KR100824931B1 - 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 코팅된 리튬전이금속산화물이 포함된 활물질, 및 리튬 이차 전지를 제공하며, 물리적 특성 및 전기 화학적 특성을 분석한 결과, 고율특성 및 사이클 수명이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 활물질의 제조방법은 고에너지밀도 전지를 용이하게 제작할 수 있는 방법을 제공하므로 산업적으로 유용하다.

리튬 이차 전지, 활물질, 탄소코팅

Description

활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지{Active Material, Manufacturing Method thereof And Lithium Secondary Battery Comprising The Same}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구성도,

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 활물질의 XRD 회절분석 결과도,

도 3a 내지 도 3c는 코팅되지 않은 것과 탄소 코팅된 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 리튬전이금속산화물의 SEM 사진을 도시한 도,

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 리튬전이금속산화물의 열중량분석을 나타낸 도,

도 5a 내지 5c는 코팅되지 않은 것과 탄소 코팅된 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 리튬전이금속산화물의 DSC 측정도,

도 6a 내지 6c는 코팅되지 않은 것과 탄소 코팅된 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 리튬전이금속산화물의 방전 곡선 변화도,

도 7은 코팅되지 않은 것과 탄소 코팅된 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 리튬전이금속산화 물의 충방전에 따른 방전용량에 관한 도,

도 8은 코팅되지 않은 것과 탄소 코팅된 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 리튬전이금속산화물의 10회 충방전 후 임피던스 곡선을 나타낸 도이다.

** 도면의 주요부호에 대한 설명 **

1: 리튬 이차 전지 2: 부극

3: 정극 4: 세퍼레이터

5: 전지용기 6: 봉입부재

본 발명은 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 휴대전화, 노트북 PC 등 기기의 소형화 및 경량화에 따른 전지의 고성능화가 요구되고 있다. 특히, 기기 본체의 소형화에 대응하기 위하여 전지의 소형화와 용량의 동시 확보, 즉 고에너지밀도화가 요구된다. 리튬2차전지는 고에너지밀도가 실현가능하고, 고전압을 갖고 있어서 연구개발이 활발하게 진행되어 왔다. 특히, 본 발명과 관련한 고에너지밀도 2차전지로써, 다양한 휴대용 전자기기 뿐만 아니라, 전기자동차 등 수송기기에서 에너지원으로 사용이 가능하다.

리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.

리튬 이차 전지는 정극, 부극, 전해질, 격리막(separator), 외장재 등으로 주로 구성된다. 정극은 전류집전체에 정극 활물질, 도전제와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 정극 활물질은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 되며 전기화학적 반응 전위가 높다.

부극 활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 정극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다. 전해질은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF₆ , LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂C₂F₅)₂ 등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다.

정극과 부극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 격리막은 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레틴계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.

액체를 전해질로 쓰는 리튬이온 2차 전지는 과충전이나 기타 부주의한 사용으로 인해 화재나 폭발의 위험성을 갖고 있다. 이러한 안전성의 문제와 더욱 얇고 자유로운 형태의 전지를 제조하기 위해 폴리머를 전해질로 사용하는 리튬이온 폴리머 전지의 개발이 많이 진행되고 있다. 리튬이온 폴리머 전지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 물질들의 메트릭스 내에 액체 전해질을 함침시킨 형태로 구성된다. 따라서, 액체 전해질의 누액 위험이 적고 금속캔 대신 알루미늄박과 폴리머층들로 구성된 포장재를 사용할 수 있어 얇으면서도 형태를 자유롭게 할 수 있는 이점을 갖게 되는 것이다.

리튬 이차 전지는, 충전 및 방전의 반복적인 조작으로 직류전력을 저장하고, 필요에 따라서 외부로 직류를 공급할 수 있도록 하는 전지로서 사용되고 있다. 이러한 이차 전지는 정극과 부극이 전해액을 사이에 두고 동일한 케이싱내에 위치되며, 이들 전극은 외부부하와 연결됨으로 전류의 흐름이 이루어질 수 있는 구성을 갖는다. 이와 같은 작용을 위하여 상기한 정극과 부극에는, 외부회로로 전기 에너지를 발생시켜 내보내기 위한 화학물질로서의 기능을 하는 이른바 활물질이 코팅 또는 캐스팅된다.

일반적으로 사용되는 정극 활물질로는 LiCoO₂ 등이 있으나, 용량이 작고, 열적 안정성이 낮으며, 원재료가 고가인 단점이 있다. 이러한 활물질은 전지의 성능에 결정적인 역할을 하므로 이에 대한 연구는 과거에도 있어왔고, 현재도 진행하고 있으며, 미래에도 변함없이 개선을 위한 연구가 요구될 것이다.

본 발명은 상기한 종래의 활물질의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 고율방전특성, 사이클 수명 특성, 고전압에서 결정구조의 안정성 등 전기화학적 특성이 우수한 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 고율방전특성, 결정구조의 안정성 및 사이클 수명 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 활물질의 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

탄소 코팅된 하기 화학식 1의 리튬전이금속산화물이 포함된 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_xM_aM'_bM"_cO_d

(상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고,

M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,

M'는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,

M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.)

또한, 상기 화학식 1은 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 인 것을 특징으로 하는 활물질을 제공한다.

또한, 상기 탄소 코팅된 리튬전이금속산화물의 입자 표면에 무정형 나노사이즈의 탄소가 존재하는 것을 특징으로 하는 활물질을 제공한다.

또한, 상기 코팅된 탄소량은 상기 화학식 1의 리튬전이금속산화물 100 중량 대비 0.1 ~ 5 중량% 범위내인 것을 특징으로 하는 활물질을 제공한다.

또한, 상기 탄소 코팅된 리튬전이금속산화물은 탄소전구체를 리튬전이금속산화물과 혼합한 후 열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 활물질을 제공한다.

또한, 상기 탄소전구체로는 아세틸렌 블랙, 수용성 또는 수분산성 수지, 젤라틴 중에서 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 활물질을 제공한다.

본 발명은 또한, 탄소전구체를 용제에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;

상기 코팅액과 하기 화학식 1의 리튬전이금속산화물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬전이금속산화물에 탄소를 코팅하는 단계;를 포함하여 이루어지는 활물질 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

Li_xM_aM'_bM"_cO_d

(상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고,

M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,

M'는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,

M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.)

또한, 상기 탄소전구체는 아세틸렌 블랙, 수용성 또는 수분산성 수지, 젤라 틴 중에서 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 활물질 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 용제는 물인 것을 특징으로 하는 활물질 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 열처리하는 단계는 200 ~ 1000 ℃ 범위내에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 활물질 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 열처리는 1 ~ 7시간 수행하는 것을 특징으로 하는 활물질 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 정극 활물질을 포함하는 정극과 부극 활물질을 포함하는 부극 및 이온전도체를 구비한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질은 전술한 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 정극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 정극은 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 활물질을 설명한다.

본 발명에 따른 활물질은, 탄소 코팅된 하기 화학식 1의 리튬전이금속산화물이 포함된 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

Li_xM_aM'_bM"_cO_d

(상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고,

M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,

M'는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,

M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.)

상기 화학식 1의 리튬전이금속산화물 표면에 탄소를 코팅하여 전기화학적, 구조적인 성능 향상을 실현하였다. 특히 탄소 코팅으로 인하여 전기전도도가 증가하여 전기화학적 특성이 우수해졌다. 또한, 탄소 코팅으로 인해 결정성이 향상되었다.

상기 리튬전이금속산화물은 상기 화학식 1을 만족하는 물질이라면 제한되지 않고 본 발명에 포함되며 특히 상기 리튬전이금속산화물은 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 인 것이 바람직하다.

상기 탄소 코팅된 리튬전이금속산화물을 후술할 제조방법에 의하여 제조하는 경우, 무정형 나노사이즈의 탄소가 표면에 존재하는 것이 특징이다.

상기 코팅된 탄소량은 제한되지 않으나 상기 화학식 1의 리튬전이금속산화물 100 중량 대비 0.1 ~ 5 중량% 범위내인 것이 바람직하다.

상기 리튬전이금속산화물은 탄소전구체를 이용하여 탄소 코팅되는 것이 보다 바람직하다. 상기 탄소전구체는 제한되지 않으나 리튬전이금속산화물과 쉽게 밀착될 수 있는 것이 고른 코팅을 위해 좋다. 상기 탄소전구체를 같이 혼합하여 열처리하여 탄화시켜 탄소를 코팅한다.

상기 탄소전구체로는 제한되지 않으나 아세틸렌 블랙, 수용성 또는 수분산성 수지, 젤라틴 중에서 적어도 하나가 선택되는 것이 좋다. 아세틸렌 블랙은 보다 효과적으로 전기전도도를 향상시킬 수 있는 탄소 코팅 전구체이므로 바람직하다. 상기 수용성 또는 수분산성 수지는 용제에 고르게 분산 또는 용해되어 리튬전이금속산화물과 밀착성이 좋아 바람직하다. 수용성 또는 수분산성 수지로는 오로탄(Orotan)이라는 제품으로 판매되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 젤라틴은 분자내에 극성과 비극성이 공존하여 유화제로 사용될 수 있으며, 유화제의 특성상 극성, 비극성 모두에 잘 밀착성이 좋아 리튬전이금속산화물과의 밀착성이 좋다.

본 발명에 따른 정극 활물질은 전술한 탄소가 코팅된 상기 화학식 1의 리튬전이금속산화물 이외에도 본 발명의 기술분야에서 사용되는 정극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있으며 이도 본 발명에 포함된다.

이하에서는 본 발명에 따른 활물질의 제조방법을 설명한다.

본 발명에 따른 활물질의 제조방법은, 탄소전구체를 용제에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계, 상기 코팅액과 상기 화학식 1의 리튬전이금속산화물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬전이금속산화물에 탄소를 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하 제조 수순으로 구체적 일례를 들어 상술한다.

먼저, 탄소전구체를 용제에 넣어 코팅액을 제조한다. 보다 원활히 탄소전구 체를 용해 또는 분산시키기 위해 50℃ 정도로 가열하고 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 녹이는 것이 좋다. 상기 용제는 탄소전구체를 용해 또는 고르게 분산시킬 수 있는 용제라면 제한되지 않으나, 바람직하기로는 물, 특히 증류수를 사용하는 것이 좋다.

다음, 상기 제조된 코팅액과 상기 화학식 1의 리튬전이금속산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 코팅액에 상기 리튬전이금속산화물을 넣어 잘 혼합되도록 교반한다. 졸(Sol) 형태가 되도록 만드는 것이 좋다.

필요에 따라, pH를 4~5로 조정하는 것이 좋다.

다음, 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬전이금속산화물에 탄소를 코팅한다. 열처리 온도는, 제한되지 않으나 200 ~ 1000 ℃, 특히 300 ~ 600 ℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 시간은 제한되지 않으며 탄소 코팅이 충분히 될 수 있도록 하며 1 ~ 7시간 수행하는 것이 바람직하다.

상기 탄소 코팅된 리튬전이금속산화물의 총중량에서 탄소가 0.1 ~ 5 중량% 포함되도록 탄소전구체와 리튬전이금속산화물의 양을 조절하는 것이 바람직하다.

상기의 과정을 통해 제조된 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 리튬전이금속산화물을 포함한 정극 활물질의 전기화학적, 물리적 특성을 측정하였으며 그 측정결과를 후술할 실시예 및 실험예에서 보다 상세하게 설명한다.

이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 활물질을 구비한 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 활물질을 구비한 리튬 이차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극과 부극 활물질을 포함하는 부극 및 이온전도체를 구비한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질은 전술한 활물질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 또한 상기 정극 활물질은 전술한 제조방법에 의해 제조된 활물질일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 정극 활물질 이외에도 본 발명의 기술분야에서 알려진 정극 활물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다.

도 2은 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 것이다. 리튬 이차 전지(1)는 부극(2), 정극(3), 상기 부극(2)과 정극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 부극(2), 정극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체와, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 2에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.

상기 정극(3)은 정극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 정극 합제를 구 비하여 된 것이다. 정극 활물질은 본 발명에 따른 정극 활물질을 사용할 수 있으며 충분히 전술하였으므로 생략한다. 상기 도전재로는 카본 블랙(Super P Black)을 사용하며, 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 사용하는 것이 좋다.

상기 부극(2)은 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 전극합제를 구비하여 된 것이다. 부극 활물질로는 제한되지 않으나 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 있다. 다만, 상기 활물질로 본 발명이 제한되지 않으며 본 기술분야에서 사용될 수 있는 활물질은 모두 본 발명에 포함된다.

세퍼레이터(4)로는 제한되지 않으나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.

상기 이온전도체는, 전해액으로 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프 로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF₆ , LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂C₂F₅)₂ 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.

또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 활물질의 제조

먼저 30ml의 증류수에 1.5g의 아세틸렌 블랙(acetylene black)과 0.15g의 오로탄(orotan)을 첨가하고 2시간 동안 볼밀(ball mill)을 하여 용액 1을 제조한다. 10ml의 증류수에 0.5g의 젤라틴을 첨가하여 50℃에서 2시간 교반하여 용액 2를 제조한다. 200ml의 증류수에 용액 1과 2, 그리고 50g의 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂를 첨가하여 pH를 4~5로 조정하여 1시간 동안 혼합한다. 그 후 300℃에서 3시간 열처리하고 여 과, 건조하여 탄소 코팅된 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 활물질을 제조한다.

<실시예 2> 리튬이차전지의 제조

상기의 방법으로 제조된 정극 활물질을 적용하여 극판을 만들고 이를 이용하여 코인셀(coin cell)을 제작하였다. 정극 극판 제조는 탄소 코팅된 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 에 도전재 SPB (super p black)와 결합제인 PVDF (poly(vinylidene fluoride))를 86: 8: 6 wt%로 혼합하였다. 만들어진 극판을 100℃에서 24시간 건조 후 가열된 롤 압축기로 초기 두께 대비 20~30%를 압축하였다. 부극은 금속리튬을 사용하고 분리막은 Asahi사의 PP (polypropylene)를 사용하였으며 전해액으로는 1M LiPF6이 용해된 EC/DEC(1:1 vol.%)을 사용하여 2032규격의 코인셀을 만들었다. 코인셀의 조립은 드라이룸에서 진행하였다. 조립된 코인셀를 상온에서 24시간 동안 숙성시켰다.

<실험예> 정극 활물질 및 코인셀의 특성 분석

활물질의 결정구조를 알아 보기위해 Philips사의 PW 1830 X-선 회절분석기를 사용하였다. 주사범위(2θ)는 10°부터 80°까지 하였으며 스텝 사이즈(step size)는 0.02°이었다. 얻어진 분말의 표면구조와 구성성분을 Hitachi사의 S-4800을 사용하여 SEM (scanning electron microscope)를 통해 분석하였다.

활물질의 열적안정성 DSC (differential scanning calorimetry) 측정은 TA사 의 DSC Q 1000을 사용하였다. DSC 측정을 위한 샘플은 코인셀을 4.3V까지 충전 시킨 후 80℃에서 24시간 건조하여 만들었다. 측정 온도범위는 50 ~ 400℃로 하였고 승온속도는 10℃/min로 하여 측정하였다. 열 중량분석 TGA (thermogravimetric analysis)는 TA사의 SDT Q 600을 사용하였다. TGA 측정 온도범위는 50 ~ 800℃로 하고 승온속도는 20℃/min로 하여 측정하였다.

율특성 실험은 0.2C로 충전한 후 30분 동안 휴지시간을 두었고, 각각 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2C, 5C, 10C, 20C로 방전전류를 달리하여 방전특성을 조사하였다. 수명특성 실험은 0.5C로 정전류 충전 후 30분 동안 휴지시간을 준 이후 방전을 시행하는 방법으로 100회 반복하였다. 전압 범위는 2.8 ~ 4.3V로 하였다.

실험결과는 다음과 같다.

도 2는 탄소를 코팅하지 않은 것과, 1 중량% 및 3중량%로 탄소 코팅된 활물질 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂의 X-선 회절피크를 나타낸다. XRD 피크로 보아 구조는 trigonal symmetry이고 R3m 공간군으로, 육방정의 α-NaFeO₂ 결정구조를 가지며, 38°부근과 65° 부근 006/012, 108/110 피크의 분리 상태로 보아 층상구조가 잘 발달되었음을 알 수 있었다. 또한, 탄소 코팅 후 불순물의 피크를 관찰할 수 없었다.

층상구조에서는 I₀₀₃/I₁₀₄ 비율이 1.2 이상이 되면 결정구조가 잘 발달되고 전기화학적 특성이 우수한 것으로 보고되고 있다. 도 1의 XRD 결과에서 탄소를 1 중 량% 및 3 중량% 코팅하였을 때 1.5~1.2로 높은 값을 나타내었다.

도 3a 내지 3c는 탄소를 코팅하지 않은 것과, 1 중량% 및 3중량%로 탄소 코팅된 활물질 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂의 표면 SEM사진을 나타낸 도이다. 도시된 바와 같이, 칸소코팅된 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 입자는 2~3 ㎛의 작은 입자들이 뭉쳐서 주로 8~10 ㎛ 크기의 구형을 형성하였다. 또한, 탄소를 코팅하였을 때 입자의 표면에 무정형 나노사이즈의 탄소가 존재하는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 첨가한 탄소량에 비교하여 실제 코팅된 탄소량을 알아보기 위해 열중량분석한 결과를 나타낸 도이다. 도시된 바와 같이, 700 ℃까지 승온하였을 때 1 중량% 코팅한 활물질은 1.172%, 3 중량% 코팅한 활물질은 3.030%의 질량 감소가 있었으며, 800 ℃까지는 질량 감소가 없었다. 탄소 첨가량 이상의 질량감소는 수분 때문이라고 판단된다.

도 5a 내지 5c는 탄소를 코팅하지 않은 것과, 1 중량% 및 3중량%로 탄소 코팅된 활물질 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 을 정극으로 셀을 구성하여 4.3V에서 충전한 후 DSC 측정한 결과를 나타낸 도이다. DSC 측정결과로부터 보듯이 모두 2개의 발열피크가 나타났으며, 코팅전 상태에서 발열량은 각각 159.2 J/g, 127.8 J/g이었다. 탄소를 코팅하였을 때 2개의 피크가 나타났으며 코팅양이 증가함과 동시에 첫 발열피크가 작아지고 두 번째 발열피크가 커지는 형상을 관찰할 수 있었다. 탄소를 3 중량% 코팅하였을 때 첫 발열피크는 코팅전에 비하여 66%로 감소하였으며 발열량은 105.7 J/g 이었다. 이는 코팅한 탄소가 활물질 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 입자표면에 코팅되어 산소방출을 억제하므로 열안정성이 개선된 것으로 판단된다.

도 6a 내지 6c는 컷-오프(Cut-off) 2.8~4.3V에서 충방전을 실행한 전압곡선을 나타낸 도이다. 또한 용량유지율을 표 1에 나타냈다. 탄소를 코팅하지 않았을 때 0.2C에서 151.4 mAh/g의 용량을 보여주었으며 10C에서 115.8 mAh/g으로 0.2C에 비해 76.5%의 보유율을 나타냈다. 탄소를 1 중량% 코팅하였을 때 10C에서 123.4 mAh/g의 높은 용량으로 0.2C에서의 153.4 mAh/g에 비해 80.4%으로 코팅전에 비해 고율특성이 향상되었다. 탄소를 3 중량% 코팅하였을 때도 10C에서 110.7 mAh/g으로 77.9%의 좋은 율특성을 나타냈다. 이는 카본의 코팅으로 하여 전기전도도가 향상되어 우수한 고율특성을 얻은 것으로 판단된다.

<표 1> 탄소코팅된 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂의 율특성 비교

전류량	Bare		1중량% 코팅		3 중량% 코팅
	방전용량 (mAh/g)	용량유지율 (%)	방전용량 (mAh/g)	용량유지율 (%)	방전용량 (mAh/g)	용량유지율 (%)
0.2C	151.4	100	153.4	100	142.1	100
0.5C	147	97.1	150	97.8	138.1	97.2
1C	141.2	93.3	144.8	94.4	133.6	94
2C	137	90.5	142.1	92.6	128.9	90.7
5C	128.6	84.9	132	86.1	120.1	84.6
10C	115.8	76.5	123.4	80.4	110.7	77.9

도 7은 전극을 0.5C, 전압범위는 2.8~4.3V에서 100 사이클 충방전을 반복한 사이클 수명 실험 결과를 나타낸 도이다. 탄소를 1, 3 중량% 코팅하였을 때 사이클 수명특성은 코팅전과 비슷하였지만 3 중량% 탄소를 코팅한 활물질은 용량이 다른 것에 비해 좀 떨어진 것을 관찰할 수 있다. 이것은 카본을 활물질 대신 첨가하여 용량이 감소된 것으로 생각된다.

도 8은 전극을 0.5C, 전압범위는 2.8 ~ 4.3 V에서 10 사이클 충방전을 행한 후 측정한 임피던스 곡선을 나타낸 도이다. 10 사이클 이후 코팅하지 않은 것은 임피던스가 120Ω으로 컸지만 탄소를 1, 3 중량% 코팅 후 전극의 임피던스는 감소하였다. 그 중에서도 1 중량%를 코팅한 것의 임피던스가 40Ω으로 제일 작았다. 이는 탄소 코팅으로 전도도가 향상된 것으로 생각된다.

본 발명에 따른 활물질 및 리튬 이차 전지는, 물리적 특성 및 전기 화학적 특성을 분석한 결과, 고율특성 및 사이클 수명이 우수하며, 본 발명에 따른 활물질의 제조방법은 고에너지밀도 전지를 용이하게 제작할 수 있는 방법을 제공하므로 산업적으로 유용하다.

Claims (15)

1. 탄소 코팅된 하기 화학식 1의 리튬전이금속산화물이 포함된 정극용 활물질로서,

   상기 코팅된 탄소량은 리튬전이금속산화물 100 중량 대비 0.1 ~ 3 중량% 범위내인 것을 특징으로 하는 활물질.

   [화학식 1]

   Li_xM_aM'_bM"_cO_d

   (상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고,

   M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,

   M'는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,

   M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 인 것을 특징으로 하는 활물질.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 코팅된 리튬전이금속산화물의 입자 표면에 무정 형 나노사이즈의 탄소가 존재하는 것을 특징으로 하는 활물질.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 코팅된 리튬전이금속산화물은 탄소전구체를 리튬전이금속산화물과 혼합한 후 열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 활물질.
6. 제5항에 있어서, 상기 탄소전구체로는 아세틸렌 블랙, 수용성 또는 수분산성 수지, 젤라틴 중에서 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 활물질.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 정극 활물질을 포함하는 정극과 부극 활물질을 포함하는 부극 및 이온전도체를 구비한 리튬 이차 전지에 있어서,

    상기 정극 활물질은 제1항 내지 제3항, 제5항, 및 제6항 중 어느 한 항의 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
13. 제12항에 있어서, 상기 정극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
14. 제12항에 있어서, 상기 정극은 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
15. 제12항에 있어서, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.

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