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KR100693397B1 - 충전지용 음의 전극들 - Google Patents

충전지용 음의 전극들 Download PDF

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KR100693397B1
KR100693397B1 KR1020067001456A KR20067001456A KR100693397B1 KR 100693397 B1 KR100693397 B1 KR 100693397B1 KR 1020067001456 A KR1020067001456 A KR 1020067001456A KR 20067001456 A KR20067001456 A KR 20067001456A KR 100693397 B1 KR100693397 B1 KR 100693397B1
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Abstract

본 발명은 충전지의 음의 전극에 관한 것이다. 특히, 음의 전극의 활물질은 두 가지 유형의 흑연, 즉 흑연(A) 및 흑연(B)의 혼합물이다. 흑연(A)은 10㎛ 내지 40㎛의 알갱이 평균 직경과 0.335nm 내지 0.342nm의 미세결정 층간공간(d002)을 갖는 알갱이를 구비한다. 흑연(B)의 흑연 알갱이는 5㎛ 내지 30㎛의 알갱이 평균 직경과 0.336nm 내지 0.360nm의 미세결정 층간공간(d002)을 갖는 흑연 알갱이이다. 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 중량비가 25:75 내지 80:20이다. 상기 음의 전극을 제조하기 위해, 흑연(A)과 흑연(B)을 혼합하고, 고착제, 분산제 및 용제를 추가한다. 그 다음, 혼합하기 위해 휘젓고, 결과 혼합물을 포일상에 코팅하고, 열로 건조하고, 음의 전극을 형성하도록 압축된다. 상기 음의 전극으로 만들어진 리튬이온 충전지는 고방전 용량, 긴 라이프 사이클, 우수한 고전류 및 안전성 특성을 갖는다. 상기 음의 전극에 대한 제조 공정은 간단하고 저렴하여, 대량 생산하기에 용이하다.

Description

충전지용 음의 전극들{NEGATIVE ELECTRODES FOR RECHARGEABLE BATTERIES}
본 발명은 충전지(rechargeable battery) 유형과 그 음의 전극에 관한 것이다. 특히, 전지(예컨대, 리튬 이온 전지)의 음의 전극에 대한 활물질(active material)을 구성하는 성분들의 혼합물(mixture)에 관한 것이다.
본 출원은 2003년 8월 16일 출원된 제목 "A Type of Improved Graphite and Its Method of Fabrication"의 중국 출원 번호 03140199.6; 및 2003년 7월22일 출원된 제목 "A Type of Lithium Ion Rechargeable Battery"의 중국 출원 번호 03132939.X의 우선권을 주장한다. 상기 모든 출원은 본 출원에 참조로서 통합된다.
전자, 통신 및 정보 산업의 급속한 발전으로 전자 제품들에 대한 전원에 대한 시장의 요구가 증가하고 있다. 수많은 우수한 특성을 구비한 리튬 이온 충전지가 이러한 요구를 충족시키기 위해 광범위하게 사용된다. 이들의 광범위한 사용과 함께, 소비자들은 전지의 고성능, 특히 매우 우수한 종합적인 전지 특성을 요구한다. 즉, 시장은 고 방전 용량(high discharge capacity), 긴 라이프 사이클(long cycle life), 그리고 우수한 고전류 및 안전 특성을 구비한 리튬 이온 충전지를 요구한다.
리튬 이온 충전지에서, 음의 전극에 대한 활물질은 방전 용량 및 라이프 사 이클을 증가시키는 전지의 능력에 있어 중요한 요인이다. 음의 전극에 대한 활물질의 하부 구조의 안정성(stability) 또한 전지가 우수한 고전류 및 안전성을 갖도록 하는데 중요하다.
현재, 리튬 이온 충전지의 음의 전극에 대한 활물질로서 흑연 물질이 가장 일반적으로 사용된다. 그러나, 대부분의 흑연은 광범위하게 사용될 수 있기 전에 적절히 처리(treat)되고 변형(modify)되어야 한다. 가장 일반적인 처리 방법 중에서, 코팅(coating)이 최상의 결과를 생산한다. 수많은 연구자가 흑연의 표면을 폴리머 물질 층으로 코팅하고 상기 흑연을 소정의 온도에서 탄화(carbonizing)하여 상기 흑연 화합물에 대해 "코어 쉘(core shell)"을 얻고자 했다. 이는 흑연의 더 나은 충전 및 방전 플랫폼 특성들과 가역 비용량(reversible specific capacity)을 유지할 뿐 아니라, 폴리머 열적 분해 탄소(polymer thermally decomposed carbon)의 유기 전해질 용액(organic electrolyte solution)과의 우수한 친화성을 통합한다. 이로부터, 긴 라이프 사이클, 우수한 고전류 특성, 안전성 및 안정성의 우수한 품질을 달성한다. 그러나, 실제 응용에서, 이러한 종합적인 특성들의 향상은 이상적이지 않다. 예를 들면, 전지들, 2002.32(1): 13-15,은 다중 변형 단계에서 결정성 플레이크(flake) 천연 흑연을 변형하기 위해 열적 경화(hardened) 및 분해된 탄소와 에폭시 레진(eposy resin)의 사용을 개시한다. 이는 흑연의 형태를 변화시키고 결정성 플레이크 흑연의 방향성 특성을 감소시킨다. 또한, 이는 흑연의 표면 지형을 개선하고, 그리고 흑연과 전해질 용액의 친화성을 개선하여 사이클 특성이 개선된다. 그러나, 이러한 방법에 의해 획득되는 변형된 흑연은 낮은 초기 충전 및 방전 효율(대략 80%)을 가지며 상기 필요한 전지 특성에 대한 시장의 요구를 충족시킬 수 없다. 일본 특허 JP10-012241에서, CVD(화학 기상 증착) 공정이 전지에서 음의 전극들로서 사용되도록 흑연을 처리하는데 사용된다. 그러나, 그 사이클 특성은 취약하며 상기 처리에 대한 설비가 복잡하고 고가여서, 결과적으로 산업적 생산에서 이러한 기술을 실시하는 것은 생산 비용을 높이고 생산을 어렵게 한다.
따라서, 수많은 연구자는 음의 전극의 활물질을 위해 서로 다른 물질들을 변형하기 위한 다중 변형 단계들의 사용을 연구하기 시작했다. 예를 들면, CN1186350은 전지의 음의 전극을 위한 활물질을 형성하도록 탄소 물질(A)과 물질(B)(리튬 함유량이 높은 또는 산화된 주석 물질을 구비한 금속)을 결합하는 것을 포함한다. 음의 전극으로서 이러한 물질을 구비하는 전지는 높은 가역 비용량을 갖는다. 그러나, 그 사이클 특성은 여전히 취약하고; 그 용량 보유율(capacity retention rate)은 20번의 충전 방전 사이클 후에 90%보다 작아진다.
현재, 리튬 이온 충전지의 음의 전극을 위한 활물질을 개선하려고 할 때 몇 개의 일반적인 문제들이 발생된다. 사이클 안정성 특성을 개선하는 경우에, 초기 충전 방전 효율이 희생된다. 라이프 사이클 범위를 증가시키는 능력의 제한은, 결과적으로 전지가 실제 응용에서의 요구를 충족시키지 못하도록 한다. 대안적으로, 상기 개량을 위한 설비 및 기술은 너무 복잡하여 생산 비용을 높이므로 상기 개량들을 상업적 생산에서 실시할 수 없도록 한다. 요약하면, 리튬 이온 충전지에 대한 기존의 기술에 의해 야기되는 문제점은 취약한 종합적인(overall) 성능이다.
본 발명의 목적은 고 방전 용량, 긴 라이프 사이클, 그리고 우수한 고전류 및 안전 특성과 같은 우수한 종합적인 특성들을 갖는 충전지 유형 및 음의 전극 유형을 제공하는 것이다.
간단하게, 본 발명은 충전지에 대한 음의 전극 유형에 관한 것이다. 특히, 상기 충전지의 음의 전극은 복수의 흑연 알갱이를 포함하는 흑연(A)과, 여기서 상기 흑연 알갱이들은 10 내지 40㎛의 알갱이 평균 직경과 0.335nm 내지 0.342nm의 미세결정 층간공간(d002)을 가지며; 그리고 5㎛ 내지 30㎛의 알갱이 평균 직경과 0.336nm 내지 0.360nm의 미세결정 층간공간(d002)을 갖는 복수의 흑연 알갱이를 포함하는 흑연(B)를 포함한다. 상기 음의 전극은 (a)상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와; (b)코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와; (c)상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓는 단계와; (d)상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와; (e)상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고 (f)상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 음의 전극으로부터 제조된 충전지(리튬이온 충전지와 같은)는 고 방전 용량, 긴 라이프 사이클, 및 우수한 고전류 및 안전성 특성을 갖는다.
상기 음의 전극으로부터 제조된 상기 충전지(예컨대, 리튬이온 충전지)의 일부 장점은 고방전 용량, 긴 라이프 사이클, 우수한 고전류 및 안전성 특성을 구비한 종합적인 우수한 품질을 갖는다는 점이다. 다른 장점은 상기 음의 전극의 생산 비용이 저렴하고; 그 제조 기술이 상업적으로 생산하기에 단순하고 용이하다는 점이다.
본 발명은 충전지의 음의 전극에 관한 것이다. 상기 음의 전극의 활물질은 흑연(A)과 흑연(B)의 혼합물이다. 본 발명의 실시예들에서, 흑연(A)과 흑연(B)의 중량비는 25:75 내지 80:20이다. 흑연(A)은 10㎛ 내지 40㎛의 알갱이 평균 직경과 0.335nm 내지 0.342nm의 미세결정 층간공간(d002)을 갖는 알갱이를 구비한 개량된(improved) 흑연 유형이다. 흑연(B)의 흑연 알갱이는 5㎛ 내지 30㎛의 알갱이 평균 직경과 0.336nm 내지 0.360nm의 미세결정 층간공간(d002)을 갖는 인공, 천연, 또른 다른 변형된 흑연 알갱이 유형이다. 알갱이 직경은 입자 측정 장치(particle size analyzer)를 사용하여 측정된 D50이다. 미세결정 층간공간(d002)은 X선 회절분석기(X-Ray diffractometer)를 사용하여 측정된다.
본 발명의 실시예에서, 음의 전극의 활물질에서 흑연(B)의 30%보다 많은 흑연 알갱이들이 상기 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 알갱이 평균 직경보다 작은 알갱이 직경을 갖는다. 또한, 흑연(A)의 흑연 알갱이에서 미세결정 층간공간(d002)은 흑연(B)의 흑연 알갱이들의 미세결정 층간공간(d002)보다 작다.
본 발명의 실시예는 "코어-쉘" 구조를 갖는 복수의 개량된 흑연 알갱이인 흑 연(A)을 갖는다. 고온 탄화반응은 비개량(unimproved) 흑연 알갱이의 표면상에 비정질 탄소층 코팅(amorphous carbon layer coating)을 생산한다. 비개량 흑연 알갱이는 천연, 인공 또는 전기화학적 특성이 개량될 필요가 있는 다른 변형된 흑연 알갱이일 수 있다. 이러한 흑연(A)은 단일-포인트 BET(single-point BET) 방법을 사용하여 측정된 0.96m2/g 내지 5.73m2/g의 비표면적(specific surface area)을 갖는 흑연 알갱이를 갖는다.
상기 실시예의 바람직한 사양(specification)은 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 비표면적에 대해서는 1.0m2/g 내지 3.2m2/g이고, 알갱이 평균 직경은 12㎛ 내지 30㎛이고, 그리고 미세결정 층간공간(d002)은 0.336nm 내지 0.339nm이다.
이 실시예 전극의 음의 전극은 흑연(A)과 흑연(B)의 혼합물에 고착제(binder), 분산제(dispersant) 및 용제(solvent)를 추가하고, 혼합하도록 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 6000rpm으로 휘젓고, 상기 흑연 알갱이들을 포일(foil)상에 바르도록 코팅하고, 열로 건조시키고, 그리고 음의 전극을 형성하도록 상기 포일을 압축(compressing)함으로써 제조된다.
본 발명의 실시예에서, 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 알갱이 평균 직경은 10㎛ 내지 40㎛이고 흑연(B)의 흑연 알갱이들의 알갱이 평균 직경은 5㎛ 내지 30㎛이다. 실제로, 흑연(B)의 일부 알갱이들의 알갱이 직경은 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 알갱이 평균 직경보다 작게 만들어진다. 이렇게 함으로써, 흑연(A) 및 흑연(B)의 흑연 알갱이들의 알갱이 직경의 분포가 상보적인 기능을 갖는다. 흑연(A)의 알갱이들 과 혼합될 때 흑연(B)의 더 작은 알갱이 직경의 알갱이들이 흑연(A)의 알갱이들 사이의 갭(gap)을 완전히 채울 수 있다. 어느 정도까지, 이러한 현상은 흑연 혼합물의 탭핑 밀도(tapping density) 및 압축 밀도(compressing density)를 개선하고, 그리고 미시적 흑연 알갱이들의 정렬을 개선하여 층들의 벗김(peeling) 현상에 의해 흑연 구조가 쉽게 파괴(destruction)되지 않는다. 실제 응용되는 본 발명의 실시예에서, 바람직한 사양은 흑연(B)의 30%보다 많은 흑연 알갱이들이 상기 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 알갱이 평균 직경보다 작은 알갱이 직경을 갖는다.
본 발명의 실시예에서, 흑연(A)의 흑연 알갱이들에 대한 미세결정 층간공간(d002)은 0.335nm 내지 342nm이다. 흑연(B)의 흑연 알갱이들의 미세결정 층간공간(d002)은 0.336nm 내지 0.360nm이어서 흑연(A)의 흑연 알갱이들에 대한 미세결정 층간공간(d002)이 흑연(B)의 흑연 알갱이들의 미세결정 층간공간(d002)보다 작다. 즉, 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 흑연화 정도는 높고 흑연(B)의 흑연 알갱이들의 흑연화 정도는 낮다. 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 높은 흑연화 정도는 전지가 고용량이 되도록 한다. 흑연(B)의 흑연 알갱이들의 낮은 흑연화 정도는 관련된 라이프 사이클을 길게하여 결과적으로 전지의 종합적인 특성이 우수하게 된다. 실제 응용의 실시예에서, 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 미세결정 층간공간(d002)은 흑연(B)의 흑연 알갱이들에서보다 작다.
본 발명의 다른 실시예들에서, 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 미세결정 층들의 축적 두께(Lc) 및 미세결정 층들의 표면들의 너비(La)는 흑연(B)의 흑연 알갱이들 의 것보다 크다. 이는 큰 Lc 및 La에 의해 Li+가 용이하게 흡수되고 숨겨지기 때문에 흑연(A)의 고용량에 대한 미시적 근거를 제공하고, 그리고 작은 Lc 및 La에 의해 미세결정 구조가 파괴되기 어렵기 때문에 흑연(B)의 더 나은 사이클 안정성을 제공한다. 알갱이 직경 분포 및 흑연화 정도와 같은 흑연(A) 및 흑연(B)의 미시적 구조의 서로 다르지만 상보적인 특성들로 인해, 이들 혼합물로부터 제조되는 음의 전극은 두 유형의 흑연의 장점을 취하고 단점을 수정한다. 상기 음의 전극은 상기 두 물질의 장점을 충분히 이용하여 효과적으로 가역 용량 및 라이프 사이클과 같은 전지 특성을 개선한다. 실제 응용의 바람직한 실시예에서, 혼합물의 흑연(A) 및 흑연(B)의 중량 비율이 25:75 내지 80:20일 때 최상의 결과가 획득된다.
본 발명의 실시예에서, 리튬이온 충전지의 음의 전극은 25:75 내지 80:20의 중량비를 갖는 흑연(A)와 흑연(B)의 혼합물을 사용하여 제조된다. 흑연(A) 및 흑연(B)의 상기 혼합물에 또한 고착제, 분산제 및 용제가 추가되고, 그 다음 상기 혼합물이 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 6000rpm으로 휘저어져 혼합되고, 코팅되고, 가열되어 건조되고, 그리고 음의 전극을 형성하도록 압착된다.
상기 고착제는 테플론(teflon)(PTEE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)(PVDF), 및 폴리에틸렌(PE) 폴리비닐 알콜(PVA)(polyethylene polyvinyl alcohol)과 같은 플루오르 함유 레진 중 하나일 수 있다. 분산제는 셀룰로오스(cellulose)이다. 상기 용제는 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 에탄올(ethanol), 또는 탈이온수(de-ionized water)일 수 있다. 음의 전극에서 사용하기 위한 전류 집전체는 구리포일, 스테인리스 강 포일(stainless steel foil), 또는 니켈 포일(nickel foil)이다. 그 형태는 메시형(mesh-type) 및 포일형(foil-type)일 수 있다.
상기 음의 전극의 실시예를 사용하여 리튬이온 충전지를 제조하기 위해, 양의 전극은 양의 전극에 대한 활성분(active ingredient), 대응하는 전해질, 및 전류 집전체 상에 코팅된 고착제로부터 제조된다. 양의 성분의 활물질은 리튬이 삽입될 수 있고 역으로 확산될 수 있는 화합물 유형이다. 예를 들면, 리튬 함유 천이 금속 산화물(transition metal oxide material containing lithium)이 사용될 수 있다. 리튬 및 다양한 유형의 천이 금속의 합금으로부터 획득된 화학물질이 또한 사용될 수 있다. 특정 예시들은 LiM1 xM2 1 - xO2 및 LiM1 yM2 2 - yO2 이다. 여기서 M1 및 M2는 Co, Ni, Mn, Cr, V, Fe, Al, Zn, Ti, Sn, 및 In을 포함하는 천이 금속 성분 중 적어도 한 유형을 나타내고, 0≤x, y≤1이다. 상기 열거된 것들 외에, V2O5 및 TiS와 같은, 바나듐 산화물(oxides of vanadium) 및 황 함유 화합물이 또한 사용될 수 있다. LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNixCo1 - xO2와 같은 안정되고 우수한 특성을 가지 리튬 화합물이 사용될 수 있다. 전해질은 카본블랙(carbon black) 또는 흑연과 같은 탄소 물질들일 수 있다. 고착제는 테플론(PTEE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 폴리에틸렌(PE) 폴리비닐 알콜(PVA)일 수 있다. 전류 집전체는 알루미늄 포일, 스테인리스 강 포일, 또는 니켈 포일이다. 그 형상 또는 형태는 메시형, 박스형 또는 포일형이다.
리튬이온 충전지의 제조를 위해, 상기 전해질 용액은 무수 전해질(anhydrous electrolyte)이다. 전해질 물질에 대해서, 무수 전해질 용액에서 일반적으로 사용되는 전해질 염(electrolyte salt)이 사용될 수 있다. 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, LiCL, LiBr 또는 LiCF2SO3와 같은 리튬염들이다. 산화의 안정성 관점에서, LiClO4 , LiPF6, LiBF4 및 LiAsF6를 선택하는 것이 바람직하다. 용제들은 유기 용제들이고 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 메틸 프로필 카보네이트(methyl propyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 1,1 또는 1,2 디메틸 옥실 에탄(1,1 또는 1,2 dimethyl oxyl ethane), 1,2 디에틸 옥실 에탄(1,2 diethyl oxyl ethane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 디메틸 테트라하이드로푸란, 메틸 페녹사이드(methyl phenoxide), 에테르(ether), N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 염화 시아노겐(cyanogen chloride), 또는 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 중 하나 이상일 수 있다.
분리막(separator)은 합성 레진으로 만들어진 마이크로다공성 박막(microporous membrane)이나 직물(woven fabric)일 수 있다. 합성 레진으로 만들어진 마이크로다공성 박막을 사용하는 것이 바람직하다. PE, PP(폴리프로필렌) 또는 PE/PP의 마이크로다공성 박막과 같은 폴리올레핀(polyolefine)으로 만들어진 마이 크로다공성 박막에서 최상의 결과가 획득된다.
전술한 음의 및 양의 전극들, 전해질 용액 및 분리막으로 만들어진 리튬이온 충전지는 구리 포일 상에 전지의 음의 전극을 형성하기 위해 혼합물을 고르게 코팅하고, 가열 건조시키고, 그리고 압축함으로써 고방전 용량, 긴 라이프 사이클을 갖는다.
리튬이온 충전지의 제조는 전술한 음의 전극, 양의 전극의 활물질로서 LiCoO2, 전해질로서 LiPF6 , 용제로서 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 유기 용제들의 혼합물을 사용한다. 농도는 1몰/ℓ이고, 분리막은 PE 및 PP로 만들어진 복합성 분리막(composite separator) 종류이다. 이 실시예에서, 음의 전극의 활성분의 중량은 1.80g이다.
제 2 실시예
본 실시예에서 흑연(A)과 흑연(B)의 중량비는 40:60이다. 이외의 다른 모든 공정 및 사양은 제 1 실시예와 동일하다.
제 3 실시예
본 실시예에서 흑연(A)과 흑연(B)의 중량비는 33:67이다. 이외의 다른 모든 공정 및 사양은 제 1 실시예와 동일하다.
제 4 실시예
본 실시예에서 흑연(A)과 흑연(B)의 중량비는 25:75이다. 이외의 다른 모든 공정 및 사양은 제 1 실시예와 동일하다.
제 5 실시예
본 실시예에서 흑연(A)과 흑연(B)의 중량비는 60:40이다. 이외의 다른 모든 공정 및 사양은 제 1 실시예와 동일하다.
제 6 실시예
본 실시예에서 흑연(A)과 흑연(B)의 중량비는 70:30이다. 이외의 다른 모든 공정 및 사양은 제 1 실시예와 동일하다.
제 7 실시예
본 실시예에서 흑연(A)과 흑연(B)의 중량비는 80:20이다. 이외의 다른 모든 공정 및 사양은 제 1 실시예와 동일하다.
제 1 실시예 내지 제 7 실시예로부터 만들어진 전지 특성들을 테스트하기 위해, 하기의 비교 예시들이 또한 제조되고 상기 실시예들 및 비교 예시들의 전지 특성들을 테스트하고 비교한다.
제 1 비교 예시
전지를 만드는데 음의 전극에 대한 유일한 활물질로서 흑연(A)의 개량된 흑연 알갱이들이 사용된다. 이외의 다른 모든 공정 및 사양은 제 1 실시예와 동일하다.
제 2 비교 예시
전지를 만드는데 음의 전극에 대한 유일한 활물질로서 흑연(B)의 흑연 알갱이들로 인공 흑연 알갱이들을 직접 사용한다. 이외의 다른 모든 공정 및 사양은 제 1 실시예와 동일하다.
제 3 비교 예시
어떠한 코팅 처리도 없는 천연 흑연 알갱이들을 흑연(A)으로 그리고 인공 흑연 알갱이들을 흑연(A)으로 직접 사용한다. 흑연(A)과 흑연(B)을 혼합하기 위해 50:50의 비율이 사용된다. 이외의 다른 모든 공정은 제 1 실시예와 동일하다.
제 1 실시예 내지 제 7 실시예와 제 1 비교 예시 내지 제 2 비교 예시의 전지와 음의 전극에 대한 활물질의 특성들을 다음과 같이 테스트하고 측정한다:
음의 전극에 대한 활물질의 비표면적은 단일-포인트 BET 방법을 사용하여 획득된다.
전술한 실시예들 및 비교 예시들로부터 만들어진 전지들의 특성들은 다음과 같다:
초기 충전 비용량은 최초에 4.2V/(음의 전극에 대한 활물질의 중량)으로 충전하기 위해 0.1C의 전기를 사용하는 충전 용량이다;
초기 방전 비용량은 4.2V에서 3.0V/(음의 전극에 대한 활물질의 중량)으로 방전하기 위해 0.1C의 전기를 사용하는 방전 용량이다.
초기 충전/방전 효율 = (초기 방전 비용량/초기 충전 비용량) X 100%이다.
한 사이클은 1C의 전기로 4.2V까지 충전한 다음 1C의 전기로 3.0V까지 방전하는 것을 의미한다. 사이클의 반복 후에, 특정 사이클의 용량이 그 사이클의 방전 용량이다.
고전류 특성에서, C3C/C0 .5C은 4.2V에서 3.0V로 방전하기 위해 3C의 전류를 사 용하는 방전용량과 4.2V에서 3.0V로 방전하기 위해 0.5C의 전류를 사용하는 방전용량의 비율이다.
고전류 특성에서, C2C/C0 .5C은 4.2V에서 3.0V로 방전하기 위해 2C의 전류를 사용하는 방전용량과 4.2V에서 3.0V로 방전하기 위해 0.5C의 전류를 사용하는 방전용량의 비율이다.
과충전(overcharging) 특성이 하기의 방식으로 테스트된다. 4.8V 정전압에서, 전지를 3A의 고전류로 충전하고 24시간 동안 관찰한다. 만약, 전지가 폭발하지 않는다면, 이는 충전 특성이 양호함을 나타내고 전지는 테스트를 통과한다. 만약 그렇지 않다면, 충전 특성이 취약하고 전지는 테스트를 통과하지 못한다.
테스트 결과는 하기 테이블에 도시된다:
실시예/비교 예시 A:B 비표면적 /m2/g 초기 충전 비용량 mAh/g 초기 방전 비용량 mAh/g 초기 충전/방전 효율 % 100사이클 용량 보유율 % 고전류 특성 과충전 특성
C3C/C0 .5C C2C/C0 .5C
제 1 실시예 50:50 1.76 384 357 93.0 94.6 82.2 94.5 통과
제 2 실시예 40:60 2.03 385 ] 350 90.9 93.9 78.9 92.2 통과
제 3 실시예 33:67 2.94 383 338 88.3 95.0 76.7 91.0 통과
제 4 실시예 25:75 3.85 381 334 88.0 95.7 76.3 91.9 통과
제 5 실시예 60:40 1.89 386 356 92.2 93.8 83.3 94.8 통과
제 6 실시예 70:30 1.50 390 359 92.1 93.5 83.6 95.1 통과
제 7 실시예 80:20 1.26 387 361 93.3 93.1 85.7 95.7 통과
제 1 비교 예시 100:0 0.98 392 367 93.6 89.4 78.3 93.5 실패
제 2 비교 예시 0:100 4.13 375 318 84.8 95.6 69.5 90.1 통과
제 3 비교 예시 50:50 5.13 390 334 85.6 89.9 47.3 76.5 실패
상기 테이블은 음의 전극에 대한 활물질이 흑연(A)과 흑연(B)으로 만들어진 리튬이온 충전지가 우수한 종합 특성을 갖는 것을 도시한다. 이들의 초기 충전/방전 효율은 88% 내지 94%에 달할 수 있다. 이들은 긴 사이클을 갖는다; 100사이클 후에도 평균 93% 내지 95%의 용량이 유지된다. 또한, 이들은 우수한 고전류 특성을 갖는다; 3C의 전기로 인한 방전 용량과 0.5C의 전기로 인한 방전 용량의 비율이 75.3% 내지 86%이다. 이들은 또한 안정적이고 신뢰성 있는 안전성 특성을 갖는다.
본 발명이 특정 바람직한 실시예들을 기준으로 설명되었지만, 본 발명은 이러한 특정 실시예들에 제한되지 않음을 이해할 것이다. 발명자는 본 발명이 하기의 청구항들에 의해 나타나는 바와 같이 최광의로 이해되고 해석되도록 의도한다. 따라서, 이러한 청구항들은 본 명세서에 개시된 바람직한 실시예들뿐만 아니라 기술분야의 당업자에게 명백한 다른 모든 변경 및 수정들을 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 충전지의 음의 전극으로서:
    복수의 흑연 알갱이를 포함하는 흑연(A)과, 여기서 상기 흑연 알갱이들은 10 내지 40㎛의 알갱이 평균 직경과 0.335nm 내지 0.342nm의 미세결정 층간공간(d002)을 가지며; 그리고
    5㎛ 내지 30㎛의 알갱이 평균 직경과 0.336nm 내지 0.360nm의 미세결정 층간공간(d002)을 갖는 복수의 흑연 알갱이를 포함하는 흑연(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 중량비가 25:75 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 흑연(B)의 30%보다 많은 흑연 알갱이들이 상기 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 알갱이 평균 직경보다 작은 알갱이 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 상기 미세결정 층간공간(d002)이 상기 흑연(B)의 흑연 알갱이들의 상기 미세결정 층간공간(d002)보다 작은 것 을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 흑연(A)에서 흑연 알갱이들은 코어로서 개량되지 않은 흑연 알갱이와 쉘로서 상기 개량되지 않은 흑연 알갱이의 표면상에 탄소층 코팅을 구비하는 "코어-쉘" 구조를 가지며,
    상기 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 비표면적이 0.96m2/g 내지 5.73m2/g인 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 흑연(B)의 30%보다 많은 흑연 알갱이들이 상기 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 알갱이 평균 직경보다 작은 알갱이 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 중량비가 25:75 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 중량비가 25:75 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 흑연(A)에서 흑연 알갱이들은 코어로서 개량되지 않은 흑연 알갱이와 쉘로서 상기 개량되지 않은 흑연 알갱이의 표면상에 탄소층 코팅을 구비하는 "코어-쉘" 구조를 가지며,
    상기 흑연(A)의 상기 흑연 알갱이들의 비표면적이 0.96m2/g 내지 5.73m2/g인 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 음의 전극은:
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와;
    코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고
    상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 음의 전극은:
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와;
    코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고
    상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 음의 전극은:
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와;
    코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고
    상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  13. 제 4항에 있어서,
    상기 음의 전극은:
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와;
    코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고
    상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  14. 제 5항에 있어서,
    상기 음의 전극은:
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와;
    코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고
    상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  15. 제 6항에 있어서,
    상기 음의 전극은:
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와;
    코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고
    상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  16. 제 7항에 있어서,
    상기 음의 전극은:
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와;
    코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고
    상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  17. 제 8항에 있어서,
    상기 음의 전극은:
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와;
    코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고
    상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  18. 제 9항에 있어서,
    상기 음의 전극은:
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와;
    코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고
    상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  19. 충전지의 음의 전극으로서:
    복수의 흑연 알갱이를 포함하는 흑연(A)과, 여기서 상기 흑연 알갱이들은 10 내지 40㎛의 알갱이 평균 직경과 0.335nm 내지 0.342nm의 미세결정 층간공간(d002) 을 가지며, 상기 흑연(A)에서 흑연 알갱이들은 코어로서 개량되지 않은 흑연 알갱이와 쉘로서 상기 개량되지 않은 흑연 알갱이의 표면상에 탄소층 코팅을 구비하는 "코어-쉘" 구조를 가지며, 상기 흑연(A)의 상기 흑연 알갱이들의 비표면적이 0.96m2/g 내지 5.73m2/g이며; 그리고
    5㎛ 내지 30㎛의 알갱이 평균 직경과 0.336nm 내지 0.360nm의 미세결정 층간공간(d002)을 갖는 복수의 흑연 알갱이를 포함하는 흑연(B)을 포함하며,
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 중량비가 25:75 내지 80:20이며,
    상기 흑연(B)의 30%보다 많은 흑연 알갱이들이 상기 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 알갱이 평균 직경보다 작은 알갱이 직경을 가지며,
    상기 흑연(A)의 흑연 알갱이들의 상기 미세결정 층간공간(d002)이 상기 흑연(B)의 흑연 알갱이들의 상기 미세결정 층간공간(d002)보다 작은 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 음의 전극은:
    상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)을 혼합하는 단계와;
    코팅 혼합물을 형성하기 위해 상기 흑연(A)과 상기 흑연(B)의 혼합물에 고착제, 분산제, 및 용제를 추가하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 0.2 내지 10시간 동안 300rpm 내지 600rpm으로 휘젓 는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 포일상에 바름으로써 코팅하는 단계와;
    상기 코팅 혼합물을 열로 건조하는 단계와; 그리고
    상기 음의 전극을 형성하도록 상기 건조된 코팅 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 충전지의 음의 전극.
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