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CN110662718B - 制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池 - Google Patents

制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了制备正极活性材料的方法、包含根据所述方法制备的正极活性材料的正极以及包含所述正极的锂二次电池，所述方法包括如下步骤：形成钨掺杂的锂过渡金属氧化物；以及洗涤所述锂过渡金属氧化物，其中，在洗涤中，在洗涤期间将氢氧化物类化合物添加到洗涤液中。

Description

制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年10月20日提交的韩国专利申请10-2017-0136900号和于2018年10月19日提交的韩国专利申请10-2018-0125222号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池，更特别地，涉及一种可以通过在制备正极活性材料期间抑制掺杂化合物的损失而改善电池的寿命特性的制备二次电池用正极活性材料的方法。
背景技术
近来，随着电子设备的小型化，已经需要高容量的二次电池，特别地，具有比镍-镉电池和镍-氢电池高的能量密度的锂二次电池已经引起了关注。
作为锂二次电池用正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)，此外，还考虑使用：含锂的锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4；和作为含锂的镍氧化物的LiNiO2。在这些正极活性材料中，因为LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率，所以它已经被最广泛地使用，但因为其容量低并且由于用作原料的钴的资源限制而昂贵，所以LiCoO2在大规模用作诸如电动车辆的中型和大型电池领域的电源方面，存在价格竞争力的限制。锂锰氧化物(如LiMnO2和LiMn2O4)的优势在于，它们由于用作原料的锰资源丰富而廉价，并且是环境友好的，并且具有优异的热稳定性，但是存在的限制在于，容量低并且高温特性和循环特性差。
为了弥补这些缺点，对作为二次电池的正极活性材料的表现出高容量的富镍(Ni)体系的需求已经开始增加。然而，虽然富镍活性材料具有大的容量，但是因为阳离子混合比在高温下增加，所以在比其它正极活性材料低的温度下制备富镍活性材料，以抑制阳离子混合比的增加。
当在低温下制备正极活性材料时，残留了较多未参与正极活性材料合成反应的锂杂质，并且因为这些锂杂质可能在将包含正极活性材料的组合物涂覆在正极集电器上的期间引起凝胶化，所以可能会由于电极涂覆期间的团聚现象而发生电极表面缺陷。此外，因为残留的锂杂质可能在电池的充电/放电期间挥发，从而使电池壳膨胀，所以可能会降低电池的稳定性和寿命性能。
为了克服该限制，最近已经开发了一种在合成正极活性材料之后使用洗涤工艺来除去残留的锂杂质的技术。然而，存在的限制在于，用于改善正极活性材料的性能的掺杂化合物会在洗涤工艺期间损失。
为了解决上述限制，目前已经开发了一种在通过洗涤工艺除去残留的锂杂质的同时抑制用于改善电池的性能(诸如输出特性和寿命特性)的掺杂化合物的损失的技术，但尚未取得令人满意的结果。因此，迫切需要研究一种可以改善锂二次电池的电化学性能和稳定性的制备正极活性材料的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法和使用其的锂二次电池，在所述方法中，通过在由洗涤工艺除去锂杂质的同时抑制掺杂化合物的损失来改善电池的寿命特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：形成钨掺杂的锂过渡金属氧化物；以及用洗涤液洗涤所述锂过渡金属氧化物，其中，在洗涤中，在洗涤期间将氢氧化物类化合物添加到洗涤液中。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
因为可以用洗涤液来洗涤根据本发明的钨掺杂的锂过渡金属氧化物以抑制锂杂质在锂过渡金属氧化物表面上的残留，所以可以改善电池的寿命特性和安全性。
此外，当在洗涤期间将氢氧化物类化合物添加到洗涤液中时，因为即使钨酸根阴离子从钨掺杂的锂过渡金属氧化物溶出，钨酸根阴离子也可以与氢氧化物类化合物的金属阳离子在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂覆部，所以可以防止掺杂的钨从正极活性材料中损失，由此可以改善电池的性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。
应理解，说明书和权利要求中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，并且应进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
<制备正极活性材料的方法>
在下文中，将描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：(1)形成钨掺杂的锂过渡金属氧化物；以及(2)洗涤所述锂过渡金属氧化物。在洗涤之后，可以通过进一步(3)干燥和热处理钨掺杂的锂过渡金属氧化物来制备根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，在洗涤中，在洗涤期间将氢氧化物类化合物添加到洗涤液中。下文中，将详细描述每一个步骤。
(1)钨掺杂的锂过渡金属氧化物形成步骤
首先，将描述形成钨掺杂的锂过渡金属氧化物的步骤。
可以通过已知方法来制备钨掺杂的锂过渡金属氧化物且不受特别限制，但可以通过选自如下方法中的至少一种方法来形成钨掺杂的锂过渡金属氧化物，所述方法包括：1)将锂化合物、过渡金属前体和钨掺杂源混合在一起、然后对该混合物进行煅烧的方法；2)将锂化合物和钨掺杂的过渡金属前体混合、然后对该混合物进行煅烧的方法；和3)将锂化合物和过渡金属前体混合并对该混合物进行煅烧、将煅烧后的材料和钨掺杂源混合、然后对该混合物进行再煅烧的方法。
优选地，钨掺杂的锂过渡金属氧化物可以通过1)将锂化合物、过渡金属前体和钨掺杂源混合在一起、然后对该混合物进行煅烧的方法来形成。
作为包含锂的化合物的锂化合物不受特别限制，只要其可以用作锂源即可。例如，锂化合物可以是选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)。
过渡金属前体可以包含选自如下中的至少一种过渡金属阳离子：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。
例如，过渡金属前体可以包含选自如下中的至少一种过渡金属阳离子：Ni、Co和Mn，并且可以是包含所述过渡金属阳离子的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。
具体地，过渡金属前体包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的过渡金属阳离子，基于过渡金属的总量，可以以80mol％以上、优选85mol％以上、更优选88mol％以上的量包含Ni，并且在以上述范围内的量包含镍(Ni)过渡金属阳离子的情况下，可以实现高容量。
钨掺杂源是包含钨(W)元素的化合物，其中钨掺杂源例如可以包括选自如下中的至少一种：钨氧化物，如三氧化钨(WO3)和钨酸(H2WO4)；钨酸盐，如仲钨酸铵((NH4)10H2(W2O7)6)和偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)；和硼化的钨，如硼化钨(WB、W2B5)。具体地，钨掺杂源可以是钨氧化物，如三氧化钨(WO3)和钨酸(H2WO4)。
可以将锂化合物和过渡金属前体以1.01：1至1.07：1、优选1.01：1至1.06：1、更优选1.02：1至1.05：1的摩尔比混合。对于锂化合物，因为它可能在高温下容易挥发，所以必须添加相对于过渡金属前体过量的锂化合物。因此，期望在上述摩尔比范围内混合锂化合物。
基于锂化合物和过渡金属前体的组合重量，可以以0.1重量％至20重量％如0.1重量％至10重量％的量包含钨掺杂源。钨掺杂源的量可以根据掺杂条件和掺杂量而变化，但考虑到经济效率，期望在上述范围内包含钨掺杂源。
为了将锂化合物、过渡金属前体和钨掺杂源混合，可以不受限制地使用常规的干式工艺以及组合了干式工艺和湿式工艺的混合工艺，并且可以进行典型的混合以用于均匀混合。
之后，可以将经过混合工艺的混合物进行煅烧，以形成钨掺杂的锂过渡金属氧化物。
例如，用于形成锂过渡金属氧化物的煅烧可以在700℃至900℃、优选700℃至880℃、更优选700℃至850℃的温度范围内进行8小时至12小时。在煅烧于上述温度范围内进行的情况下，因为锂化合物和过渡金属前体充分反应，所以可以抑制锂杂质的剩余。此外，锂过渡金属氧化物的内部和表面可以被钨掺杂源稳定地掺杂。
(2)钨掺杂的锂过渡金属氧化物洗涤步骤
可以通过如下步骤进行洗涤：1)在将钨掺杂的锂过渡金属氧化物添加到洗涤液中之后，进行一次搅拌；以及2)在一次搅拌之后，将氢氧化物类化合物添加到洗涤液中并进行二次搅拌。
未形成锂过渡金属氧化物的剩余锂杂质存在于钨掺杂的锂过渡金属氧化物的表面上。特别地，在使用高Ni体系的过渡金属的情况下，因为锂杂质的残留量大于使用其他类型的过渡金属的情况，所以期望在制备锂过渡金属氧化物之后对该锂过渡金属氧化物进行洗涤。
当洗涤钨掺杂的锂过渡金属氧化物时，可以除去锂杂质，但是存在的限制在于，钨酸根阴离子(例如WO4 2-)在被洗涤液电离的同时从钨掺杂的锂过渡金属氧化物中损失。
此外，即使掺杂的钨未被电离成钨酸根阴离子，当钨掺杂的锂过渡金属氧化物经受洗涤工艺时，掺杂的钨也以不稳定的状态存在，使得掺杂的钨可能会在电池的充电和放电期间溶出，并且存在的限制在于，随着一部分溶出的钨发生沉淀，二次电池的循环特性劣化。
因此，本发明人已经研究了一种在将存在于钨掺杂的锂过渡金属氧化物表面上的残留锂杂质除去的同时防止掺杂的钨损失的方法。
结果，本发明人已经确认，在向洗涤液中添加氢氧化物类化合物的情况下，因为氢氧化物类化合物的金属阳离子与在洗涤钨掺杂的锂过渡金属氧化物期间溶出的钨酸盐阴离子形成络合物，并且该络合物在钨掺杂的锂过渡金属氧化物的表面上形成涂覆部，所以减少了溶出的钨氧化物的量并且改善了电池的循环特性。
在通过首先将氢氧化物类化合物添加到洗涤液中来进行洗涤的情况下，钨酸根阴离子(WO4 2-)与氢氧化物类化合物的金属阳离子在锂杂质未被除去的状态下形成了络合物，由此在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂覆部。在这种情况下，因为涂覆部以物理方式阻挡了正极活性材料表面上的锂(Li)路径的最外侧入口，所以这不利于初始电阻，同时，长寿命特性以及基本的粉末性质可能不仅因未适当除去的残留锂杂质和其它副产物而劣化，而且锂过渡金属氧化物也可能是非热稳定的。
因此，在首先仅通过使用洗涤液来洗涤钨掺杂的锂过渡金属氧化物之后，利用添加有氢氧化物类化合物的洗涤液对钨掺杂的锂过渡金属氧化物再次进行洗涤。在如上所述地分开进行洗涤步骤的情况下，钨酸根阴离子和氢氧化物类化合物可以在杂质从钨掺杂的锂过渡金属氧化物的表面除去的状态下稳定地形成络合物。
(2)-1)一次搅拌步骤
一次搅拌步骤是在将钨掺杂的锂过渡金属氧化物添加到洗涤液中之后进行搅拌的步骤。
当进行上述步骤时，可以除去钨掺杂的锂过渡金属氧化物的表面上和内部中的杂质。
洗涤液包含蒸馏水，并且洗涤液的温度可以在5℃至30℃、优选5℃至25℃、更优选10℃至25℃的范围内。在将洗涤液的温度设定在上述范围内的情况下，在洗涤期间不会发生副反应，并且在钨掺杂的锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成络合物的反应可以顺利进行。
具体地，可以通过如下方式来进行上述步骤：基于反应器的体积，将洗涤液以20体积％至60体积％、优选20体积％至50体积％、更优选20体积％至40体积％的量添加到1L反应器中，并且在将反应器中的搅拌速度保持在100rpm至500rpm、优选100rpm至400rpm、更优选100rpm至300rpm的同时搅拌10分钟至30分钟、优选10分钟至25分钟、更优选10分钟至20分钟。
(2)-2)二次搅拌步骤
二次搅拌步骤是在一次搅拌之后将氢氧化物类化合物添加到洗涤液中并进行搅拌的步骤。
具体地，上述步骤是氢氧化物类化合物的金属阳离子与从钨掺杂的锂过渡金属氧化物溶出的钨酸根阴离子在钨掺杂的锂过渡金属氧化物的表面上形成涂覆部的步骤。
氢氧化物类化合物是能够通过与从钨掺杂的锂过渡金属氧化物溶出的钨酸根阴离子反应而在钨掺杂的锂过渡金属氧化物的表面上形成涂覆部的化合物，其中该氢氧化物类化合物是能够在其溶解在洗涤液中的同时形成金属阳离子和氢氧根离子(OH-)的化合物。
例如，氢氧化物类化合物可以是选自如下中的至少一种：氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)和氢氧化锶(Sr(OH)2)。
在这种情况下，可以以使得锂过渡金属氧化物中所掺杂的钨与氢氧化物类化合物的金属阳离子的重量比在1：0.3至1：0.6的范围内的量将氢氧化物类化合物添加到反应器中。优选地，可以以使得锂过渡金属氧化物中所掺杂的钨与氢氧化物类化合物的金属阳离子的重量比在1：0.4至1：0.6如1：0.4至1：0.5的范围内的量添加氢氧化物类化合物。
在以上述范围内的量包含氢氧化物类化合物的情况下，在使用氢氧化物类化合物的正极活性材料的容量保持在预定水平的同时，钨酸根阴离子和氢氧化物类化合物可以在钨掺杂的锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成稳定的涂覆部。
具体地，在一次搅拌步骤之后，可以通过将氢氧化物类化合物添加1L反应器中，然后搅拌10分钟至30分钟、优选10分钟至25分钟、更优选10分钟至20分钟来进行上述步骤。
在完成一次搅拌步骤和二次搅拌步骤之后，还可以进行从洗涤液中过滤锂过渡金属氧化物的步骤。可以根据常规的过滤工艺来进行该过滤步骤。
(3)钨掺杂的锂过渡金属氧化物的干燥和热处理步骤
在将过滤出的钨掺杂的锂过渡金属氧化物干燥之后，可以进行热处理。
可以根据常规的干燥方法来进行干燥工艺，并且可以通过诸如热空气注入和真空干燥的方法在80℃至200℃如100℃至180℃的温度范围内进行，并且可以进行1小时至3小时如1小时至2小时的干燥工艺。
之后，可以对干燥的钨掺杂的锂过渡金属氧化物进行热处理，以制备正极活性材料。
例如，热处理可以在氧气或空气中在250℃至600℃、优选300℃至600℃、更优选300℃至550℃的温度范围内进行1小时至5小时、优选1小时至4小时、更优选2小时至4小时。如果在上述温度范围内进行热处理，则因为锂过渡金属氧化物的结晶度提高，所以其结构可以稳定地形成。此外，因为可以较稳定地形成通过洗涤步骤形成的涂覆部，所以还可以改善电池的性能和寿命特性。
<正极>
下文中，将描述包含根据上述制备方法制备的正极活性材料的正极。
具体地，正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被设置在正极集电器上并且包含上述正极活性材料。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，通常以70重量％至99.8重量％、优选75重量％至99.8重量％、更优选80重量％至99.8重量％的量包含正极活性材料。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％至30重量％、优选0.1重量％至25重量％、更优选0.1重量％至20重量％的量包含导电剂。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至30重量％、优选0.1重量％至25重量％、更优选0.1重量％至20重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将浆料形式的包含上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的形成正极活性材料层用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过对涂覆后的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和数量与前述的相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到形成正极活性材料层用组合物的涂覆厚度和制造收率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
<锂二次电池>
下文中，将描述锂二次电池，该锂二次电池包含所述正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中正极是如上所述的正极。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及密封该电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在该负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。可以通过将浆料形式的选择性地包含粘合剂和导电剂且包含负极活性材料的形成负极用组合物涂覆在负极集电器上、并对涂覆后的负极集电器进行干燥来制备负极活性材料层，或者可以通过将所述形成负极用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温煅烧碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
作为另一个实例，可以使用锂金属作为负极。
粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的粘合剂和导电剂相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基基团且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且可以使用例如具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的传导性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以高效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以该锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本电脑和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含该电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式对本发明的实施例进行详细描述。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例
实施例1
(1)钨掺杂的锂过渡金属氧化物的制备
在制备了200g的将锂化合物(LiOH)和过渡金属前体(Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2)以1.03：1的摩尔比混合的混合物并向其中添加1.2g WO3之后，将该混合物放入行星式磨机中，然后在2,000rpm下混合10分钟，以制备混合物。将该混合物在760℃下煅烧12小时，以制备钨掺杂的锂过渡金属氧化物。
(2)钨掺杂的锂过渡金属氧化物的洗涤
在将20℃的300mL蒸馏水放入1L反应器中之后，向其中添加150g钨掺杂的锂过渡金属氧化物，并且在将反应器中的搅拌速度保持在200rpm的同时搅拌10分钟。之后，将0.87g Al(OH)3添加到反应器中，然后在将反应器中的搅拌速度再次保持在200rpm的同时搅拌15分钟。在搅拌完成之后，过滤出钨掺杂的锂过渡金属氧化物。
(3)钨掺杂的锂过渡金属氧化物的干燥和热处理
在过滤之后，将钨掺杂的锂过渡金属氧化物在130℃下干燥1小时。之后，将干燥的锂过渡金属氧化物在氧气气氛中在500℃下热处理2小时，以制备正极活性材料。
实施例2
除了在实施例1中添加0.6g的WO3之外，以相同的方式制备正极活性材料。
实施例3
除了在实施例1中添加0.43g的Al(OH)3之外，以相同的方式制备正极活性材料。
实施例4
除了在实施例1中添加0.47g Co(OH)3之外，以相同的方式制备正极活性材料。
比较例
比较例1
除了在实施例1中的洗涤步骤中不添加Al(OH)3之外，以相同的方式制备正极活性材料。
比较例2
在实施例1中的洗涤步骤中不添加Al(OH)3，并且仅用20℃的蒸馏水进行洗涤。之后，在将洗涤过的锂过渡金属氧化物在130℃下干燥1小时之后，添加0.87g的Al(OH)3，并将该混合物放入行星式磨机中，然后在2,000rpm下混合10分钟，以制备混合物。之后，将该混合物在500℃下热处理2小时，以制备正极活性材料。
比较例3
将0.2395g LiOH溶解在20℃的300mL蒸馏水中，以制备洗涤液，并将该洗涤液放入1L反应器中。之后，向其中添加150g如实施例1的(1)中制备的钨掺杂的锂过渡金属氧化物，并在将反应器中的搅拌速度保持在200rpm的同时搅拌25分钟。在搅拌完成之后，过滤出钨掺杂的锂过渡金属氧化物。之后，以与实施例1的(3)中相同的方式对过滤出的钨掺杂的锂过渡金属氧化物进行干燥和热处理，以制备正极活性材料。
比较例4
除了在比较例3中使用溶解有0.6995g LiNO3来代替LiOH的洗涤液之外，以相同的方式制备正极活性材料。
制备例：锂二次电池的制备
通过使用实施例1至4和比较例1至4中制备的正极活性材料分别制备锂二次电池(硬币式半电池)。
具体地，将实施例1至4和比较例1至4中制备的每一种正极活性材料、炭黑导电剂和PVDF粘合剂以96.5：1.5：2.0的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备形成正极用组合物(粘度：5,000mPa·s)，并且用该组合物涂覆铝集电器，在130℃下干燥，然后辊压，以制备正极。
使用锂金属作为负极。
通过如下方式来制备每一种锂二次电池(硬币式半电池)：通过在如上所述地制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将该电极组件设置在壳中，然后向该壳中注入电解质。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解质。
实验例1：正极活性材料的钨含量的评价
通过电感耦合等离子体(ICP)光谱法来分析根据实施例1至4和比较例1至4制备的每一种正极活性材料，并将得到的钨含量示于下表1中。对于含量分析，在精确称量预定量(约0.1g)的正极活性材料之后，向其中添加2mL盐酸，然后将其在热板上加热，以溶解正极活性材料。之后，在通过加热溶液并同时向其中添加过氧化氢而使正极活性材料明显溶解之后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，PerkinElmer OPTIMA 8000)测量钨含量，并示于下表1中。
[表1]
钨(W)含量(ICP)(ppm)
实施例1 3440
实施例2 1700
实施例3 3000
实施例4 3100
比较例1 1600
比较例2 1800
比较例3 1500
比较例4 1500
根据实验结果，可以确认，与比较例的正极活性材料相比，实施例的正极活性材料具有较大的钨含量。其原因似乎是，当在洗涤步骤中添加氢氧化物类化合物时，钨损失的较少。此外，对于最初将LiOH或LiNO3添加到洗涤液中的比较例3和4，钨的损失大于实施例的钨的损失。在最初将具有Li作为阳离子的材料(无论阴离子如何)引入洗涤液中的情况下，旨在防止Li的损失，但是可以确认这在补偿钨的损失的方面没有发挥作用。
实验例2：溶出的钨的量的评价
将通过使用实施例1至4和比较例1至4中制备的正极活性材料分别制备的硬币式半电池(使用Li金属负极)以0.2C的恒定电流(CC)在2.5V至4.25V的电压范围内充电和放电一次，然后在0.2C的电流下充电至4.25V，并且将每一种硬币式半电池拆解。在将从拆解的硬币式半电池得到的正极浸入含有15mL电解质的容器中、然后在60℃的恒温器中储存2周之后，通过ICP(PerkinElmer OPTIMA 8000)对溶出到在电解质中的钨的量进行分析，并将其结果示于下表2中。
[表2]
溶出的钨(W)的量(ICP)(ppm)
实施例1 31
实施例2 19
实施例3 51
实施例4 40
比较例1 195
比较例2 141
比较例3 180
比较例4 200
根据实验结果，可以确认，与比较例相比，实施例的溶出到电解质中的钨的量较小。此外，对于最初将LiOH或LiNO3添加到洗涤液中的比较例3和4，钨的溶出度大于实施例的钨的溶出度。对于LiOH的应用，因为其阴离子是OH根，所以预计具有一些效果，但是认为将LiOH提前分散在洗涤液中的工艺在安全性方面是非常危险的，并且Li阳离子和OH阴离子的解离度越高，则络合物的形成速率越高。然而，因为由于包含过量未被洗涤的锂的正极活性材料而导致LiOH离子的离解度低，所以确认没有发生大量能够形成络合物的电离。此外，对于LiNO3，它表现出与LiOH相同的现象。
实验例3：锂二次电池的容量特性、倍率性能和循环特性的测量
将通过使用实施例1至4和比较例1至4中制备的正极活性材料制备的硬币式半电池(使用Li金属负极)在25℃下以0.2C的恒定电流(CC)充电至4.25V的电压，之后，通过以4.25V的恒定电压(CV)将硬币式半电池充电至0.05mAh的充电电流来进行第一循环中的充电，以测量充电容量。在将硬币式半电池静置20分钟之后，以0.2C的恒定电流将硬币式半电池放电至2.5V的电压，以测量第一循环中的放电容量。对第一循环中的充电/放电效率进行评价。之后，通过将放电条件变为2C来分别评价倍率性能。其结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002284182560000211
此外，在通过在45℃下以恒定电流/恒定电压(CCCV)模式以0.3C将硬币式半电池充电至4.55V的电压、并以1.0C的恒定电流将硬币式半电池放电至3V的电压从而对该硬币式半电池进行30次充电和放电循环的同时，对容量保持率[％]进行评价，并将其结果示于下表4中。
[表4]
45℃下的30次循环后的容量保持率(％)
实施例1 97.2
实施例2 96.3
实施例3 96.0
实施例4 96.4
比较例1 91.8
比较例2 94.4
比较例3 84.7
比较例4 83.2
根据实验结果，当对实施例和比较例进行比较时，确认了，实施例的充电和放电效率等于或大于比较例的充电和放电效率，并且，对于循环特性，与比较例相比，实施例具有更加改善的效果。对于最初将LiOH或LiNO3添加到洗涤液中的比较例3和4，因为补偿了Li，所以充电容量等于或低于实施例的充电容量，但是初始效率由于正极活性材料的表面电阻的较大影响而相对较差，并且长寿命特性与实施例相比是显著劣化的，因为未充分除去残留的锂杂质。

Claims (11)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
形成钨掺杂的锂过渡金属氧化物；以及
用洗涤液对所述钨掺杂的锂过渡金属氧化物进行洗涤，
其中，在所述进行洗涤的步骤中，在所述洗涤期间将氢氧化物类化合物添加到所述洗涤液中，
其中所述进行洗涤的步骤包括如下步骤：
在将所述钨掺杂的锂过渡金属氧化物添加到所述洗涤液中之后，进行一次搅拌；以及
在所述一次搅拌之后，将所述氢氧化物类化合物添加到所述洗涤液中并进行二次搅拌。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化物类化合物包括选自如下中的至少一种：氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)和氢氧化锶(Sr(OH)2)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中以使得所述锂过渡金属氧化物中所掺杂的钨与所述氢氧化物类化合物的金属阳离子的重量比在1：0.3至1：0.6的范围内的量添加所述氢氧化物类化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述进行二次搅拌的步骤中，所述氢氧化物类化合物的金属阳离子与从所述钨掺杂的锂过渡金属氧化物溶出的钨酸根阴离子在所述钨掺杂的锂过渡金属氧化物的粒子的表面上形成涂覆部。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述进行洗涤的步骤之后，干燥并热处理所述钨掺杂的锂过渡金属氧化物的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中热处理温度在250℃至600℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述钨掺杂的锂过渡金属氧化物包含选自如下中的至少一种过渡金属阳离子：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述钨掺杂的锂过渡金属氧化物包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的过渡金属阳离子，并且基于过渡金属的总量，Ni的含量为80mol％以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成钨掺杂的锂过渡金属氧化物的步骤包括如下步骤：将锂化合物、过渡金属前体和钨掺杂源混合；以及对所述混合物进行煅烧，以制备所述钨掺杂的锂过渡金属氧化物。
10.一种正极，所述正极包含根据权利要求1制备的正极活性材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：根据权利要求10所述的正极；负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；和电解质。
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