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KR100786779B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100786779B1
KR100786779B1 KR1020060131850A KR20060131850A KR100786779B1 KR 100786779 B1 KR100786779 B1 KR 100786779B1 KR 1020060131850 A KR1020060131850 A KR 1020060131850A KR 20060131850 A KR20060131850 A KR 20060131850A KR 100786779 B1 KR100786779 B1 KR 100786779B1
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lithium
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조재필
장윤한
김진영
김유정
김현정
황해숙
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주식회사 엘 앤 에프
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복합 금속 산화물 및 표면이 이로 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 복합 금속 산화물은 M1 - xAlO2로 표시되며, 이때 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, 0.03≤x≤0.95 이다.
상기 양극 활물질 내 혼합 존재하는 복합 금속 산화물은 전해액의 함침도를 증가시켜 리튬의 이동도를 원활하게 해 줌에 따라 리튬 이차 전지의 내부 저항을 감소시켜 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.
양극 활물질, 급냉, 열적 안정성, 수명 특성

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 각형 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 양극 활물질의 전자투과현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 전자투과현미경 사진이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전자 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나, 가격이 비싸고 고율 충방전시 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다. 또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성에 어려움이 있고 상기 언급된 양극 활물질 중 에 충방전시 가장 구조적으로 불안정하다는 단점이 있다.
이에 리튬 이차 전지의 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 향상키 위해 조성 변경, 입도 제어 및 표면 처리를 통한 연구가 많이 지속적으로 진행이 되고 있다.
일본특허공개 평9-55210호(공개:1997.2.25, SONY사)는 Li-Ni계 산화물에 Mn,Al,Co를 포함하는 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제시하고 있다.
또한 미합중국특허 제5,705,291호(공개:1998.1.6, Bellcore사)는 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물에 Al, B, 및 Si의 산화물을 코팅하여 고온에서 금속 이온의 용출을 최소화하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 개시하고 있다.
그러나 상기에서 제시하는 방법의 경우 코어가 10 ㎛ 이내의 분말을 사용할 경우 균일한 코팅을 이룰 수 없고, 코팅시에도 표면에 부도체층이 형성되어 오히려 초기 전지 내부 저항이 증가하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 내부 저항을 감소시켜 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 구비된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물과,
상기 복합 금속 산화물로 표면이 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
M1 - xAlO2
(상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 0.03≤x≤0.95 이다)
상기 M은 Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
상기 양극 활물질 내 복합 금속 산화물은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 코팅하거나 이와 혼합하여 잔류 존재하며, 코팅된 복합 금속 산화물과 잔류하는 복합 금속 산화물은 1:0.05 내지 1:2.5, 바람직하기로 1:0.2 내지 1:0.6의 중량비로 존재한다.
이때 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물 100 중량부에 대해 복합 금속 산화물 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.1 내지 7 중량부, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량부를 포함한다.
또한 본 발명은
알루미늄염과 금속염을 반응시켜 나노 사이즈의 알루미늄 금속 수화물을 얻는 단계;
상기 나노 사이즈의 알루미늄 금속 수화물과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합하는 단계; 및
상기 단계에서 얻어진 화합물을 건조한 다음 열처리하는 단계를 거쳐 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
알루미늄 전구체와 금속염을 반응시켜 금속 알루미늄 졸을 제조하는 단계;
상기 금속 알루미늄 졸을 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물과 혼합하는 단계; 및
상기 단계에서 얻어진 활물질 전구체를 건조한 다음 열처리하는 단계를 거쳐 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은 양극 활물질 내 혼합 존재하는 복합 금속 산화물은 전해액의 함침도를 증가시켜 리튬의 이동도를 원활하게 해 줌에 따라 리튬 이차 전지의 내부 저항을 감소시켜 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물과, 이들로 표면이 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
M1 - xAlO2
(상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 0.03≤x≤0.95 이다)
상기 M은 Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 복합금속 산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물이 가능하다. 이때 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
LiNi1 -x- yCoxMyO2
(상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 0≤x+y≤1이다)
상기 화학식 1의 복합 금속 산화물은 일부는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 코팅되고, 일부는 이와 혼합하여 잔류한다.
이때 코팅되는 복합 금속 산화물은 결정화 및 비결정화된 상태가 혼합되어 존재하며, 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 10 내지 200 nm의 두께로 코팅된다. 또한 잔류하는 복합 금속 산화물 또한 결정화 및 비결정화 상태가 혼합되어 존재하고, 비결정화 영역이 결정화 영역에 비해 보다 넓은 범위로 존재한다. 이렇게 양극 활물질 내 잔류하는 복합 금속 산화물이 나노 입자로 구성되어 있기 때문에 높은 표면적을 갖는다. 그러므로 이들은 표면에 여분의 전해액을 보유할 수 있다. 이러한 이유로 리튬의 이동도를 원활하게 해 줌으로써 전지 내부 저항을 감소시켜 극판 내에서 전해액의 함침도를 증가시킨다.
본 발명의 양극 활물질 내 존재하는 코팅된 복합 금속 산화물과 잔류하는 복합 금속 산화물은 1:0.05 내지 1:2.5, 바람직하기로 1:0.2 내지 1:0.6의 중량비로 존재한다. 만약 중량비가 상기 범위 미만이면 전지 내부 저하의 증가와 수명 감소 문제가 발생하고, 상기 범위를 초과하면 이와 동일한 문제가 발생한다. 또한 상기 복합 금속 산화물은 10 내지 200 nm의 입자 크기를 가진다. 만약 상기 범위를 초과하면 전해액이 함침성이 저하되는 문제가 발생한다.
이와 같은 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물 100 중량부에 대해 복합 금속 산화물 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.1 내지 7 중량부, 가장 바람직하기로 1.0 내지 2.0 중량부로 포함된다. 만약 복합 금속 산화물의 함량이 상기 범위 미만이면 복합 금속 산화물의 첨가에 따른 효과가 미비하고, 상기 범위를 초과하면 전지 내부 저하의 증가와 수명 감소 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 나노 사이즈를 가지는 복합 금속 산화물을 분 산액 또는 졸 상태로 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물에 코팅한다. 이러한 양극 활물질은 하기의 두 가지 방법으로 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은
알루미늄염과 금속염을 반응시켜 나노 사이즈의 알루미늄 금속 수화물을 얻는 단계;
상기 나노 사이즈의 알루미늄 금속 수화물과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합하는 단계; 및
상기 단계에서 얻어진 화합물을 건조한 다음 열처리하는 단계를 거쳐 제조된다.
먼저, 용매에 알루미늄염과 금속염을 첨가하고 40 내지 80 ℃에서 10분 내지 2 시간 동안 반응시킨 후, pH를 4 내지 6으로 조절하여 나노 사이즈의 알루미늄 금속 수화물을 제조한다.
상기 알루미늄염은 알루미늄을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 염화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 염화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 알루미늄염과 금속염은 화학식 1의 몰비를 만족하도록 화학양론비를 조 절하여 사용한다.
상기 사용되는 용매는 물, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매가 사용되며, 바람직하기로는 물을 사용한다.　 이때 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 C1 내지 C4의 저급 알코올이 바람직하다.
상기 반응이 완료된 후 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 첨가하여 pH를 4 내지 7로 조절하면, 알루미늄 금속 수화물이 반응기 하부로 침전된다.
이때 침전되는 알루미늄 금속 수화물은 10 내지 200 nm의 나노 사이즈의 입자 직경을 가진다.
다음으로, 상기에서 제조된 나노 사이즈의 알루미늄 금속 수화물을 용매에 분산시키고, 여기에 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 첨가한 다음, 40 내지 80 ℃에서 10 내지 48 시간 동안 교반한다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 C1 내지 C4의 저급 알코올이 바람직하다.
다음으로, 상기에서 얻어진 화합물을 건조한 다음 열처리하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조한다.
이때 건조는 50 내지 90 ℃에서 30분 내지 3 시간 동안 수행하여, 용매 또는 불순물을 잔류를 억제한다. 또한 열처리는 500 내지 800 ℃에서 1 시간 내지 5시간 동안 수행하며, 바람직하기로 산소, 공기 및 이들의 혼합 분위기 하에서 수행한 다.
또한 다른 실시예에 따른 본 발명의 양극 활물질은
알루미늄 전구체와 금속염을 반응시켜 금속 알루미늄 졸을 제조하는 단계;
상기 금속 알루미늄 졸을 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물과 혼합하는 단계; 및
상기 단계에서 얻어진 활물질 전구체를 건조한 다음 열처리하는 단계를 거쳐 제조된다.
먼저, 용매에 알루미늄 전구체와 금속염을 첨가하고 40 내지 80 ℃에서 10분 내지 2 시간 동안 반응시켜 나노 사이즈의 금속 알루미늄 졸을 제조한다.
상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 알콕사이드가 사용되며, 대표적으로 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 금속염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 염화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 알루미늄 전구체와 금속염은 화학식 1의 몰비를 만족하도록 양론비를 조절하여 사용한다.
상기 사용되는 용매는 물, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매가 사용되며, 바람직하기로는 물을 사용한다.　 이때 상기 알코올 은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 C1 내지 C4의 저급 알코올이 바람직하다.
상기 반응을 통해 나노 사이즈의 금속 알루미늄 졸이 제조되며, 이때 상기 졸은 10 내지 200 nm의 나노 사이즈의 입자 직경을 가진다.
다음으로, 상기에서 제조된 나노 사이즈의 금속 알루미늄 졸에 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 첨가한 다음, 40 내지 80 ℃에서 10 내지 48 시간 동안 교반하여 활물질 전구체를 제조한다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 C1 내지 C4의 저급 알코올이 바람직하다.
다음으로, 상기에서 얻어진 활물질 전구체를 건조한 다음 열처리하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조한다.
이때 건조는 50 내지 90 ℃에서 30분 내지 3 시간 동안 수행하여, 용매 또는 불순물을 잔류를 억제한다. 또한 열처리는 500 내지 800 ℃에서 1 시간 내지 5시간 동안 수행하며, 바람직하기로 산소, 공기 및 이들의 혼합 분위기 하에서 수행한다.
상기한 단계를 거쳐 제조된 물질은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 바람직하게 사용된다.
리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고, 이때 상기 양극 활물질로 본 발명에 따른 리튬 복합금속 산화물을 사용한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
양극 활물질
(실시예 1)
물 50 ml이 주입된 반응기에 알루미늄 나이트레이트 1 g과 리튬 나이트레이트 0.5 g을 첨가한 후, 70 ℃에서 30 분 동안 혼합하였다. 상기 반응기에 암모니아 0.4 g을 서서히 첨가하여 pH를 5로 조절하였으며, 이때 반응기 하부에 알루미늄 리튬 수화물이 침전되었다. 상기 침전된 알루미늄 리튬 수화물을 회수하고, 감압 하에 50 ℃에서 3시간 동안 건조하여 흰색의 나노 사이즈의 분말(0.5 g, 10 내지 200 nm)을 얻었다.
상기 알루미늄 리튬 수화물을 100 ml의 에탄올에 분산한 다음, LiCoO2 100 g(10 ㎛)을 첨가하고 50 ℃에서 20 시간 교반하였다. 이어서 얻어진 전구체를 100 ℃에서 3 시간 동안 건조하고, 700 ℃에서 5 시간 열처리를 실시하여 양극 활물질 을 제조하였다.
(실시예 2)
알루미늄 나이트레이트 2.0 g과 리튬 나이트레이트 1.0 g을 사용하여 알루미늄 리튬 수화물(0.8 g)을 제조하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
알루미늄 나이트레이트 2.5 g과 리튬 나이트레이트 1.5 g을 사용하여 알루미늄 리튬 수화물(1.1 g)을 제조하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
알루미늄 나이트레이트 3.0 g과 리튬 나이트레이트 2.0 g을 사용하여 알루미늄 리튬 수화물(1.4 g)을 제조하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 5)
알루미늄 나이트레이트 3.5 g과 리튬 나이트레이트 2.5 g을 사용하여 알루미늄 리튬 수화물(1.7 g)을 제조하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 6)
에탄올 50 ml이 주입된 반응기에 알루미늄 이소프로폭사이드 2.0 g과 리튬 아세테이트 0.5 g을 첨가한 후, 60 ℃에서 10 시간 동안 혼합한 후 25 ℃로 냉각하 였다. 여기에 LiCoO2 100 g을 첨가하고 50 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이어서 얻어진 활물질 전구체를 100 ℃에서 건조하고, 700 ℃에서 5시간 열처리를 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 7)
알루미늄 이소프로폭사이드 2.0 g과 리튬 아세테이트 0.8 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 8)
알루미늄 이소프로폭사이드 2.0 g과 리튬 아세테이트 0.5 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 9)
알루미늄 이소프로폭사이드 2.0 g과 리튬 아세테이트 0.1 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
일본 특허출원 공개 제09-055210호 기재된 바에 의해 양극 활물질을 제조하였다.
에탄올 50 ml이 주입된 반응기에 알루미늄 이소프로폭사이드 2.0 g과 LiCoO2 100 g을 첨가하고 60 ℃에서 10 시간 동안 혼합하여 반응시켰다. 얻어진 반응물을 100 ℃에서 3 시간 동안 건조하고 700 ℃에서 5시간 열처리를 실시하여 Al2O3가 LiCoO2에 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 2)
미합중국특허 제5,705,291호에 기재된 바에 의해 양극 활물질을 제조하였다.
물 40 ml이 주입된 반응기에 알루미늄 나이트레이트 2.0 g과 LiCoO2 100 g을 첨가하고 60 ℃에서 10 시간 동안 혼합하여 반응시켰다. 얻어진 반응물을 100 ℃에서 3 시간 동안 건조하고 700 ℃에서 5시간 열처리를 실시하여 Al2O3가 LiCoO2에 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 1 내지 9에서 제조된 양극 활물질 내 존재하는 복합 금속 산화물의 조성을 알아보기 위해 ICP 분석을 수행하였고, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
M1 - xAlO2 x 값
실시예 1 Li0 .97AlO2 0.03
실시예 2 Li0 .9AlO2 0.1
실시예 3 Li0 .5AlO2 0.5
실시예 4 Li0 .2AlO2 0.8
실시예 5 Li0 .02AlO2 0.98
실시예 6 Li0 .95AlO2 0.05
실시예 7 Li0 .8AlO2 0.2
실시예 8 Li0 .2AlO2 0.8
실시예 9 Li0 .05AlO2 0.95
(실험예 2)
상기 실시예 1 내지 9에서 얻어진 분말 상태의 양극 활물질을 직경 20 ㎛체를 이용하여 분체하였다. 이때 입도 10 ㎛인 LiCoO2는 완전히 빠져나가고, LiCoO2 표면에 코팅되지 않은 복합 금속 산화물 분말들은 뭉쳐진 형태로 체 위에 잔류하였다. 이렇게 잔류된 양을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
총 복합 금속 산화물의 함량(g) 코팅된 복합 금속 산화물의 함량(g) 잔류 복합 금속 산화물의 함량(g) 코팅:잔류 중량비
실시예 1 0.5 0.45 0.05 1:0.11
실시예 2 0.8 0.67 0.13 1:0.19
실시예 3 1.1 0.89 0.21 1:0.24
실시예 4 1.4 0.9 0.5 1:0.55
실시예 5 1.7 0.8 0.9 1:1.13
실시예 6 0.12 0.08 0.04 1:0.5
실시예 7 0.32 0.22 0.1 1:0.45
실시예 8 1.31 1.17 0.14 1:0.12
실시예 9 5.25 5.0 0.25 1:0.05
(실험예 3)
상기 실시예 3과 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경으로 관찰하였고, 얻어진 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 양극 활물질의 전자투과현미경 사진이고, 도 3은 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 전자투과현미경 사진이다.
도 2를 참조하면, 실시예 3의 양극 활물질은 Li0 .5AlO2(A 부분)가 LiCoO2의 표면에 일부 코팅되고, 일부 Li0 .5AlO2(B 및 C 부분)는 이들끼리 응집하여 LiCoO2와는 별도로 잔류함을 알 수 있다. 이때 Li0 .5AlO2는 입자 크기가 50 nm 이하로 존재하며, LiCoO2에 코팅되는 Li0 .5AlO2는 200 nm 이하의 두께로 코팅되었다. 이때 잔류하는 Li0 .5AlO2는 완전히 결정화된 영역(B 부분)과 비결정화된 영역(C 부분)이 공존함을 알 수 있다.
이와 비교하여 도 3의 비교예 1의 양극 활물질은 Al2O3가 100 nm 이상으로 코팅되고, 코팅막 또한 매우 불균일함을 알 수 있다.
반쪽 전지
실시예 1 내지 4와, 비교예 1의 리튬 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 하여 코인형 전지를 제조하였다.
먼저, 리튬 복합 금속 산화물, 슈퍼 P(도전재), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 96/2/2의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 300 ㎛의 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 130 ℃에서 20 분간 건조하였다. 이어 1톤의 압력으로 압연하여 양극 극판을 제조하였다.
상기 제조된 양극 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
(실험예 4)
상기에서 제조된 코인 전지를 충방전기를 이용하여 상온(30 ℃)에서 3.0 내지 4.3 V의 전압 범위에서 충방전 실험(@40)을 하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
0.1C 방전용량 (mAh/g) 1C 방전용량 (mAh/g) 내부저항 (ohm) 1C 40회 후 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 183 160 300 70
실시예 2 183 162 270 95
실시예 3 183 170 180 145
실시예 4 180 163 260 100
실시예 5 175 155 290 75
실시예 6 183 160 310 73
실시예 7 184 163 280 95
실시예 8 183 167 250 110
실시예 9 183 170 170 143
비교예 1 180 153 310 75
비교예 2 180 150 340 60
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 9의 양극 활물질로 제조된 전지의 경우 내부 저항이 낮고 1C 40회 후 방전 용량 수치가 비교예 1 및 2와 비교하여 우수함을 알 수 있다.
특히 실시예 3 및 6의 양극 활물질을 사용한 경우 방전 용량 수치가 높아 전지의 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 이는 상기 실시예들의 활물질을 사용하는 경우 Li1 - xAlO2상이 극판 내에서 전해액의 함침도를 증가시켜 리튬의 이동도를 원활하게 해줘 전지 내부 저항을 감소시켰기 때문이다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 양극 활물질 내 혼합 존재하는 복합 금속 산화물은 전해액의 함침도를 증가시켜 리튬의 이동도를 원활하게 해 줌에 따라 리튬 이차 전지의 내부 저항을 감소시켜 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물과,
    상기 복합 금속 산화물로 표면이 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    M1 - xAlO2
    (상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 0.03≤x≤0.95 이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 0.5≤x≤0.8인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물 100 중량부에 대해 복합 금속 산화물 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물에 코팅된 복합 금속 산화물과 코팅되지 않은 복합 금속 산화물은 1:0.05 내지 1:2.5의 중량비로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 10 내지 200 nm의 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 복합금속 산화물 또는 리튬 칼코게나이드인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LiNi1 -x- yCoxMyO2
    (상기 화학식 2에서 M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 0≤x+y≤1이다)
  9. 알루미늄염과 금속염(상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)을 반응시켜 나노 사이즈의 알루미늄 금속 수화물을 얻는 단계;
    상기 나노 사이즈의 알루미늄 금속 수화물과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합하는 단계; 및
    상기 단계에서 얻어진 화합물을 건조한 다음 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미늄염은 알루미늄을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 염화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 염화물, 탄산염, 초 산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 사용되는 용매는 물, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 건조는 50 내지 90 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 800 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 알루미늄 전구체와 금속염(상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)을 반응시켜 금속 알루미늄 졸을 제조하는 단계;
    상기 금속 알루미늄 졸을 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물과 혼합하는 단계; 및
    상기 단계에서 얻어진 전구체를 건조한 다음 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 알콕사이드인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 염화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 건조는 50 내지 90 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 800 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  21. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질이 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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