自ZrO2、ZnO、Nb2O5、MgO、Fe2O3、V2O5、WO3、SiO、SiO2和Sn2O3中的至少一种，可以优选为ZnO或ZrO2，并且可以更优选为ZrO2。
基于锂化合物和过渡金属前体的组合重量，所述金属氧化物添加剂的混合量可以为0.01重量％至1.0重量％，优选为0.01重量％至0.5重量％，并且更优选为0.05重量％至0.5重量％。当所述金属氧化物添加剂以上述范围内的量添加时，可以在将锂二次电池的容量保持在预定水平以上的同时，改善锂化合物与过渡金属前体之间的反应性。
锂化合物、过渡金属前体和金属氧化物添加剂可以不加限制地用于常规干法以及组合了干法和湿法的混合工序中，并且可以进行典型的混合以均匀混合。
(2)烧结步骤
接下来，通过烧结所述混合物形成锂过渡金属氧化物。可以通过两级温度保持区间进行烧结。所述两级温度保持区间由第一温度保持区间和第二温度保持区间构成。在这种情况下，第一温度保持区间的温度在400℃至650℃的范围内，并且第二温度保持区间的温度在700℃至900℃的范围内。
具体来说，烧结经历了以下区间：
第一加热区间，其中开始施加热进行混合物的烧结，并且在达到第一温度保持区间之前，温度以第一加热速率升高；
第一温度保持区间，其中在第一加热区间之后保持恒定温度；
第二加热区间，其中温度在从第一温度保持区间达到第二温度保持区间之前以第二加热速率升高；
第二温度保持区间，其中在第二加热区间之后保持恒定温度。
在由锂过渡金属氧化物制备正极活性材料的情况下，存在如下局限：产生未与过渡金属前体形成氧化物而残留的锂杂质，例如，氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)或碳化锂(Li2C)。特别地，对于富镍活性材料体系而言，相比于由其它种类的锂氧化物制备正极活性材料的情况，其局限在于：在正极活性材料的表面上残留的锂杂质更多。
因此，为了解决上述局限，本发明人已研究了通过增加锂化合物与过渡金属前体之间的反应性来抑制残留锂杂质的方法。
结果，本发明人制备了一种混合物，其中除了锂化合物和过渡金属前体之外还混合了金属氧化物添加剂，并且设计了其中通过使混合物经受经历两级温度保持区间的烧结步骤来形成锂过渡金属氧化物的工序。
在使锂化合物和过渡金属前体在作为其中温度恒定保持在低于锂化合物通常与过渡金属前体反应的温度的区间的第一温度保持区间(400℃至650℃)中反应并烧结的情况下，由于过渡金属前体和金属氧化物添加剂与锂化合物之间的反应性差异，锂化合物和过渡金属前体之间的反应性得到改善，因此确认了以高产率形成了锂过渡金属氧化物，并且抑制了锂杂质的残留。
此外，确认了，在第一温度保持区间之后，经过以恒定速率升温的第一加热区间，在升高的温度恒定保持的第二温度保持区间期间，锂过渡金属氧化物的结构被稳定化。
因此，如果除了锂化合物和过渡金属前体之外还混合了金属氧化物添加剂，并且通过包括两级温度保持区间的烧结步骤形成锂过渡金属氧化物，由于残留的锂杂质量减少并且锂过渡金属氧化物的结构稳定，因此可以确认电池的性能得到改善。
所述锂化合物在第一温度保持区间期间与过渡金属前体反应，其中，由于当将温度保持在上述范围内时反应充分发生，因此可以形成锂过渡金属氧化物。此外，因为只有在上述温度范围内形成第一温度保持区间，在第二温度保持区间与第一温度保持区间之间才产生超过预定水平的温度差，所以可以通过两级温度保持区间进行烧结。因此，期望将第一温度保持区间设定在上述范围内。
在锂过渡金属氧化物经历上述温度范围内的第二温度保持区间时，锂过渡金属氧化物的结晶性改善。因此，因为只有在上述温度范围内形成第二温度保持区间的情况下，在第二温度保持区间与第一温度保持区间之间才产生超过预定水平的温度差，所以可以通过两级温度保持区间进行烧结，由此，可以稳定地形成锂过渡金属氧化物的结构。
第一加热区间是其中温度以第一加热速率从开始烧结的初始状态升高直到达到第一温度保持区间的温度的区间。
第一加热速率可以在1.0℃/分钟至3.0℃/分钟、优选1.3℃/分钟至2.2℃/分钟并且更优选1.4℃/分钟至1.9℃/分钟的范围内。第一加热速率考虑了要达到在锂过渡金属氧化物的形成期间达到的温度所需的时间，其中第一加热速率的范围不必限于上述范围，但是第一加热速率可以根据混合物的种类和量以及过渡金属前体的平均粒径(D50)而变化。
第一温度保持区间的温度在400℃至650℃的范围内，并且第一温度保持区间的温度可以根据过渡金属前体的平均粒径(D50)而变化。
平均粒径(D50)可以定义为累积粒径分布中50％处的粒径。在本发明中，过渡金属前体的平均粒径(D50)例如可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的电子显微观察或使用激光衍射法来测量。具体来说，当通过激光衍射法测量时，将过渡金属前体分散在分散介质中，将所述分散介质引入到商用激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac MT 3000)中，并用频率为约28kHz且输出为60W的超声波照射，然后可以计算出测量仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)。
例如，在所述过渡金属前体的平均粒径(D50)在5μm至10μm的范围内的情况下，第一温度保持区间的温度可以在400℃至600℃、优选400℃至550℃、更优选400℃至500℃的范围内。
作为另一实例，在过渡金属前体的平均粒径(D50)大于10μm的情况下，第一温度保持区间的温度可以在500℃至650℃、优选500℃至620℃、更优选500℃至600℃的范围内。
第一温度保持区间是其中所述锂化合物与过渡金属前体反应以形成锂过渡金属氧化物的区间，其中作为掺杂于锂过渡金属氧化物的表面和/或内部的掺杂源添加的金属氧化物添加剂还可以用作烧结催化剂。
过渡金属前体的平均粒径(D50)越小，过渡金属前体的比表面积越大。因此，在过渡金属前体的平均粒径(D50)在5μm至10μm的范围内的情况下，比表面积大于其中平均粒径(D50)大于10μm的情况下的比表面积。
在使用具有更大比表面积的过渡金属前体的情况下，由于热梯度大，因此热扩散更快。因此，在过渡金属前体的平均粒径(D50)小的情况下，由于其比表面积更大，因此即使锂化合物和过渡金属前体经历在相对较低的温度范围内的第一温度保持区间，锂化合物和过渡金属前体也可以充分地反应。
因此，可以将第一温度保持区间保持在根据过渡金属前体的平均粒径(D50)的上述范围内的温度下。
第一温度保持区间的保持时间可以在2小时至8小时、优选3小时至8小时、更优选4小时至8小时的范围内。第一温度保持区间的保持时间可以根据过渡金属前体的平均粒径(D50)和第一温度保持区间的保持温度而变化。
第二加热区间是其中在第一温度保持区间之后到达第二温度保持区间之前温度以第二加热速率升高的区间。
第二加热速率可以在1.0℃/分钟至3.0℃/分钟、优选1.3℃/分钟至2.2℃/分钟、更优选1.4℃/分钟至1.9℃/分钟的范围内。
第二加热速率考虑了要达到在锂过渡金属氧化物的形成期间达到的温度所需的时间，其中第二加热速率可以与第一加热速率相同或不同，并且不必限于上述范围，但是第二加热速率可以根据混合物的种类和量以及过渡金属前体的平均粒径(D50)而变化。
第二温度保持区间的温度可以在700℃至900℃、优选700℃至850℃、更优选700℃至820℃的范围内。
第二温度保持区间是其中在通过锂化合物与过渡金属前体反应形成的锂过渡金属氧化物的结晶性改善的同时使结构稳定化的区间。如果锂过渡金属氧化物的结构被稳定化，则锂离子在电池的充电/放电期间可以顺畅移动。因此，在由包含具有稳定化结构的锂过渡金属氧化物的正极活性材料制备正极的情况下，电池性能可以改善。
第二温度保持区间的保持时间可以在4小时至12小时、优选6小时至12小时、更优选8小时至12小时的范围内。随着锂过渡金属氧化物的晶体生长，第二温度保持区间的保持时间可以根据结构的稳定化程度而变化。
<正极>
在下文中，将描述包含根据上述制备方法制备的正极活性材料的正极。
具体来说，所述正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。正极集电器例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等形状。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，所述导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以1重量％至30重量％的量包含导电剂。
此外，所述粘合剂改善了正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。所述粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
可以根据制备正极的典型方法来制备正极，不同之处在于使用上述正极活性材料。具体来说，将呈浆料形式的用于形成正极活性材料层的组合物(其包含上述正极活性材料且选择性地包含粘合剂和导电剂)涂覆在正极集电器上，然后可以通过干燥和压延经涂覆的正极集电器来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与前述的那些相同。
所述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。所述溶剂可以包含二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。考虑到用于形成正极活性材料层的组合物的涂覆厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以使得在随后的用于制备正极的涂覆期间具有可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂量会是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑物上，然后将从所述支撑物分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
<锂二次电池>
在下文中，将描述锂二次电池，包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、和电解质。
所述锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、和电解质，其中正极如上所述。此外，所述锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，可以使用例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器可以通常具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集电器，可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸以改善负极活性材料的粘附性。负极集电器例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。负极活性材料层可以通过将呈浆料形式的用于形成负极的组合物(其包含负极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电剂)涂覆在负极集电器上、并将经涂覆的负极集电器干燥来制备，或者可以通过将用于形成负极的组合物流延在单独的支撑物上，然后将从所述支撑物分离的膜层压在负极集电器上来制备。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。所述负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的(半)金属类材料，例如硅(Si)、铝(A1)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金，Sn合金或Al合金；可以掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0＜x＜2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，而高结晶碳的典型实例可以是无定形、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，中间相沥青类碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
此外，所述粘合剂和导电剂可以与上文在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，所述隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的传递具有低阻力的隔膜。具体来说，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者具有其中两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体来说，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂，而没有特别限制，只要其可以充当参与电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质即可。具体来说，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基并且可能包含双键、芳环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1，3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1∶1至约1∶9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。
所述锂盐可以无特别限制地使用，只要它是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体来说，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2可以用作锂盐。所述锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在包含在上述范围内的锂盐浓度的情况下，由于电解质可以具有适当的传导性和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的减少并改善电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向电解质中添加至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物例如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002442605120000151
唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适用于便携式装置，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含锂二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作以下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文阐述的实施例。
实施例
实施例1
将LiOH和平均粒径(D50)为15μm的Ni0.75Co0.125Mn0.125(OH)2以1.03∶1的摩尔比混合并且基于上述的锂化合物和过渡金属前体的组合重量以0.5重量％的量添加ZrO2之后，将所述混合物置于行星式混合器中并以1，000rpm混合10分钟，以制备混合物。
将所述混合物在箱式热处理炉中以1.4℃/分钟的速率加热至530℃，并在530℃下保持4小时，并且以1.4℃/分钟的速率将温度进一步升高至820℃，然后在820℃下保持8小时以制备正极活性材料。
实施例2
将LiOH和平均粒径(D50)为5μm的Ni0.75Co0.125Mn0125(OH)2以1.02∶1的摩尔比混合并且基于锂化合物和过渡金属前体的组合重量以0.5重量％的量添加ZrO2之后，将所述混合物置于行星式混合器中并以1,000rpm混合10分钟，以制备混合物。
将所述混合物在箱式热处理炉中以1.4℃/分钟的速率加热至450℃，并在450℃下保持4小时，并且以1.4℃/分钟的速率将温度进一步升高至780℃，然后在780℃下保持8小时以制备正极活性材料。
实施例3
以相同方式制备正极活性材料，不同之处在于基于在实施例1中的锂化合物和过渡金属前体的组合重量，以1.0重量％的量添加ZrO2。
比较例
比较例1
以相同方式制备正极活性材料，不同之处在于在实施例1中不添加ZrO2。
比较例2
以相同方式制备正极活性材料，不同之处在于在实施例2中不添加ZrO2。
比较例3
以相同方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中，不添加ZrO2，并且以1.4℃/分钟的速率将混合物加热至820℃，然后在820℃下保持12小时以直接制备正极活性材料。
制备例：锂二次电池的制备
锂二次电池通过使用实施例1至3和比较例1至3中制备的正极活性材料而分别制备。
具体来说，将实施例1至3和比较例1至3中制备的各正极活性材料、炭黑导电剂和PVDF粘合剂以95∶2.5∶2.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成正极的组合物(粘度：5,000mpa.s)，并用所述组合物涂覆铝集电器，在130℃下干燥，然后压延以制备正极。
此外，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以85∶10∶5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成负极的组合物，并用所述组合物涂覆铜集电器以制备负极。
各锂二次电池通过以下方式来制备：通过将多孔聚乙烯隔膜设置于如上所述制备的正极与负极之间来制备电极组件，将所述电极组件设置于壳体中，然后将液体电解质注入所述壳体中。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯组成的有机溶剂(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)中来制备液体电解质。
实验例1：含锂杂质残留量的评价
将实施例1至3和比较例1至3中制备的正极活性材料粉末溶于水中，然后用盐酸滴定，并且正极活性材料粉末中所含的LiOH和Li2CO3量示于表1中。
[表1]
LiOH含量(重量％) Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>含量(重量％) 总含量(重量％)
实施例1 0.185 0.13 0.315
实施例2 0.238 0.243 0.481
实施例3 0.175 0.206 0.381
比较例1 0.254 0.164 0.418
比较例2 0.270 0.305 0.575
比较例3 0.299 0.148 0.447
参看表1，当比较具有相同平均粒径(D50)的过渡金属前体时，实施例1中的LiOH和Li2CO3的总量低于比较例1和3，并且实施例2中的LiOH和Li2CO3的总量低于比较例2。
实验例2：锂二次电池的充电和放电特性的评价
评价了分别通过使用实施例1至3和比较例1至3中制备的正极活性材料制备的锂二次电池的电池特性中的充电和放电特性。
将所制得的锂二次电池在25℃下在0.2C的恒定电流(CC)下充电至4.25V的电压，此后，通过在4.25V的恒定电压(CV)下对锂二次电池充电至0.05mAh的充电电流来进行第一次循环中的充电。将锂二次电池静置20分钟后，将电池以0.2C的恒定电流放电至3.0V的电压。将上述充电和放电设定为一次循环，并测量第1次循环中的充电/放电容量以及充放电效率。其结果示于下表2中。
[表2]
充电容量(mAh/g) 0.2C放电容量(mAh/g) 充放电效率(％)
实施例1 215.4 182.2 84.6
实施例2 215.3 191.5 89.0
实施例3 210.3 175.8 83.6
比较例1 216.0 179.9 83.3
比较例2 211.2 188.1 89.0
比较例3 213.7 169.6 79.4
参看表2，当将实施例和比较例进行比较时，可以确认实施例的充放电效率等于或大于比较例。
实验例3：正极活性材料的分析
对实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料进行X射线衍射测量，并且根据以下谢勒(Scherrer)方程计算各正极活性材料的(003)面的微晶尺寸的结果示于表3中。
例如，可以通过Bruker公司制造的X射线衍射仪，使用波长为
Figure BDA0002442605120000191
的CuKα辐射源，在10°至89.5°的2θ范围内进行X射线衍射测量。
通过将由X射线衍射仪测量的值(例如，半高全宽)引入到谢勒方程
Figure BDA0002442605120000192
：其中K是整数，λ是X射线的波长，β是由于微晶的尺寸而引起的衍射线的加宽，并且θ是衍射角2θ/θ]中来计算微晶尺寸。
[表3]
微晶尺寸(nm)
实施例1 75.4
实施例2 65.5
比较例1 68.2
比较例2 54.7
参看表3，在将具有相同平均粒径(D50)的过渡金属前体进行比较的情况下，可以确认当将实施例1和比较例1进行比较时，实施例1的微晶尺寸相比于比较例1相对更大，并且当将实施例2和比较例2进行比较时，实施例2的微晶尺寸相比于比较例2相对更大。更大的微晶尺寸表示所制备的正极活性材料的结晶性度更好。

Claims (14)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将锂化合物、过渡金属前体和金属氧化物添加剂混合来制备混合物；以及
烧结所述混合物以形成锂过渡金属氧化物，
其中所述烧结步骤通过两级温度保持区间来进行，第一温度保持区间的温度在400℃至650℃的范围内，并且第二温度保持区间的温度在700℃至900℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物添加剂包含选自ZrO2、ZnO、Nb2O5、MgO、Fe2O3、V2O5、WO3、SiO、SiO2和Sn2O3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述锂化合物和所述过渡金属前体的组合重量，所述金属氧化物添加剂以0.01重量％至1.0重量％的量混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述过渡金属前体的平均粒径(D50)在5μm至10μm的范围内时，所述第一温度保持区间的温度在400℃至600℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中当所述过渡金属前体的平均粒径(D50)大于10μm时，所述第一温度保持区间的温度在500℃至650℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属前体包含选自镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述过渡金属前体是Nia1Cob1Mnc1Md1(OH)2(其中M包含选自铝(Al)、锆(Zr)、镁(Mg)、锌(Zn)、钇(Y)、铁(Fe)、钨(W)和钛(Ti)中的至少一种，并且0.4≤a1≤1.0，0≤b1≤0.6，0≤c1≤0.6，0≤d1≤0.2，且a1+b1+c1+d1＝1)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中基于全部过渡金属，所述过渡金属前体包含70摩尔％以上的量的Ni。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在到达所述第一温度保持区间之前的第一加热速率在1.0℃/分钟至3.0℃/分钟的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在从所述第一温度保持区间到达所述第二温度保持区间之前的第二加热速率在1.0℃/分钟至3.0℃/分钟的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度保持区间的保持时间在2小时至8小时的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二温度保持区间的保持时间在4小时至12小时的范围内。
13.一种正极，包含根据权利要求1制备的正极活性材料。
14.一种锂二次电池，包含根据权利要求13所述的正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质。
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