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KR101416804B1 - 층상 구조의 양극 활물질 제조 방법과 이 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터 - Google Patents

층상 구조의 양극 활물질 제조 방법과 이 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터 Download PDF

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KR101416804B1
KR101416804B1 KR1020120023763A KR20120023763A KR101416804B1 KR 101416804 B1 KR101416804 B1 KR 101416804B1 KR 1020120023763 A KR1020120023763 A KR 1020120023763A KR 20120023763 A KR20120023763 A KR 20120023763A KR 101416804 B1 KR101416804 B1 KR 101416804B1
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Abstract

본 발명은 층상 구조의 양극 활물질 제조 방법과 양극 활물질 및 그를 포함하는 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)에 관한 것으로, 리튬염과 코발트염 및 전이 금속염을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 증류수에 용해시키는 단계, 상기 용해된 혼합 용액으로부터 전구체를 형성하는 단계, 상기 전구체를 건조하는 단계, 상기 건조 과정에서 생성된 비정질 전구체를 리튬염과 혼합 및 분쇄하고 열처리하는 단계, 상기 열처리된 비정질 전구체 분말을 분쇄하여 LNCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)를 생성하는 단계를 포함하는 층상 구조의 양극 활물질 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 이용한 하이브리드 커패시터의 구성을 개시한다.

Description

층상 구조의 양극 활물질 제조 방법과 이 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터{Manufacturing Method For Cathode active material with Layer structure and Cathode active material thereof and hybrid capacitor comprising the same}
본 발명은 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학적 안정성을 위해 층상구조를 가지는 양극 활물질을 마련하고 이를 기반으로 하이브리드 커패시터의 전기화학적 특성을 향상시킨 층상 구조의 양극 활물질 제조 방법과 양극 활물질 및 그를 포함하는 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
각종 휴대용 전자기기를 비롯하여 전기자동차 등은 전원 공급 장치가 요구되는 시스템이나, 순간적으로 발생하는 과부하를 조절 또는 공급하는 시스템을 위한 전기에너지 저장장치도 요구되고 있으며, 이러한 전기에너지 저장장치로 배터리, 전해 커패시터, 전기이중층 커패시터(EDLC; Electric Double Layer Capacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.
여기서 전기이중층 커패시터는 서로 다른 상의 계면에 형성된 전기이중층에서 발생하는 정전하현상을 이용한 커패시터로서 에너지 저장 메커니즘이 산화 및 환원과정에 의존하는 배터리에 비하여 충방전 속도가 빠르고 충방전 효율이 높으며 사이클 특성이 월등하여 백업 전원에 광범위하게 사용되며, 향후 전기자동차의 보조전원으로서의 가능성도 무한하다.
하이브리드 커패시터는 기존 전기이중층 커패시터의 고출력 및 장수명 특성과, 리튬 이온 전지의 고에너지밀도를 결합한 새로운 개념의 전기에너지 저장 시스템으로, 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)라고도 한다. 전기이중층 내 전하의 물리적 흡착반응을 이용하는 전기이중층 커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지밀도 때문에 다양한 응용분야에 적용이 제한되고 있다. 이러한 전기이중층 커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극 활물질을 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 작동할 수 있는 탄소계 소재를 이용하는 하이브리드 커패시터가 제안되었다. 하이브리드 커패시터는 이온화 경향이 큰 리튬 이온을 음극에 미리 도핑하여 음극의 전위를 대폭적으로 낮출 수 있고, 셀 전압도 종래의 전기이중층 커패시터의 2.5 V 대비 크게 향상된 3.8 V 이상의 고전압 구현이 가능하며 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다.
이와 같은 하이브리드 커패시터를 구현하기 위해서, 단성분계 양극 활물질로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등이 사용되고 있다. LiCoO2의 경우 열적 안정성 및 용량이 우수하다는 장점이 있지만 상대적으로 비싼 가격으로 인해 그 수요가 점차 줄어들고 있다. LiNiO2는 용량면에서는 우수하지만 열적 안정성이 불안하다. 이와는 반대로 LiMn2O4의 경우 높은 열적 안정성을 가지고 있지만 가역용량이 낮은 단점이 있다. 특히 LiMn2O4는 양극소재를 사용함에 있어서 60℃이상의 고온에서 Mn2+ 이온의 용출로 인해 용량이 급저하 되는 현상이 발생한다.
따라서 본 발명의 목적은 이전 LiMn2O4 적용에 따라 발생하는 낮은 가역용량의 문제점과 전기화학적 불안정성을 해소할 수 있는 층상 구조의 양극 활물질 제조 방법과 양극 활물질 및 그를 포함하는 하이브리드 커패시터를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염과 코발트염 및 전이 금속염을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 증류수에 용해시키는 단계, 상기 용해된 혼합 용액으로부터 전구체를 형성하는 단계, 상기 전구체를 건조하는 단계, 상기 건조 과정에서 생성된 비정질 전구체를 리튬염과 혼합 및 분쇄하고 열처리하는 단계, 상기 열처리된 비정질 전구체 분말을 분쇄하여 LNCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)를 생성하는 단계를 포함하는 층상 구조의 양극 활물질 제조 방법의 구성을 개시한다.
여기서 상기 용해된 혼합 용액을 초음파 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고 상기 전이 금속염은 망간 하이드록사이드, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 중 적어도 하나를 포함하는 망간염이 될 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 상기 제조 방법에 의하여 제조된 LNCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 층상 구조의 양극 활물질의 구성을 개시한다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 LNCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)를 양극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 양극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터의 구성을 개시한다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 층상 구조의 LNCM(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)을 이용하여 가역용량을 높이고 전기화학적으로 안정된 양극 활물질 제조 및 우수한 하이브리드 커패시터 생산이 가능하도록 지원한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 층상 구조의 양극 활물질 제조를 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터의 충방전 거동 특성을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터의 순환 전압 전류 곡선을 나타낸 도면.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시 예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 하이브리드 커패시터용 양극 활물질은 LiMn2O4를 LNCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)로 대체함으로써 전기화학적으로 보다 안정된 특성 제공과 함께 보다 높은 가역용량(278mAh/g)을 제공할 수 있도록 지원한다.
이와 같은 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법에 대해서 도 1을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 하이브리드 커패시터용 양극 활물질 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 양극 활물질 제조 방법은 먼저 S101 단계에서와 같이 리튬염과 코발트염 및 기타 전이 금속염을 수용액에 반응시켜 혼합용액을 제조한다.
이때, 니켈(Ni)을 함유하는 수용성 화합물로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트 등의 니켈염을 사용할 수 있고, 코발트(Co)를 함유하는 수용성 화합물로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트 등의 코발트염을 사용할 수 있다. 전이 금속염으로 망간(Mn)을 함유하는 수용성화합물로는 망간 하이드록사이드, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 등의 망간염을 사용할 수 있고, 리튬염을 함유하는 화합물로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등이 리튬염을 사용할 수 있다. 니켈염, 코발트염, 및 망간염을 함유하는 수용성 화합물들을 원하는 최종 화학식에 맞춰서 당량비로 혼합한다.
다음으로 S103 단계에서 리튬염, 코발트염 및 망간염을 함유하는 수용성 화합물의 혼합물을 증류수에 녹인다. 이때 각 금속염과 맞춰서 당량비로 증류수에 녹인다. 특히 본 발명의 양극 활물질 제조 방법에서 상기 증류수에 녹인 혼합물에는 초음파가 제공될 수 있다. 즉 상기 혼합물의 합성을 위하여 초음파 합성법이 이용될 수 있다. 결과적으로 상기 혼합물들에는 초음파가 제공됨에 따라 각 금속염들이 초음파 에너지에 따라 배열 및 정렬되도록 강요받을 수 있다. 이러한 강요 환경은 금속염들이 후속되는 과정들에서 보다 안정된 층상 구조를 형성하는데 영향을 줄 수 있다. 여기서 초음파 제공 환경은 제조되는 수용액의 크기와 리튬염의 농도 조절 등에 따라 조정될 수 있다.
이후, S105 단계에서 각각의 혼합액을 교반기에 일정한 속도로 투입하여 반응을 시켜 전구체를 형성한다. 이때의 온도는 20℃~80℃사이에서 일정시간 이내로 반응을 시킨다. 여기서 반응온도가 너무 낮게 되면 낮은 반응 에너지로 인하여 반응이 진행되지 않을 수 있으며, 반응 시간이 너무 적은 경우 반응이 완결되지 않을 수 있다.
다음으로 S107 단계에서 형성된 비정질 전구체를 일정 온도 조건 하에서 건조한다. 예를 들어, 비정질 전구체는 80℃∼150℃의 건조 장치에서 건조될 수 있다.
이후, S109 단계에서 상기 건조단계를 거친 비정질 전구체를 리튬염과 혼합 및 분쇄하고, 분쇄된 비정질 전구체를 열처리한다.
열처리 과정은 먼저 300℃ 내지 600℃ 온도에서 일정 동안 1차 열처리하고, 상온 냉각을 걸쳐 얻어진 1차 소성물을 다시 800 내지 1200℃ 온도에서 일정 시간 동안 2차 열처리하는 과정으로 이루어진다. 이때, 1차 열처리 온도가 300℃보다 낮으면 금속염들이 용융이 되지 않을 수 있으며, 600℃를 넘는 경우 적절한 상 변화가 이루어지지 않고 불순물이 남을 수 있다. 또한, 2차 열처리 온도가 800℃보다 낮으면 결정질 물질이 충분히 생성되기 어려울 수 있으며, 1200℃를 넘으면 결정구조가 파괴될 수 있다.
상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소 존재 하에서 0.5∼10℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고, 각 열처리 조건에서 상기 일정시간 동안 상기 온도 또는 감온 속도를 유지하여야 한다. 이 때 열처리 공정은 공기 혹은 산소 분위기 하에서 진행한다. 이는 공기 혹은 산소 분위기하에서 열처리하는 것이 니켈과 같은 전이 금속의 산화수를 높여 화합물을 안정화 시켜주며, 산화물 합성의 속도를 증가시켜 반응 완결도를 높이기 때문이다.
마지막으로, S111 단계에서 소성된 비정질 전구체 분말을 상온에서 분쇄하여 양극 활물질을 생성한다.
상술한 도 1의 방식으로 제조된 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 혼합 전이금속 산화물 층들 사이로 보다 안정된 층상 구조가 형성됨에 따라 보다 안정된 결정 구조가 마련되며 그에 따라 용량 및 사이클 특성이 개선될 수 있다. 이와 같이 본 발명의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지는 고용량이고 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 양극 활물질의 사이클 특성, 전류밀도 특성, 및 임피던스를 평가하기 위해서, 아래와 같이 하이브리드 커패시터를 제조하였다. 이때 본 발명에 따른 실시 예의 경우, 양극 재료는 상술한 양극 활물질 5~20 wt%와, 탄소계 재료 80~95 wt%를 포함할 수 있다. 이때 양극 활물질은 전술된 바와 같이 LNCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)이며, 제조 과정에서 초음파 제공 환경에 의해 이온들이 일정한 형태로 배열 및 배치된 상태의 경험을 가진 금속염들로 구성될 수 있다.
그리고 본 발명의 실시 예에서는 하이브리드 커패시터를 하프 셀로 제조하였다.
이때 탄소계 재료로는 활성탄이 사용될 수 있다.
양극 활물질 92 wt%와 결착제 PVdF를 8 wt%로 하여, NMP을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 메쉬(Al mesh)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 12 mm의 원판으로 전극을 제조하였다. 상대극으로는 직경 12 mm로 펀칭(punching)을 한 리튬금속박을, 분리막으로는 PP 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DMC를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 스테인레스(SUS) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀, 즉 비수계 하이브리드 커패시터용 하프 셀로 제조하였다.
이때 풀 셀로 적용할 경우 음극 활물질로 탄소계 재료인 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질이나 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다.
양극 활물질은 5V 이하의 전압영역에서 가역적으로 리튬 이온은 삽입 또는 탈리하며, 5V 이하의 전압영역에서 구동되는 비수계 전해질이 적용된 하이브리드 커패시터에 적용이 가능하다.
한편 양극 극판의 제작은 본 발명에 따른 양극 활물질의 분말에, 필요에 따라서, 도전제(탄소계 재료), 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 슬러리 내지 페이스트(paste)화 한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 해당하는 집전체에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다.
이때 필요에 따라 도전제(탄소계 재료)로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이 사용될 수 있다. 결착제로는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 전극 지지 기판은, 동, 니켈, 스테인레스 강철, 알루미늄 등의 박, 시트, 메쉬 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극을 이용하여 하이브리드 커패시터를 제작한다. 하이브리드 커패시터의 형태는 코인, 버튼, 시트, 파우치, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 하이브리드 커패시터의 음극, 전해질, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용할 수 있다.
전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등을 사용할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서 비수계 전해액의 용매로서는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 비수계 전해액은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
그리고 분리막으로는 PP 또는 PE 등의 폴리올레핀(Polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 하이브리드 커패시터의 충방전 거동 특성을 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하여 상술한 바와 같이 제조된 실시 예에 따른 하이브리드 커패시터의 특성을 확인하면, 먼저 본 발명의 층상 구조의 양극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터는 1.0V ~ 2.3V 범위 내의 커패시터 전압 거동 범위를 안정적으로 가지고 있음을 확인할 수 있다. 특히 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 커패시터는 싸이클이 거듭되더라도 동일한 전압 특성 및 용량 특성을 나타내고 있어 매우 안정된 거동 특성을 제공함을 알 수 있다.
또한, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 하이브리드 커패시터의 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Votamogram)을 나타낸 것이다.
또한 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 커패시터는 1.0V ~ 2.3V 전지 전압 범위 내에서 구동하면서 -400mA ~ 400mA 범위의 전류 거동 범위를 제공한다. 특히 본 발명의 층상 구조의 양극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터는 전지 전압에서 1.0V ~ 2.3V 사이에서 일정한 전류 변화 특성을 제공하기 때문에 안정적인 전류 변화를 제공함을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (5)

  1. 리튬염과 코발트염 및 전이 금속염을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 증류수에 용해시키는 단계;
    상기 용해된 혼합 용액에 초음파를 제공하여 초음파 합성하는 단계;
    상기 용해된 혼합 용액으로부터 전구체를 형성하는 단계;
    상기 전구체를 건조하는 단계;
    상기 건조 과정에서 생성된 비정질 전구체를 리튬염과 혼합 및 분쇄하고 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 비정질 전구체 분말을 분쇄하여 LNCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)를 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 열처리하는 단계는 300℃ 내지 600℃ 온도에서 상기 비정질 전구체를 1차 열처리하여 1차 소성물을 형성하는 단계;
    상기 1차 소성물을 상온 냉각하는 단계; 및
    상기 상온 냉각을 걸쳐 얻어진 1차 소성물을 800℃ 내지 1200℃ 온도에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 양극 활물질 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속염은
    망간 하이드록사이드, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 중 적어도 하나를 포함하는 망간염인 것을 특징으로 하는 층상 구조의 양극 활물질 제조 방법.
  4. 제1항 및 제3항의 제조 방법에 의하여 제조된 LNCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 층상 구조의 양극 활물질.
  5. 제1항 및 제3항의 제조 방법에 의하여 제조된 LNCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)를 양극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 양극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터.
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