JP7556779B2 - 負極活物質、負極、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、負極活物質、負極、及び二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度及び電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウムイオン二次電池が常用化され、広く使用されている。現在、このようなリチウムイオン二次電池の高容量化を試みる研究が精力的に進められている。

珪素合金や酸化珪素などの珪素系材料は、現在主流である黒鉛などの炭素系材料よりも大きい理論容量密度を有しているため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる負極材料として期待されている。例えば、ＳｉＯ_ｘは初回放電時の放電容量が１７００ｍＡｈ／ｇ以上であり、これは黒鉛の約５倍の値である。

しかしながら、ＳｉＯ_ｘなどの珪素系材料を負極活物質として用いる場合、電池の初期効率（すなわち、初回充放電時の充電容量に対する放電容量の比）が黒鉛よりも低くなるという問題がある。これに対し、負極活物質としてＬｉやＭｇを予めドープ（プレドープ）した酸化珪素粉末を用いた場合には、初期効率が改善されることが知られている。ただし、このようなプレドープを行うと、放電容量やサイクル特性が劣化する場合があるという問題がある。

特開２０１３－１１４８２０号公報

国際公開第２０１５／０５９８５９号

特開２０１７－１８８３１９号公報

特開２０１２－３３３１７号公報

本発明が解決しようとする課題は、高い初期効率と優れた放電容量及び容量維持率とを両立させることのできる二次電池用の負極活物質、負極、及び二次電池を提供することである。

本発明の一態様によると、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１種がドープされた第１酸化珪素粉末と、
ドープが行われていない第２酸化珪素粉末と、
を含み、
第２酸化珪素粉末は、アモルファスである、
二次電池用の負極活物質が提供される。

上記態様に係る負極活物質において、第１酸化珪素粉末を構成する粒子の平均粒径は、第２酸化珪素粉末を構成する粒子の平均粒径より大きいものであり得る。

上記態様に係る負極活物質において、第１酸化珪素粉末を構成する粒子の平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下であり得る。また、第２酸化珪素粉末を構成する粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であり得る。

上記態様に係る負極活物質において、第１酸化珪素粉末に対する第２酸化珪素粉末の重量比は、０．２以上であり得る。

上記態様に係る負極活物質において、第１酸化珪素粉末に対する第２酸化珪素粉末の重量比は、１０未満であり得る。

上記態様に係る負極活物質において、第１酸化珪素粉末は、結晶子サイズが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である珪素の微結晶を含み得る。

上記態様に係る負極活物質において、第１酸化珪素粉末は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、及びＭｇ_２ＳｉＯ_４のうち少なくとも１つを含み得る。

上記態様に係る負極活物質において、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素のうち１種又は２種以上の混合物を含む炭素材料粉末をさらに含み得る。

本発明の別の態様によると、上記態様に係る負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に形成された、二次電池用の負極が提供される。

本発明の別の態様によると、上記態様に係る負極を含む、二次電池が提供される。

実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２について、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとの重量比に対して初期容量、初期効率、及び容量維持率をプロットした図である。 実施例３、比較例３、及び比較例４について、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとの重量比に対して初期容量、初期効率、及び容量維持率をプロットした図である。

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわちメジアン径（Ｄ_５０）を意味する。また、本明細書において、「酸化珪素粉末」とは、珪素酸化物（珪素及び酸素以外に他の元素を含んでもよい）を含有する粉末であって、珪素及び酸素の含有量が合計で８０重量％以上であるものを意味する。また、本明細書において、記号「～」は、当該記載が示す範囲の両端を含む意味で使用される。例えば、「１～２」との記載は「１以上２以下」を意味する。

リチウムイオン二次電池の高容量化のために負極活物質としてＳｉＯ_ｘなどの珪素系材料を使用した場合、黒鉛を使用した場合よりも初期効率が低くなる傾向がある。この理由は、以下のように推測される。ＳｉＯ_ｘは、初回充電時に、Ｌｉの再脱離が可能な可逆成分であるＬｉ－Ｓｉ合金を形成するとともに、Ｌｉの再脱離が不可能な不可逆成分である１相又は２相以上の珪酸リチウム（リチウムシリケート）をも形成し得る。この珪酸リチウムには負極活物質中の珪素成分の膨張を抑制する効果があるものの、このような不可逆成分は充放電に寄与しないため、初期効率の低下に繋がり得る。これにより、ＳｉＯ_ｘの初期効率は、黒鉛の初期効率（約９０％～９５％）と比べて非常に低い６５％～７０％程度となってしまう。このため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として単独で使用した場合には、正極活物質とのバランスが取れずに正極活物質を無駄に消費し、結果としてエネルギー密度の低下を招く場合がある。

一方、ＳｉＯ_ｘなどの珪素系材料に対してＬｉやＭｇのプレドープを行った場合、プレドープ量の増加につれて初期効率が改善されるものの、プレドープを行わない場合よりも放電容量やサイクル特性が劣化する場合がある。この理由は、以下のように推測される。プレドープを行うと、ドープが行われていないＳｉＯ_ｘを用いた場合に生じる本来の不可逆成分以外にも複雑な珪酸リチウム相などの珪素化合物が形成されたり、負極活物質の粒子の表面に余剰のリチウム化合物が形成されたりする場合がある。これにより、重量あたりの放電容量が非ドープＳｉＯ_ｘに比べて大きく減少し得る。また、ドーピング過程においてＳｉＯ_ｘ中に含まれるＳｉ微結晶の結晶性が高まることにより、繰り返し充放電に伴う粒子表面又は内部での亀裂の発生や材料の膨張率の増加が起こり、サイクル劣化が発生しやすくなると考えられる。

本発明者は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属がプレドープされた第１酸化珪素粉末とドープが行われていない第２酸化珪素粉末との混合物を負極活物質に用いることにより、高い初期効率と優れた放電容量とを両立させることができることを見出した。また、本発明者は、上記のように第１酸化珪素粉末と第２酸化珪素粉末とを混在させることにより、サイクル特性が予想以上に改善されることを見出した。さらに、本発明者は、上記のような第１酸化珪素粉末及び第２酸化珪素粉末に対して炭素材料をさらに添加することにより、初期効率が予想以上に改善されることを見出した。

［非水電解質二次電池］
本発明の一実施形態は、非水電解質二次電池に係るものである。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極、負極と正極との間に介在するセパレータ、及び非水電解質を含む。当該二次電池の具体例としては、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などの長所を有するリチウムイオン二次電池が挙げられる。

以下、主にリチウムイオン二次電池を例に取って説明するが、本発明はリチウムイオン二次電池に限定されず、種々の非水電解質二次電池に適用することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極、正極、負極と正極との間に介在するセパレータ、及び非水電解質を含む。また、リチウムイオン二次電池は、負極、正極、及びセパレータから構成される電極組立体を収容する電池ケース、並びに電池ケースを密封する密封部材を選択的に含み得る。

［負極］
負極は、負極集電体及び負極集電体の一面上又は両面上に形成された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極集電体の面全体に形成されてもよく、一部のみに形成されてもよい。

（負極集電体）
負極に使用される負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、負極集電体として、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅又はステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。

負極集電体は、３μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有し得る。負極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して負極活物質との接着力を高めることもできる。負極集電体は、例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を有し得る。

（負極活物質層）
負極活物質層は、例えば、負極活物質、バインダー、及び導電剤の混合物が溶媒中に溶解又は分散した負極活物質スラリーを負極集電体に塗布した後、乾燥及び圧延することにより、又は、上記の負極活物質スラリーを別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることにより、形成され得る。上記混合物は、必要に応じて、さらに分散剤や充填材その他の任意の添加剤を含み得る。

負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０重量％以上９９重量％以下で含まれ得る。

（負極活物質）
実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、負極活物質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１種がドープされた第１酸化珪素粉末Ａ及びドープが行われていない第２酸化珪素粉末Ｂを含み得る。また、負極活物質は、炭素材料粉末をさらに含んでもよい。

第１酸化珪素粉末Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１種が酸化珪素粉末にドープされたものである。すなわち、第１酸化珪素粉末Ａを構成する粒子は、ドープされたアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうち少なくとも１種を含み得る。第１酸化珪素粉末Ａは、例えば、酸化珪素ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、単体珪素Ｓｉ、ドープされた金属元素の単体、ドープされた金属の珪酸塩、その他の珪素化合物やドープされた金属の化合物などを含み得る。

ドープされる前の原料として用いられる酸化珪素粉末は、例えば、ＳｉＯ_ｘの粉末であり得る。ＳｉＯ_ｘは、例えば、アモルファスの酸化珪素のマトリックス中にＳｉ微粒子が微結晶又はアモルファスの形態で分散した構造を有し得る。珪素に対する酸素の比率ｘは、０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．５≦ｘ≦１．６であり、より好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。例えば、原料の酸化珪素粉末はＳｉＯ（ｘ＝１）であり得る。また、原料の酸化珪素粉末は、特定のｘの値を有するＳｉＯ_ｘのみを含んでもよく、ｘの値が異なる２種以上のＳｉＯ_ｘ粉末の混合物であってもよい。

原料の酸化珪素粉末は、構造中に分散した珪素などの微結晶を除き、結晶相を含まないアモルファス構造であり得る。分散した微結晶は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンに回折ピークとして現れない程度の大きさであってよく、原料の酸化珪素粉末のＸＲＤパターンは、実質的に結晶相に由来する回折ピークを有さないものであってよい。本明細書においては、微視的には微結晶を含む材料であっても、ＸＲＤパターンに回折ピークが見られない場合には「アモルファス」と記載する。なお、原料の酸化珪素粉末のＸＲＤパターンは、分散した微結晶に由来する回折ピークを含んでもよい。

ドープされる金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であれば特に制限されない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムのうち１種又２種以上が原料の酸化珪素粉末にドープされてよいが、これらに限定されるものではない。

例えばリチウムがドープされた場合には、第１酸化珪素粉末Ａは、その構造中に珪素や珪酸リチウムなどの微粒子を含み得る。例えば、第１酸化珪素粉末Ａは、アモルファスの酸化珪素のマトリックス中に珪素や珪酸リチウムなどの微結晶又はアモルファスの形態で分散した構造を有し得る。珪酸リチウムの例としては、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３やＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第１酸化珪素粉末Ａの構造中には、上記以外のリチウム系材料、珪素系材料、リチウム珪素化合物など様々な成分が存在してよい。

同様に、例えばマグネシウムがドープされた場合には、第１酸化珪素粉末Ａは、アモルファスの酸化珪素のマトリックス中に珪素や珪酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ₃やＭｇ_２ＳｉＯ_４など）の微粒子が分散した構造を有し得る。また、カルシウムがドープされた場合には、第１酸化珪素粉末Ａは、アモルファスの酸化珪素のマトリックス中に珪素や珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ_３やＣａ_２ＳｉＯ_４など）の微粒子が分散した構造を有し得る。他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープした場合についても同様である。

第１酸化珪素粉末Ａにおけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の総ドープ量は、第１酸化珪素粉末Ａの全体を基準として、例えば０．１重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上１０重量％以下であり得る。

第１酸化珪素粉末ＡのＸＲＤパターンは、酸化珪素マトリックス中の微結晶に由来する１つ以上の回折ピークを有し得る。なお、原料の酸化珪素粉末のＸＲＤパターンに回折ピークが見られなかった場合でも、ドープ処理により結晶化が進んだり新たな結晶相が生成したりすることで、第１酸化珪素粉末ＡのＸＲＤパターンにおいて新たに回折ピークが現れることはあり得る。

第１酸化珪素粉末Ａにおいて、酸化珪素マトリックス中の珪素微結晶の大きさ（以下、このような微小な単結晶の大きさを「結晶子サイズ」という。本明細書では、「結晶子サイズ」とは、以下のシェラーの式（１）を用いて計算されたＤの値を指すものとする。）は、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり得る。このような微結晶の結晶子サイズは、第１酸化珪素粉末ＡのＸＲＤパターン上の各微結晶由来のピークの線幅などから、当技術分野において周知である以下のシェラーの式（１）を用いて計算することができる。
Ｄ（ｎｍ）＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ ……（１）
ここで、Ｄは微結晶の結晶子サイズであり、ＢはＸＲＤパターンの対象ピークの半値全幅（ｒａｄ）であり、θはＸＲＤパターンの回折角であり、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４ｎｍ（ＣｕＫαの場合）である。

例えば、珪素であれば、２θ＝２８．４°付近に（１１１）面の回折ピークが観測されるので、この（１１１）ピークの半値全幅及び回折角θから第１酸化珪素粉末Ａ中の珪素微結晶の結晶子サイズＤを見積もることができる。

負極活物質に使用される第１酸化珪素粉末Ａを構成する粒子の平均粒径は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上１０μｍ以下であり得る。

第１酸化珪素粉末Ａを含む負極活物質を用いることにより、ドープが行われていない酸化珪素粉末のみを含む負極活物質に比べて、初期効率を改善することができる。この理由は、ドープが行われていない酸化珪素粉末では充放電に寄与しない不可逆成分である珪酸塩相などが初回の充放電時に多く生じてしまうのに対し、第１酸化珪素粉末Ａには予めそのような珪酸塩相が形成されているので、初回充電容量に対する初回放電容量の減少が比較的抑制され得るためであると推測される。

第２酸化珪素粉末Ｂは、ドープが行われていない酸化珪素の粉末である。ここで、「ドープが行われていない」とは、不可避の不純物を除き、珪素及び酸素以外の金属元素及び非金属元素がドープされていないことを意味する。すなわち、第２酸化珪素粉末Ｂを構成する粒子は、不可避の不純物を除き、珪素及び酸素以外の金属元素及び非金属元素を含まないものであり得る。例えば、第２酸化珪素粉末Ｂは、ＳｉＯ_ｘの粉末である。ＳｉＯ_ｘは、例えば、アモルファスの酸化珪素のマトリックス中にＳｉ微粒子が微結晶又はアモルファスの形態で分散した構造を有し得る。珪素に対する酸素の比率ｘは、０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．５≦ｘ≦１．６であり、より好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。例えば、第２酸化珪素粉末ＢはＳｉＯ（ｘ＝１）であり得る。また、第２酸化珪素粉末Ｂは、特定のｘの値を有するＳｉＯ_ｘのみを含んでもよく、ｘの値が異なる２種以上のＳｉＯ_ｘ粉末の混合物であってもよい。

第２酸化珪素粉末Ｂは、構造中に分散した珪素などの微結晶を除き、結晶相を含まないアモルファス構造であり得る。例えば、第２酸化珪素粉末ＢのＸＲＤパターンは、分散した微結晶がＸＲＤパターンに回折ピークとして現れない程度の大きさである場合、実質的に結晶相に由来する回折ピークを有さないものであり得る。

負極活物質に使用される第２酸化珪素粉末Ｂを構成する粒子の平均粒径は、例えば、第１酸化珪素粉末Ａを構成する粒子の平均粒径よりも小さいものとすることができる。第２酸化珪素粉末Ｂを構成する粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下であり得る。

第２酸化珪素粉末Ｂを含む負極活物質を用いることにより、アルカリ金属やアルカリ土類金属がドープされた酸化珪素粉末のみを含む負極活物質に比べて、放電容量やサイクル特性が改善され得る。この理由としては、第２酸化珪素粉末Ｂに含まれるＳｉＯ_ｘの微粉の粒子内における金属イオンの拡散がドープされた酸化珪素よりも速いことや、第２酸化珪素粉末Ｂに含まれるＳｉＯ_ｘがアモルファスであるため、結晶性の高いドープ酸化珪素に比べて充放電に伴う亀裂の発生や膨張収縮が抑制されることが考えられる。ただし、このようなメカニズムは単に例示的な推測であり、何ら本発明を限定するものではない。

負極活物質における第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとの重量比Ａ：Ｂは、例えば１：９～９：１であり、好ましくは３：７～９：１であり、より好ましくは４：６～９：１であり、最も好ましくは５：５～８：２であり得る。当該重量比をＢ／Ａで表した場合、重量比Ｂ／Ａは、例えば０．１以上であり、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２５以上であり得る。また、重量比Ｂ／Ａは、例えば１０未満であり、好ましくは５未満であり、より好ましくは２未満であり得る。重量比が上記範囲内である場合には、高い初期効率と優れた放電容量及びサイクル特性とを両立させることができる。

炭素材料粉末が負極活物質に含まれる場合、炭素材料粉末は、一般に非水電解質二次電池の負極活物質に使用可能な任意の炭素材料を含み得る。例えば、炭素材料粉末は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素のうち１種又は２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されるものではない。炭素以外の元素との複合体なども使用可能である。なお、炭素材料は、低結晶性炭素や高結晶性炭素などのいずれが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン及びハードカーボンが代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状、又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、石油・石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。

炭素材料粉末を構成する粒子の平均粒径は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下であり得る。

負極活物質が第１酸化珪素粉末Ａ及び第２酸化珪素粉末Ｂに加えて炭素材料粉末を含む場合、負極活物質中の珪素材料（すなわち第１酸化珪素粉末Ａ及び第２酸化珪素粉末Ｂ）と炭素材料との重量比は、例えば、１：９９～５０：５０であり、好ましくは５：９５～３０：８０であり、より好ましくは８：９２～２０：８０であり得る。

負極活物質が炭素材料粉末を含む場合、炭素材料は珪素材料よりも良好な初期効率及びサイクル特性を示す傾向があるので、負極活物質が第１酸化珪素粉末Ａ及び第２酸化珪素粉末Ｂのみを含む場合と比べてさらに優れた初期効率及びサイクル特性を得ることができる。

なお、負極活物質は、第１酸化珪素粉末Ａ、第２酸化珪素粉末Ｂ、及び炭素材料粉末に加えて、それ以外の材料を含んでもよい。

（バインダー）
バインダーは、活物質と導電剤との結合や集電体との結合などを促進する成分として添加される。バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、アクリルアミド、ポリイミド、フッ素ゴム、これらの種々の共重合体などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。

バインダーの含有量は、負極活物質層の総重量を基準として０．１重量％以上３０重量％以下であり得る。バインダーの含有量は、好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上１０重量％以下であり得る。バインダー高分子の含量が上記の範囲を満足するとき、電池の容量特性低下を防止しながら、電極内の十分な接着力を付与することができる。

（導電剤）
導電剤は、化学変化を誘発しない電気伝導性材料であれば、特に制限されない。導電剤の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、炭素繊維などの炭素系材料；アルミニウム、スズ、ビスマス、シリコン、アンチモン、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、金、ランタン、ルテニウム、白金、イリジウムなどの金属粉末や金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。

導電剤の含有量は、負極活物質層の総重量を基準として０．１重量％以上３０重量％以下であり得る。導電剤の含有量は、好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下であり得る。導電剤の含量が上記の範囲を満足するとき、十分な導電性を付与することができ、負極活物質の量を減少させないため電池容量を確保できる点で有利である。

（増粘剤）
負極活物質スラリーは、増粘剤をさらに含むことができる。具体的に、増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系化合物であり得る。増粘剤は、負極活物質層の総重量を基準として、例えば０．５質量％以上１０質量％以下の量で含まれ得る。

（溶媒）
負極活物質スラリーにおいて使用される溶媒は、一般に負極の製造に使用されるものであれば特に制限されない。溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール、アセトン、水などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。

［負極の製造方法］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法は、（１）負極活物質を得るステップ；（２）負極活物質から負極活物質スラリーを得るステップ；（３）負極活物質スラリーから負極を得るステップを含み得る。

（１）負極活物質を得るステップ
第１酸化珪素粉末Ａは、例えば熱ドープ法により得られる。より具体的には、第１酸化珪素粉末Ａは、例えば、原料の酸化珪素粉末とドープ金属源粉末とを混合し、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で高温焼成することにより得られる。必要に応じて、得られた第１酸化珪素粉末Ａをビーズミルなどにより粉砕することにより、粒度調整が行われ得る。

原料の酸化珪素粉末としては、例えば市販のＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粉末などが使用可能である。ここで、珪素に対する酸素の比率ｘは、０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．５≦ｘ≦１．６であり、より好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。ドープ金属源の例としては、リチウムをドープする場合には金属リチウムＬｉや水素化リチウムＬｉＨなど、マグネシウムをドープする場合には水素化マグネシウムＭｇＨ_２など、カルシウムをドープする場合には水素化カルシウムＣａＨ_２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。焼成温度は、例えば６５０℃以上８５０℃以下である。

第２酸化珪素粉末Ｂとしては、例えば市販のＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）が使用可能である。使用するＳｉＯ_ｘ粉末は、第１酸化珪素粉末Ａの原料として使用したＳｉＯ_ｘ粉末と同一でもよく、異なってもよい。必要に応じて、第２酸化珪素粉末Ｂをビーズミルなどにより粉砕することにより、粒度調整が行われ得る。

上記の第１酸化珪素粉末Ａ及び第２酸化珪素粉末Ｂを、必要に応じて炭素材料など他の材料とともに混合することにより、負極活物質が得られる。

（２）負極活物質から負極活物質スラリーを得るステップ
上記（１）で得られた負極活物質に溶媒が添加される。このとき、必要に応じて、導電剤、バインダー、増粘剤などが添加され得る。負極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤などが溶媒中に溶解又は分散することにより、負極活物質スラリーが得られる。

（３）負極活物質スラリーから負極を得るステップ
負極活物質スラリーを負極集電体に塗布した後、乾燥及び圧延することにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極が製造され得る。

他の方法として、例えば、上記の負極活物質スラリーを別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで負極が製造されてもよい。また、その他の任意の方法を用いて負極活物質層が負極集電体上に形成されてもよい。

［正極］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、正極は、正極集電体及び当該正極集電体の一面上又は両面上に形成された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極集電体の面全体に形成されてもよく、一部のみに形成されてもよい。

（正極集電体）
正極に使用される正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、正極集電体として、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；アルミニウム又はステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。

正極集電体は、３μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有し得る。正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質との接着力を高めることもできる。正極集電体は、例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を有し得る。

（正極活物質層）
正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤、及びバインダーの混合物が溶媒中に溶解及び分散した正極活物質スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥及び圧延することにより形成され得る。上記混合物は、必要に応じて、さらに分散剤や充填材その他の任意の添加剤を含み得る。

正極活物質は、正極活物質層の全重量を基準に８０重量％以上９９重量％以下で含まれ得る。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入（インターカレーション）及び脱離（デインターカレーション）が可能な化合物が使用できる。具体的な例としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムとを含むリチウム金属複合酸化物が挙げられる。より具体的には、そのようなリチウム金属複合酸化物として、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）；リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）；リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）；リチウム－銅系酸化物（例えば、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２など）；リチウム－バナジウム系酸化物（例えば、ＬｉＶ_３Ｏ_８など）；リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－ｚＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｚ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）など）；リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）など）；リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－ｚＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｚ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｙＣｏ_ｙＯ_４（０＜ｙ＜２）など）；リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_４（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）など）；リチウム－ニッケル－コバルト－金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）Ｏ_２（ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択され、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）など）；これらの化合物中の遷移金属元素が部分的に他の１種又は２種以上の金属元素で置換された化合物などが挙げられる。正極活物質層は、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の化合物を含むことができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。

とりわけ、電池の容量特性及び安定性の向上の面で、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２など）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２など）などが好ましい。

（バインダー及び導電剤）
正極活物質スラリーに使用されるバインダー及び導電剤の種類及び含有量は、負極について説明したものと同様であり得る。

（溶媒）
正極活物質スラリーにおいて使用される溶媒は、一般に正極の製造に使用されるものであれば特に制限されない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセト酸メチルなどのエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。

溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さや製造収率を考慮して、正極活物質、導電材、及びバインダーを溶解又は分散させるとともに、正極集電体への塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有する程度であれば十分である。

［正極の製造方法］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法は、正極活物質を、必要に応じてバインダー、導電剤、増粘剤などとともに溶媒に溶解又は分散させることにより正極活物質スラリーを得るステップと、負極の製造方法と同様に正極活物質スラリーを正極集電体上に塗布するなどして正極活物質層を正極集電体上に形成することにより正極を得るステップと、を含み得る。

［セパレータ］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、セパレータは、負極と正極とを分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウムイオン二次電池でセパレータとして使用されるものであれば特に制限なく使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対する抵抗が小さく、電解質の含湿能に優れたものが好ましい。例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体がセパレータとして使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維やポリエチレンテレフタレート繊維などから製造された不織布も使用され得る。また、耐熱性又は機械的強度確保のためにセラミック成分又は高分子物質がコーティングされたセパレータが用いられてもよい。

［非水電解質］
実施形態に係る非水電解質二次電池において、非水電解質は、二次電池の製造に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができ、さらに必要に応じて添加剤を含むことができる。以下、液体電解質を「電解液」ともいう。

有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用可能である。有機溶媒の例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）などのニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン系溶媒；スルホラン系溶媒などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。特に、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電／放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～１：９の体積比で混合して用いると、優れた電解質性能を示し得る。

リチウム塩は、リチウムイオン二次電池で使用されるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用可能である。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。当該リチウム塩は、例えば電解質に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含まれ得る。リチウム塩の濃度が当該範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

添加剤は、電池寿命特性の向上、電池容量減少の抑制及び電池放電容量の向上などを目的として、必要に応じて使用可能である。添加剤の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上の混合物が用いられ得るが、これらに限定されるものではない。当該添加剤は、例えば、電解質の総重量に対して０．１重量％以上１５重量％以下で含まれ得る。

特に、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートは、電極と電解質との界面に被膜を形成する被膜形成剤として働き得る。例えば、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートのうち少なくとも一方を含む場合、珪素系材料を含む負極活物質を使用した負極で珪素系材料とリチウムとが合金化する過程において、良好なＳＥＩ被膜が形成されることにより安定した充放電が行われ得る。被膜形成剤の含有量は、例えば、電解質の総重量を基準として、０．１重量％以上１５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上７重量％以下であり得る。当該被膜形成剤は、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートのうち少なくとも一方を含み得る。

［非水電解質二次電池の製造方法］
実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のように製造した負極と上記のように製造した正極との間にセパレータ（例えば分離膜）及び電解液を介在させることにより製造することができる。より具体的には、負極と正極との間にセパレータを配置して電極組立体を形成し、当該電極組立体を円筒形電池ケースや角形電池ケースなどの電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。あるいは、上記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。

上記の電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採択され得る。電池ケースの形状は、例えば、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであり得る。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、小型デバイスの電源として用いられ得るだけでなく、多数の電池セルなどを含む中大型電池モジュールの単位電池としても用いられ得る。このような中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下に記載されるメカニズムは、単に本願の理解を補助するための例示的な推測であり、何ら本発明を限定するものではない。

［実施例１］
（負極の製造）
熱ドープによりアモルファスのＳｉＯ粉末にリチウムがドープされた酸化珪素粉末を準備した（第１酸化珪素粉末Ａ）。第１酸化珪素粉末Ａを構成する粒子の平均粒径は７．０μｍであった。誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定したリチウムの含有量は、第１酸化珪素粉末Ａの全体重量を基準として６重量％であった。第１酸化珪素粉末ＡのＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝２８．４°付近に珪素Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが観察された。シェラーの式を用いて当該（１１１）ピークから計算した珪素微結晶の結晶子サイズは、約９ｎｍであった。この他、ＸＲＤパターンには主にＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に帰属されるピークが観測された。

アモルファスのＳｉＯ粉末（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）をビーズミルにより粉砕して、ドープが行われていない酸化珪素粉末を準備した（第２酸化珪素粉末Ｂ）。第２酸化珪素粉末Ｂを構成する粒子の平均粒径は１．６μｍ、粒度分布の下限値は０．３μｍ、粒度分布の上限値は６．０μｍであった。第２酸化珪素粉末ＢのＸＲＤパターンを測定したところ、結晶相を示す回折ピークは観察されなかった。

第１酸化珪素粉末Ａ及び第２酸化珪素粉末Ｂを、重量比が５：５となるように混合し、負極活物質粉末を得た。８５重量部の負極活物質粉末に対して、導電剤として５重量部のカーボンブラック、バインダーとして１０重量部のポリアクリル酸を添加し、溶媒として純水を加えて混合し、負極活物質スラリーを得た。この負極活物質スラリーを銅箔に塗布し、真空乾燥し、所定の密度になるようにプレスして、負極を得た。

（電池の製造）
得られた負極の対極（すなわち正極）として金属リチウムを使用し、コイン電池（ハーフセル）を製造した。

［実施例２］
第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとの重量比を８：２としたことを除き、実施例１と同様にしてコイン電池を製造した。

［実施例３］
実施例１と同様に、第１酸化珪素粉末Ａ及び第２酸化珪素粉末Ｂを、重量比が５：５となるように混合し、混合粉末を得た。この混合粉末に対し、当該混合粉末と天然黒鉛との重量比が１：９となるように、天然黒鉛を加えて混合し、負極活物質粉末を得た（すなわち、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂと天然黒鉛との重量比を０．５：０．５：９とした）。９６重量部の負極活物質粉末に対して、導電剤として１．０重量部のカーボンブラック、バインダーとして１．５重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤として１．５重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、溶媒として純水を加えて混合し、負極活物質スラリーを得た。この負極活物質スラリーを銅箔に塗布し、真空乾燥し、所定の密度になるようにプレスして、負極を得た。この負極の対極（すなわち正極）として金属リチウムを使用し、コイン電池を製造した。

［実施例４］
第１酸化珪素粉末Ａの平均粒径が４．２μｍとなるように調製して用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン電池を製造した。

［実施例５］
第２酸化珪素粉末Ｂの平均粒径が０．８μｍとなるように調製して用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン電池を製造した。

［比較例１］
第２酸化珪素粉末Ｂを用いず第１酸化珪素粉末Ａのみを用いた（すなわち、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとの重量比を１０：０とした）ことを除き、実施例１と同様にしてコイン電池を製造した。

［比較例２］
第１酸化珪素粉末Ａを用いず第２酸化珪素粉末Ｂのみを用いた（すなわち、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとの重量比を０：１０とした）ことを除き、実施例１と同様にしてコイン電池を製造した。

［比較例３］
第２酸化珪素粉末Ｂを用いず第１酸化珪素粉末Ａのみを天然黒鉛と混合した（すなわち、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂと天然黒鉛との重量比を１：０：９とした）ことを除き、実施例３と同様にしてコイン電池を製造した。

［比較例４］
第１酸化珪素粉末Ａを用いず第２酸化珪素粉末Ｂのみを天然黒鉛と混合した（すなわち、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂと天然黒鉛との重量比を０：１：９とした）ことを除き、実施例３と同様にしてコイン電池を製造した。

［比較例５］
第１酸化珪素粉末Ａの平均粒径が１８μｍとなるように調製して用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン電池を製造した。

［比較例６］
第２酸化珪素粉末Ｂの平均粒径が５μｍとなるように調製して用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン電池を製造した。

［評価例１：初期充放電特性］
各実施例及び各比較例により製造されたコイン電池に対して、０．２Ｃの定電流で、カットオフ電圧を１．５Ｖとして充放電を行った。この最初の充放電過程における放電容量を各実施例及び比較例で使用した負極活物質粉末の重量（ｇ）で割った値として、「初期容量」を以下のように定義する。

また、この最初の充放電過程における充放電効率（以下、「初期効率」という）を次式で定義する。

［評価例２：容量維持率］
各実施例及び各比較例により製造されたコイン電池に対して、評価例１において実施した最初の充放電過程に続けて、同じ条件でもう１回充放電を行った後、０．５Ｃの定電流で同様の充放電を４８回繰り返した。すなわち、１回目及び２回目の充放電過程と合わせて合計５０回の充放電過程を繰り返した。この繰り返し充放電における容量維持率を次式で定義する。

各実施例及び各比較例により製造された各コイン電池について計算した初期容量、初期効率、及び容量維持率は、以下のとおりであった。なお、下記表には第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとの重量比（「Ａ：Ｂ」欄及び「Ｂ／Ａ」欄）及び酸化珪素粉末と天然黒鉛との重量比（「酸化珪素：黒鉛」欄）も併記した。

まず、天然黒鉛を使用しなかった実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２を比較する。初期容量は、第１酸化珪素粉末Ａのみを用いた比較例１で最も小さく（１３５５ｍＡｈ／ｇ）、第１酸化珪素粉末Ａに対する第２酸化珪素粉末Ｂの比率が増加するにつれて増加した。一方、初期効率は、第２酸化珪素粉末Ｂのみを用いた比較例２で最も小さく（７５．４％）、第１酸化珪素粉末Ａに対する第２酸化珪素粉末Ｂの比率が減少するにつれて増加した。また、容量維持率を比較すると、初期容量と同様に、第１酸化珪素粉末Ａのみを用いた比較例１で最も小さく（７１．３％）、第１酸化珪素粉末Ａに対する第２酸化珪素粉末Ｂの比率が増加するにつれて増加した。

このように、第１酸化珪素粉末Ａのみを用いた比較例１では、初期効率は高いものの初期容量及び容量維持率が小さかった。また、第２酸化珪素粉末Ｂのみを用いた比較例２では、初期容量及び容量維持率は大きいものの初期効率が低かった。このため、第１酸化珪素粉末Ａ及び第２酸化珪素粉末Ｂのいずれか一方のみを用いた比較例１及び比較例２では、高い初期効率と優れた放電容量及び容量維持率とを両立させることができなかった。

これに対し、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとを含む実施例１及び実施例２では、初期容量、初期効率、及び容量維持率のいずれかが極端に悪いということがなく、高い初期効率と優れた放電容量及び容量維持率とをバランスよく両立させることができた。

図１は、天然黒鉛を使用しなかった実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２について、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとの重量比（Ａ：Ｂ）に対して初期容量（○）、初期効率（△）、及び容量維持率（□）をプロットした図である。図１に示すように、Ａ：Ｂに対する初期容量（○）及び初期効率（△）のグラフは、ほぼ直線となった。すなわち、初期容量は、Ａ：Ｂが１０：０から０：１０まで変化するにつれてほぼ線形に増加し、初期効率は、Ａ：Ｂが１０：０から０：１０まで変化するにつれてほぼ線形に減少した。一方、Ａ：Ｂに対する容量維持率のグラフ（□）は、単純な比例関係を示さず、上の凸の曲線となった。すなわち、容量維持率は、第１酸化珪素粉末Ａに第２酸化珪素粉末Ｂを少量添加しただけでも、酸化珪素粉末Ａのみを負極活物質として用いた比較例１から急激に改善された。例えば、重量比Ａ：Ｂが５：５である実施例１は、サイクル劣化をもたらし得る第１酸化珪素粉末Ａが負極活物質の半量を占めるにもかかわらず、第１酸化珪素粉末Ａのみを負極活物質として用いた比較例１の容量維持率（７１％）に比べて遥かに高い９６％の容量維持率を示した。この結果は、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとを混在させることにより、何らかの相乗効果で、期待される以上の容量維持率が実現されたことを示唆するものである。

上記の相乗効果については、例えば以下のようなメカニズムが考えられる。ただし、以下は単に本願の理解を補助するための例示的な推測であり、何ら本発明を限定するものではない。

各実施例では、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとが混在している。リチウムがドープされた第１酸化珪素粉末Ａに比べて、ドープが行われていない第２酸化珪素粉末Ｂは、リチウム吸蔵能力が高いので、素早くリチウムを吸蔵して合金化することができると推測される。この合金化により第２酸化珪素粉末Ｂの抵抗が低下し、この第２酸化珪素粉末Ｂを起点として隣接する第１酸化珪素粉末Ａにもリチウムがスムーズに拡散するものと考えられる。このようにして、第１酸化珪素粉末Ａの表面抵抗が実質的に低下することにより、充放電過程が円滑になり、寿命特性の向上に寄与するものと推測される。

また、第２酸化珪素粉末Ｂを構成する粒子の平均粒径が第１酸化珪素粉末Ａを構成する粒子の平均粒径より小さい場合には、サイズの大きな第１酸化珪素粉末Ａ同士の隙間に小さな第２酸化珪素粉末Ｂが容易に入り込むことができる。これにより、負極活物質全体の密度、ひいては重量あたりの充放電容量の値が増加し得る。さらに、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとの実質的な接触面積が増加して、リチウムの拡散、すなわち電池の充放電が一段とスムーズになり、寿命特性が向上し得ると考えられる。

次に、天然黒鉛を使用した実施例３、比較例３、及び比較例４を比較する。天然黒鉛を使用しなかった場合と同様に、初期容量及び容量維持率は、第１酸化珪素粉末Ａのみを用いた比較例３で最も小さく（４６４ｍＡｈ／ｇ、９２．７％）、第１酸化珪素粉末Ａに対する第２酸化珪素粉末Ｂの比率が増加するにつれて増加した。一方、初期効率は、第２酸化珪素粉末Ｂのみを用いた比較例４で最も小さく（８６．９％）、第１酸化珪素粉末Ａに対する第２酸化珪素粉末Ｂの比率が減少するにつれて増加した。

図２は、天然黒鉛を使用した実施例３、比較例３、及び比較例４について、図１と同様に第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとの重量比（Ａ：Ｂ）に対して初期容量（○）、初期効率（△）、及び容量維持率（□）をプロットした図である。天然黒鉛を使用しなかった場合と同様に、Ａ：Ｂに対する初期容量（○）のグラフは、ほぼ直線となった。すなわち、初期容量は、Ａ：Ｂが１０：０から０：１０まで変化するにつれてほぼ線形に増加した。一方、Ａ：Ｂに対する容量維持率（□）のグラフは、天然黒鉛を使用しなかった場合と同様に、単純な比例関係を示さず、上の凸の曲線となった。すなわち、容量維持率は、第２酸化珪素粉末Ｂの添加により、酸化珪素粉末Ａのみを負極活物質として用いた比較例３から急激に改善された。したがって、天然黒鉛を使用した場合においても、第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとを混在させることにより、期待される以上の容量維持率の向上が見られた。

さらに、天然黒鉛を使用しなかった場合とは異なり、Ａ：Ｂに対する初期効率（△）のグラフも単純な比例関係を示さず、上の凸の曲線となった。すなわち、初期効率は、第１酸化珪素粉末Ａに第２酸化珪素粉末Ｂを添加してもＡ：Ｂに対して直線的に減少せず、より緩やかな減少を示した。言い換えれば、初期効率は、第２酸化珪素粉末Ｂに第１酸化珪素粉末Ａを添加することにより、第２酸化珪素粉末Ｂのみを負極活物質として用いた比較例４から急激に改善された。この結果は、炭素材料の存在下で第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとを混在させることにより、さらなる相乗効果が働き、期待される以上の初期効率が実現されたことを示唆するものである。

炭素材料の存在による上記の効果については、例えば以下のようなメカニズムが考えられる。ただし、以下は単に本願の理解を補助するための例示的な推測であり、何ら本発明を限定するものではない。

炭素材料の添加により高い初期効率が得られた理由は、酸化珪素と比較して充放電による体積変化が少ない黒鉛などの炭素材料を混合することにより、最も充電による変化が大きい初回充電時における電極の体積変化が、酸化珪素だけを負極活物質として用いた場合よりも小さくなるためであると考えられる。また、容量維持率の向上については、炭素材料の変形しやすさ及び高い電子伝導性に起因するものと考えられる。すなわち、酸化珪素は硬質であり、電極をプレスしても変形しないため、負極活物質が酸化珪素だけの場合には、粒径差のある第１酸化珪素粉末Ａと第２酸化珪素粉末Ｂとを混合した場合であっても電極内の一部に伝導パスが途切れるような空隙が生じやすい。これに対し、柔らかく、プレスによって容易に変形する黒鉛、特に天然黒鉛を混合した場合には、上記のような空隙が大幅に減少すると推測される。また、高い電子伝導性を有する天然黒鉛が相対的に電子伝導性が低い酸化珪素に密着することにより、天然黒鉛は、酸化珪素へのリチウムイオンの挿入・脱離を円滑にする役割を果たすと推測される。このため、炭素材料の添加により、初回充電時だけでなく、寿命特性すなわち容量維持率も高めることができるものと考えられる。

なお、天然黒鉛を使用しなかった実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２と天然黒鉛を使用した実施例３、比較例３、及び比較例４とでは、使用されるバインダー及び増粘剤の種類が異なるが、これは単に天然黒鉛の使用の有無に応じて適当なバインダー及び増粘剤を選択したためである。この違いは、電池の初期容量、初期効率、及び容量維持率に大きな影響を及ぼすものではない。

実施例４及び５も実施例１と同様に比較例１と比べて初期容量、寿命（容量維持率）の面で良好であるが、Ａ、Ｂそれぞれ粒子サイズが小さくなることにより初期効率がやや低下する。比較例５のようにＡの粒子サイズが大きくなると、膨張による電極崩壊が初回充放電時から起こるため、Ｂを添加しても粒子間の導電パスが得られなくなり、著しく寿命特性が低下する。比較例６のようにＢの粒子サイズが大きくなると粒子間の空隙を均一に埋めることが難しくなると同時に、Ｂ自体の膨張による電極劣化も実施例１と比較すると大きくなるため、寿命劣化が起こる。

Claims (8)

1. アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１種がドープされた第１酸化珪素粉末と、
   ドープが行われていない第２酸化珪素粉末と、
   を含み、
   前記第２酸化珪素粉末は、アモルファスであり、
   前記第１酸化珪素粉末を構成する粒子の平均粒径が、前記第２酸化珪素粉末を構成する粒子の平均粒径より大きく、
   前記第１酸化珪素粉末を構成する粒子の平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下であり、前記第２酸化珪素粉末を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下である、
   二次電池用の負極活物質。
2. 前記第１酸化珪素粉末に対する前記第２酸化珪素粉末の重量比が０．２以上である、請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記第１酸化珪素粉末に対する前記第２酸化珪素粉末の重量比が１０未満である、請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
4. 前記第１酸化珪素粉末は、結晶子サイズが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である珪素の微結晶を含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の負極活物質。
5. 前記第１酸化珪素粉末は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、及びＭｇ_２ＳｉＯ_４のうち少なくとも１つを含む、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の負極活物質。
6. 天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、のうち１種又は２種以上の混合物を含む炭素材料粉末をさらに含む、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の負極活物質。
7. 請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に形成された、二次電池用の負極。
8. 請求項７に記載の負極を含む、二次電池。