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CN111212815B - 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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CN111212815B CN201880066599.5A CN201880066599A CN111212815B CN 111212815 B CN111212815 B CN 111212815B CN 201880066599 A CN201880066599 A CN 201880066599A CN 111212815 B CN111212815 B CN 111212815B
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Abstract

本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备锂复合过渡金属氧化物；以及将所述锂复合过渡金属氧化物与金属硼酸盐化合物混合并进行热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子的表面上形成涂覆部。由此制备的本发明的正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物粒子；和涂覆部，所述涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物粒子的表面上，其中所述涂覆部包含锂(Li)‑金属硼酸盐。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性 材料的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年11月16日提交的韩国专利申请10-2017-0153282号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的使用电池的电子设备的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求已经迅速增加。特别地，因为锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式设备用驱动电源而成为了焦点。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发的努力。
在处于在正极与负极(所述正极和负极分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成)之间填充有有机电解液或聚合物电解液的状态下的锂二次电池中，通过锂离子嵌入到正极和负极中/从正极和负极脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或锂铁磷酸盐化合物。此外，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善差的热稳定性的方法，已经开发了用钴(Co)或锰(Mn)/铝(Al)替代一部分镍(Ni)的锂复合金属氧化物(下文中，简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”或“NCA类锂复合过渡金属氧化物”)。然而，常规开发的NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物的容量特性不足够高，并且存在金属元素溶解并导致电池特性劣化的风险。因此，为了高能量密度，已经对提高NCM类/NCA类锂氧化物中的镍(Ni)含量进行了研究，但是相对于高镍(Ni)的NCM类/NCA类锂氧化物，增加了残余锂副产物的产生，在长期使用期间循环特性迅速劣化，并且存在由于因充电和放电期间电解质的分解导致的气体的产生而造成的诸如化学稳定性低以及膨胀现象的局限。
由此，已经对通过在高镍(Ni)的NCM类/NCA类锂氧化物的正极活性材料的表面上涂覆硼类化合物来改善寿命特性进行了研究，但是由此制备的正极活性材料的局限在于，会发生硼溶解在电解液中的现象，结果是，电池性能的劣化程度在高温下增加。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种二次电池用正极活性材料，在该正极活性材料中，通过在用硼涂覆正极活性材料时抑制硼溶解在电解液中的现象，确保了稳定性，抑制了膨胀现象，并且改善了高温下的循环特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备锂复合过渡金属氧化物；以及将所述锂复合过渡金属氧化物与金属硼酸盐化合物混合并实进行热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子的表面上形成涂覆部。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物粒子；和涂覆部，所述涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物粒子的表面上，其中所述涂覆部包含锂(Li)-金属硼酸盐。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明，因为锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料涂覆有金属硼酸盐化合物，所以可以在正极活性材料的表面上形成Li-金属硼酸盐的涂覆部，并且可以抑制硼溶解在电解液中的现象。
通过使用根据本发明的上述二次电池用正极活性材料制备的锂二次电池可以抑制膨胀现象，可以确保稳定性，并且可以改善高温下的循环特性。
附图说明
图1是对分别使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料的锂二次电池测量溶解的硼的量随储存时间的变化的图；以及
图2是对分别使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料的锂二次电池在高温(45℃)下的循环特性进行评价的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。在此情况下，应理解，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本发明的二次电池用正极活性材料通过包括如下步骤来制备：准备锂复合过渡金属氧化物；以及将所述锂复合过渡金属氧化物与金属硼酸盐化合物混合并进行热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子表面上形成涂覆部。
将针对每一个步骤对制备正极活性材料的方法进行详细描述。
首先，准备锂复合过渡金属氧化物。
锂复合过渡金属氧化物可以是包含镍(Ni)和钴(Co)并且包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种的锂复合过渡金属氧化物。锂复合过渡金属氧化物可以是高镍(Ni)的NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物，在该高镍(Ni)的NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物中，在过渡金属的总量中镍(Ni)的量为60mol％以上，并且在过渡金属的总量中镍(Ni)的量可以更优选为80mol％以上。在过渡金属的总量中镍(Ni)的量为60mol％以上的情况下，可以确保高容量。因此，在本发明中所使用的锂复合过渡金属氧化物为镍(Ni)的量基于过渡金属的总摩尔比为60mol％以上的高Ni类锂复合过渡金属氧化物的情况下，因为残余的锂副产物增加并且更难以确保稳定性和容量保持率，所以形成稳定的硼涂层更为重要。
具体地，锂复合过渡金属氧化物可以由下式2表示。
[式2]
LibNi1-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2Mc q2O2
在式2中，Ma是选自如下中的至少一种元素：Mn和Al，Mb是选自如下中的至少一种元素：锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、镁(Mg)、铝(Al)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和镧(La)，Mc是选自如下中的至少一种元素：Al、Zr、Ti、Mg、Ta、铌(Nb)、钼(Mo)、W和铬(Cr)，并且0.9≤b≤1.1，0<x2≤0.4，0<y2≤0.4，0≤z2≤0.1，0≤q2≤0.1且0<x2+y2+z2≤0.4。
在式2的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于b即0.9≤b≤1.1的量包含锂(Li)。当b小于0.9时，容量可能降低，并且当b大于1.1时，因为粒子在烧结工序中被烧结，所以制备正极活性材料可能是困难的。考虑到因控制Li的量引起的显著的容量特性改善效果与制备正极活性材料期间的烧结性之间的平衡，例如可以以满足1.0≤b≤1.05的量包含Li。
在式2的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于1-(x2+y2+z2)如0.6≤1-(x2+y2+z2)<1的量包含Ni。如果式2的锂复合过渡金属氧化物中Ni的量为0.6以上，则因为确保了足以有助于充电和放电的Ni的量，所以可以实现高容量。优选地，可以以满足0.8≤1-(x2+y2+z2)≤0.99的量包含Ni。如上所述，对于本发明中所使用的在锂复合过渡金属氧化物中基于过渡金属的总摩尔比以60mol％以上的量包含镍(Ni)的高Ni类锂复合过渡金属氧化物来说，因为残余的锂副产物增加并且更难以确保稳定性和容量保持率，所以形成稳定的硼涂层更为重要。
在式2的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于x2即0<x2≤0.4的量包含钴(Co)。在式2的锂复合过渡金属氧化物中Co的量大于0.4的情况下，存在成本可能会增加的问题。考虑到因包含Co而引起的显著的容量特性改善效果，可以具体地以满足0.05≤x2≤0.2的量包含Co。
在式2的锂复合过渡金属氧化物中，Ma可以是Mn或Al，或者是Mn和Al，并且这些金属元素可以提高活性材料的稳定性，因此可以提高电池的稳定性。考虑到寿命特性改善效果，可以以对应于y2即0＜y2≤0.4的量包含Ma。如果式2的锂复合过渡金属氧化物中的y2大于0.4，则存在电池的输出特性和容量特性可能劣化的问题，并且可以具体地以满足0.05≤y2≤0.2的量包含Ma。
在式2的锂复合过渡金属氧化物中，Mb可以是被包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，其中可以以对应于z2即0≤z2≤0.1的量包含Mb。
在式2的锂复合过渡金属氧化物中，Mc的金属元素可以不被包含在锂复合过渡金属氧化物结构中，并且可以通过如下方法来制备锂复合过渡金属氧化物的表面掺杂有Mc的锂复合过渡金属氧化物：当将前体和锂源混合并烧结时，将Mc源一起混合并烧结；或者形成锂复合过渡金属氧化物，然后单独添加Mc源并烧结。在不会使正极活性材料的特性劣化的范围内，可以以对应于q2即0≤q2≤0.1的量包含Mc。
接下来，将锂复合过渡金属氧化物和金属硼酸盐化合物混合并进行热处理，以在锂复合过渡金属氧化物的粒子表面上形成涂覆部。
金属硼酸盐化合物可以是包含选自如下中的至少一种金属离子的硼酸盐化合物：锌(Zn)、Zr、W、Mg、锡(Sn)、Al、Ba、Ti和钒(V)，更优选可以是Zn-硼酸盐化合物、Ti-硼酸盐化合物或Al-硼酸盐化合物，并且最优选可以是Zn-硼酸盐化合物。
典型地，当进行硼涂覆时，已经使用诸如H3BO3的硼酸(boric acid)、诸如C6H5B(OH)2的有机硼酸(boronic acid)或诸如B2O3的硼氧化物，其中，在通过使用上述常规的硼源来进行涂覆的情况下，形成了锂硼酸盐(Li-硼酸盐)类涂覆部，并且由此形成的Li-硼酸盐类涂覆部的局限在于，硼溶解在电解液中。
然而，在本发明中，因为通过使用金属硼酸盐化合物作为硼源来进行涂覆，所以在正极活性材料的表面上形成了Li-金属硼酸盐涂覆部，并且确认了Li-金属硼酸盐可以抑制硼溶解在电解液中的现象。因此，可以抑制膨胀现象，可以确保稳定性，并且可以改善高温下的循环特性。
作为使用金属硼酸盐化合物的涂覆方法，可以不受限制地使用常规的正极活性材料涂覆方法，例如，可以使用使用干混合或湿混合的涂覆方法。
对于干混合涂覆方法，在通过粉碎金属硼酸盐化合物形成纳米粒子之后，可以更优选地进行干混合。粉碎方法例如可以使用珠磨机、喷磨机或空气分级磨机(ACM)来进行，并且可以更优选地使用珠磨机来进行粉碎。可以将金属硼酸盐化合物粉碎成直径为50nm至400nm的纳米粒子，然后可以对其进行干混合，以进行涂覆。
在混合之后的热处理期间的温度可以在250℃至600℃如250℃至450℃的范围内。
因为如上所述地将金属硼酸盐化合物混合、然后进行热处理，所以在锂复合过渡金属氧化物的粒子的表面上形成了涂覆部。通过使用金属硼酸盐化合物形成的涂覆部可以包含Li-金属硼酸盐。
涂覆部中所包含的Li-金属硼酸盐可以由下式1表示。
[式1]
LiaM1+x1B2+y1O3+z1
在式1中，M是选自如下中的至少一种：Zn、Zr、W、Mg、Sn、Al、Ba、Ti和V，并且0<a≤1.5，-0.8≤x1≤4，-1.8≤y1≤4且-2≤z1≤10。
由此形成的Li-金属硼酸盐可以抑制硼溶解到电解液中。
接下来，将对根据本发明的二次电池用正极活性材料进行描述。
通过上述方法制备的本发明的二次电池用正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物粒子；和涂覆部，所述涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物粒子的表面上，其中所述涂覆部包含Li-金属硼酸盐。
锂复合过渡金属氧化物和Li-金属硼酸盐的组成和类型与在制备正极活性材料的方法中先前所述的那些相同。
具体地，涂覆部中所包含的Li-金属硼酸盐可以是Li-Zn-硼酸盐、Li-Ti-硼酸盐或Li-Al-硼酸盐，并且可以更优选是Li-Zn-硼酸盐。
在本发明中，可以通过使用金属硼酸盐化合物在锂复合过渡金属氧化物的粒子的表面上形成Li-金属硼酸盐涂覆部。如在典型情况下那样，在通过使用硼酸如H3BO3、有机硼酸如C6H5B(OH)2或硼氧化物如B2O3作为硼源进行涂覆的情况下，因为形成了Li-硼酸盐的涂覆部，所以发生硼溶解到电解液中，并且高温下的电池性能下降，但是，在本发明中，因为通过使用金属硼酸盐化合物进行涂覆，所以形成了Li-金属硼酸盐涂覆部，并且Li-金属硼酸盐可以抑制硼溶解到电解液中，并且可以改善高温循环特性。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，所述正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被设置在所述正极集电器上并且包含所述正极活性材料。
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器可以典型地具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有合适的导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是如下物质：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。典型地，基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含导电剂。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是如下物质：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，可以将包含上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的形成正极活性材料层用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过所涂覆的正极集电器进行干燥并辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和含量与先前所述的那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。如果在考虑到浆料的涂覆厚度和制造收率的情况下，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极是如上所述的正极。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器典型地可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。可以通过如下方式制备负极活性材料层：将选择性包含粘合剂和导电剂以及负极活性材料的浆料形式的形成负极用组合物涂覆在负极集电器上，并对所涂覆的负极集电器进行干燥，或者可以通过如下方式制备负极活性材料层：将所述形成负极用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶态碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOα(0<α<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是无定形的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括制备锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的具有C2至C20的烃基基团且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动汽车，诸如混合动力电动车辆(HEV)。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作用于如下设备中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易实施的方式对本发明的实施例进行详细地描述。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
形成LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2锂复合过渡金属氧化物的粒子(D50＝9.1μm)，并且进行洗涤工序。其后，使用珠磨机将ZnB2O7粉碎以形成D50为300nm的纳米级粉末，并且将LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2和ZnB2O7以99.95：0.05的重量比进行固相混合，然后将其加热至300℃，以制备正极活性材料，在该正极活性材料中，在包含LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2的核粒子的表面上形成了包含Li-Zn-硼酸盐(Li-Zn-B-O固溶体)的涂覆部。
实施例2
除了使用Ti3B4O12代替ZnB2O7之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，在该正极活性材料中，在包含LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2的核粒子的表面上形成了包含Li-Ti-硼酸盐(Li-Ti-B-O固溶体)的涂覆部。
实施例3
除了使用AlBO3代替ZnB2O7之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，在该正极活性材料中，在包含LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2的核粒子的表面上形成了包含Li-Al-硼酸盐(Li-Al-B-O固溶体)的涂覆部。
比较例1
形成LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2锂复合过渡金属氧化物的粒子(D50＝9.1μm)，并且进行洗涤工序。其后，将LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2和H3BO3以99.95：0.05的重量比进行固相混合，然后将其加热至300℃，以制备正极活性材料，在该正极活性材料中，在包含LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2的核粒子的表面上形成了包含Li-硼酸盐(LiBO2、Li2B4O7等)的涂覆部。
比较例2
除了使用B2O3代替H3BO3之外，以与比较例1中相同的方式制备正极活性材料，在该正极活性材料中，在包含LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2的核粒子的表面上形成了包含Li-硼酸盐(LiBO2、Li2B4O7等)的涂覆部。
比较例3
在不进行硼化合物涂覆处理的条件下，通过在300℃下对包含LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2的核粒子进行热处理，制备正极活性材料。
[制备例1：锂二次电池的制备]
将实施例1至3和比较例1至3中制备的每一种正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以96.5：1.5：2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极材料混合物(粘度：5000mPa·s)，并且用该正极材料混合物涂覆铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压，以制备正极。另外，使用锂金属作为负极。
通过如下方式制备每一种锂二次电池：通过在如上所述制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将该电极组件设置在壳中，然后将电解液注入该壳中来。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
[实验例1：硼的溶解量的评价]
在将由此制备的每一个锂二次电池硬币式半电池在0.2C的恒定电流(CC)下充电至4.25V之后，将每一个硬币式半电池拆解，将得到的正极浸入含有1mL水(H2O)和15mL由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的电解液的容器中，然后在60℃的恒温器中储存1周、2周、3周和4周，并且通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)(PerkinElmer OPTIMA 8000)对溶解在电解液中的硼的量进行分析。将其结果示于下面的表1和图1中。
[表1]
Figure BDA0002447913020000161
参考表1和图1，对于通过使用金属硼酸盐化合物形成Li-金属硼酸盐涂覆部的实施例1至3，与比较例1和2相比，根据储存时间的溶解的硼(B)的量显著减少。
[实验例2：高温循环特性评价]
在45℃下的包括4.25V的充电终止电压、2.5V的放电终止电压以及0.3C/0.3C的条件下，在对由此制备的每一个锂二次电池硬币式半电池进行30个充电和放电循环的同时，测量容量保持率[％]，并将测量结果示于图2中。
参考图2，对于通过使用金属硼酸盐化合物形成Li-金属硼酸盐涂覆部的实施例1至3，与比较例1和2相比，高温循环特性得以改善。此外，可以确认，与未经过硼涂覆处理的比较例3相比，实施例1至3的高温循环特性得到了显著改善。

Claims (11)

1.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备锂复合过渡金属氧化物；以及
将所述锂复合过渡金属氧化物与金属硼酸盐化合物混合并进行热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子的表面上形成涂覆部，
其中所述涂覆部包含由式1表示的锂(Li)-金属硼酸盐：
[式1]
LiaM1+x1B2+y1O3+z1
其中，在式1中，M是选自如下中的至少一种：Zr、W、Mg、Sn、Al、Ba、Ti和V，并且
0<a≤1.5，-0.8≤x1≤4，-1.8≤y1≤4且-2≤z1≤10，
其中所述金属硼酸盐化合物不包含锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硼酸盐化合物是包含选自如下中的至少一种金属离子的硼酸盐化合物：锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、锡(Sn)、铝(Al)、钡(Ba)、钛(Ti)和钒(V)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)，并且包含选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，并且在所述锂复合过渡金属氧化物中过渡金属的总量中镍(Ni)的量为60mol％以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述锂复合过渡金属氧化物中所述过渡金属的总量中镍(Ni)的量为80mol％以上。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括在通过粉碎所述金属硼酸盐化合物形成纳米粒子之后进行干混合。
6.一种通过权利要求1所述的方法制备的二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂复合过渡金属氧化物粒子；和
涂覆部，所述涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物粒子的表面上，
其中所述涂覆部包含锂(Li)-金属硼酸盐，
其中所述(Li)- 金属硼酸盐 由式1表示：
[式1]
LiaM1+x1B2+y1O3+z1
其中，在式1中，M是选自如下中的至少一种：锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、锡(Sn)、铝(Al)、钡(Ba)、钛(Ti)和钒(V)，并且
0<a≤1.5，-0.8≤x1≤4，-1.8≤y1≤4且-2≤z1≤10。
7.根据权利要求6所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)，并且包含选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，并且在所述锂复合过渡金属氧化物中过渡金属的总量中镍(Ni)的量为60mol％以上。
8.根据权利要求7所述的二次电池用正极活性材料，其中在所述锂复合过渡金属氧化物中所述过渡金属的总量中镍(Ni)的量为80mol％以上。
9.根据权利要求6所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物由式2表示：
[式2]
LibNi1-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2Mc q2O2
其中，在式2中，Ma是选自如下中的至少一种元素：Mn和Al，Mb是选自如下中的至少一种元素：锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、镁(Mg)、铝(Al)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和镧(La)，Mc是选自如下中的至少一种元素：Al、Zr、Ti、Mg、Ta、铌(Nb)、钼(Mo)、W和铬(Cr)，并且0.9≤b≤1.1，0<x2≤0.4，0<y2≤0.4，0≤z2≤0.1，0≤q2≤0.1且0<x2+y2+z2≤0.4。
10.一种二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求6至9中任一项所述的正极活性材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求10所述的正极。
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