KR100807970B1 - 표면처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)로 분말 표면이 코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명은 리튬이차전지의 양극활물질의 표면을 전기전도도가 높은 물질인 ITO로 코팅함으로써, 양극활물질과 전해액의 반응성 및 산의 농도를 감소시키고, 양극활물질의 구조를 안정화시키며, 양극활물질의 전자전도도를 향상시켜 전지의 고율특성, 수명특성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.

리튬 이차전지, 양극 활물질, 인듐 주석 산화물, 고온 수명 특성

Description

표면처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질 {THE SURFACE-COATED CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}

도 1은 실시예 1에 따라 양극활물질을 제조하는 공정을 나타낸 개략도이다.

도 2는 비교예 1에서 사용된 LiMn₂O₄분말의 전계방사주사전자현미경 사진이다.

도 3은 실시예 1에 의해서 제조된 ITO가 코팅된 LiMn₂O₄의 전계방사주사현미경 사진이다.

도 4는 실시예 1에 의해서 제조된 ITO가 코팅된 LiMn₂O₄의 투과전자현미경 사진이다.

도 5는 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 각 전지의 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다.

도 6은 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 각 전지의 C-rate에 따른 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다.

도 7은 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 각 전지의 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다.

도 8은 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 각 전지의 C-rate에 따른 충방 전 수명특성을 나타낸 그래프이다.

도 9는 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 각 전지의 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다.

도 10은 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 각 전지의 C-rate에 따른 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다.

도 11은 실시예 8 및 비교예 1에 따라 제조된 각 전지의 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다.

도 12는 실시예 8 및 비교예 1에 따라 제조된 각 전지의 C-rate에 따른 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다.

도 13은 실시예 11 및 비교예 2에 따라 제조된 각 전지의 C-Rate에 따른 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 14는 실시예 11 및 비교예 2에 따라 제조된 각 전지의 C-rate에 따른 수명특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 전지의 성능을 향상시키기 위해 표면처리한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동이 가능한 유기 전해액 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조되며, 상기 양극 및 음극에서 리튬 이온의 삽입/탈리시의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 1970년대부터 사용되었지만, 낮은 작동전압으로 인해 고에너지밀도를 보일 수 있는, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO ₂, LiNi_1-yCo_yO₂ (0〈 y〈1), LiMnO₂ 등의 복합 금속 산화물이 대체되어 실용화되거나 연구되어 왔다.

LiCoO₂는 안정된 충·방전 특성, 상온에서 10^-3∼10^-1 S/㎝ 정도의 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가이며 인체에 대한 독성이 있고 고율 충방전시 안정성이 낮기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다.

또한, LiNiO₂는 충전 용량이 크지만 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 Mn계 활물질은 합성이 용이하고, 값이 비교적 싸며, 안전성이 다른 재료에 비해 우수하 며, 환경 오염도 적은 장점이 있으나, 용량이 작다는 단점이 있다. 특히, 스피넬 구조를 갖는 LiMn₂O₄는 이론 용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO₂와 LiNiO₂에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect)로 인하여 싸이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO₂에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 재료들에 관해 많은 연구가 진행되어 왔다. 이중에서 최근 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂와 Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O ₂ 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO₂에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다. 그러나, 이 재료들은 LiCoO₂에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다.

특히, Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂의 경우 전자전도도가 아주 낮아 실용화하기에는 어려움이 있다{저널오브파워소스(J. of Power Sources), 112(2002) 41-48}. 특히, 이 재료들을 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO₂나 LiMn₂O₄에 비해 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 특개2003-59491호에는 도전성 카본블랙을 표면에 처리하는 방법이 제안되었으나, 아직 많은 개선이 보고되어 있지는 않다.

리튬이온 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유로는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.

LiMn₂O₄ 양극재료는 충방전의 횟수가 증가함에 따라 전해질에서 생성되는 산의 영향으로 Mn²⁺이온이 용해되면서 구조가 변하게 되며, 전지의 성능도 급격하게 퇴하되는 문제점이 보고되었다. 특히 고온에서 이러한 문제점은 더 두드러진다.

Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂와 Li[Ni_1/2Mn_1/2]O ₂는 충전시 Ni²⁺에서 충전심도에 따라 Ni³⁺나 Ni⁴⁺로 변한다. 안정한 Ni²⁺와는 달리 Ni³⁺나 Ni⁴⁺(특히 Ni⁴⁺)는 불안정성으로 인해 격자산소를 잃어 Ni²⁺로 환원되고, 이 격자산소는 전해액과 반응하여 전극의 표면성질을 바꾸거나 표면의 전하이동(charge transfer) 임피던스를 증가시켜 용량감소나 고율특성 등을 저하시킨다.

이와 같은 문제점들을 해결하기 위해서, 여러 가지 방법들이 제안되었다. 예를 들면, 대한민국 특허 제1003936840000호에는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Ge, Ga, As등의 금속산화물을 코팅하여 TiO₂, P₂O₅ 및 Ti와 P를 포함하는 고용체 화합물을 포함하는 양극활물질을 제조하는 기술 이 공지되어 있다. 그러나, 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 전자 전도도가 높은 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)로 양극활물질을 코팅하여 열적안정성과 전지의 수명특성과 고율 특성을 높이고자 한다.

본 발명은 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)로 분말 표면이 코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 인듐 주석 산화물은 In_1-xSn_x (0≤x≤1.0)의 산화물로서, 인듐과 주석의 몰비가 8.5 : 1.5 내지 9.5 : 0.5 인 산화물이 바람직하다. 인듐과 주석의 몰비가 상기와 같은 조성을 가질 때 전자전도도가 가장 우수하기 때문이다.

상기 인듐 주석 산화물은 화학식 1로 표시되는 것이 더욱 바람직하다. 인듐산화물에 주석산화물이 미량이 도핑된 경우, 인듐주석산화물이 전자전도도의 측면에서 우수하기 때문이다.

[화학식1]

SnO₂-doped In₂O₃

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

고온에서 전지의 싸이클 수명은 양극 활물질과 전해질간의 반응에 의해 큰 영향을 받는다. 따라서, 본 발명은 양극 활물질 표면을 금속산화물로 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해질간의 반응성을 억제하여 전지의 고온 안정성을 제공할 수 있다. 특히, ITO가 코팅된 양극 활물질은 전해질의 분해와 Mn 용해를 억제할 수 있다.

양극 활물질을 표면 코팅할 금속산화물 중 ITO는 10²~10⁴ S/cm 정도의 높은 전기 전도도를 가지므로, 전극저항을 줄일 수 있어 고율 충방전 특성이 향상되며 극판 제조시 첨가하는 도전재의 양을 줄일 수 있어 고용량의 전지를 제조할 수 있게 한다. 또한, ITO는 양극활물질 근처에서 생성되는 산을 중화할 수 있으므로 전지의 성능 저하 현상을 방지할 수 있다.

본 발명에 따라 인듐 주석 산화물로 표면코팅되는 양극 활물질은 리튬복합산화물로, 리튬망간산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬코발트산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물 (lithiated nickel oxide), 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물 등과 같이 리튬흡착물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 것을 사용한다.

상기 양극 활물질의 구체적이고 비제한적인 예로는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄ (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-ZCo_ZO₄ (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO₄, 및 LiFePO₄ 등이 있다.

ITO로 코팅함으로써 전지 성능이 특히 향상될 수 있는 바람직한 양극 활물질은 리튬망간산화물이며, 더욱 바람직하게는 LiMn₂O₄ 이다.

본 발명에서 ITO 표면 처리면은 비정질(amorphous), 결정질, 또는 결정질과 비정질이 혼합일 수 있다.

본 발명에 따라 인듐 주석 산화물(ITO)로 표면코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 인듐전구체와 주석전구체를 용매(예, 에탄올)에 용해시켜 제조한 인듐 주석 산화물 코팅용액으로 리튬 이차 전지 양극 활물질 분말의 표면을 코팅하는 제1 단계; 코팅용액에 사용된 용매를 제거하는 제2 단계; 선택적으로 상기 코팅된 분말을 열처리하여 분쇄하는 제3 단계를 포함한다.

상기 ITO 코팅용액은 인듐 전구체와 주석 전구체가 용매에 용해되어 있는 용액으로 인듐과 주석의 몰비가 8.5 : 1.5 내지 9.5 : 0.5인 것이 바람직하다. 이때, 인듐 전구체로는 In(NO₃)₃, In[OCH(CH₃)₂]₃, In(CH ₃CO₂)₃, In[(CH₃)₃CO]₃, In(OH)₃ 등을 사용하고, 주석 전구체로는 Sn(OtBu)₄, Sn(CH₃CO₂)₄, SnCl₂ 등을 사용할 수 있으며, 용매로는 무수 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올)을 사용할 수 있다.

이렇게 합성된 ITO 코팅용액은 양극활물질과 ITO의 몰비가 99 : 1 내지 96 : 4가 되도록 사용하는 것이 적절하다.

양극 활물질을 ITO 코팅용액으로 코팅한 후, 사용된 용매(예, 무수 알콜)는 제거하는 것이 바람직하다. 45 내지 55℃에서 20 내지 30분 동안 운전되는 회전식 증발건조기에서 용매를 제거할 수 있으며, 135 내지 165℃에서 30 내지 40 분동안 열처리에 의해 용매를 제거할 수도 있다.

이어서, 상기 코팅된 분말은 코팅된 인듐 주석 산화물이 양극활물질 표면에 잘 접착하도록 하기 위해서, 500 내지 550℃에서 5 내지 7시간 동안 열처리한다.

상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소하에서 0.5 ∼ 10℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 상기 일정 시간 유지하는 것으로 이루어진다.

이어서, ITO로 표면코팅된 양극활물질의 분말을 상온에서 몰타르 그라인딩(mortar grinding)하여 분쇄한다.

본 발명에 따라 인듐 주석 산화물(ITO)로 표면코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질의 또다른 제조방법은 인듐염, 주석염 및 양극활물질의 용액에 킬레이팅제를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 제1단계; 상기 혼합용액을 분산시킨 후, 용매를 제거하는 제2단계를 포함한다.

상기 인듐염, 주석염의 비제한적인 예로, 상기 금속의 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염, 산화물 등이 있다.

ITO를 사용하는 표면처리는 상기 인듐염, 주석염 및 킬레이팅제인 글루코릴산(Glycolic acid)을 용매에 용해한 후 양극활물질을 혼합한다. 사용되는 용매로는 증류수와 같은 물; 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올 등의 알콜류; 헥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 또는 에테르 등이 있다. 상기 표면처리 원소인 인듐과 주석의 양은 양극활물질 대비 0.1 내지 10 중량%가 적당하다. 상기 혼합 용액을 70 ℃ 내지 80℃ 에서 질소 버블링시키면서 용매를 증발시킨다. 용매가 제거된 상태의 것을 120℃에서 5 내지 20시간 진공 건조시켜 양극활물질로 사용하거나, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 산화성 분위기, 불활성 분위기 또는 진공상태에서 열처리한 후 양극 재료로 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는 상기 본 발명에 따라 ITO로 표면 처리된 리튬 복합 산화물을 활물질로 사용하여 제조한 양극, 리튬을 흡착 및 방출 가능한 음극, 비수전해액, 및 분리막을 포함한다.

상기 양극은 본 발명에 따라 ITO로 표면 처리된 리튬 복합 산화물을 활물질 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전재와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질에 대하여 도전재를 1 내지 30 wt% 중량비로, 결합재를 1 내지 10 %의 중량비로 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 양극을 제조한다.

도전재는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 전체 중량대비 1 내지 30 중량%로 첨가한다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.

상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐 리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.

전극 재료의 페이스트를 금속재료에 도포하는 방법은 재료의 특성을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 이러한 예는, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터블레이드 (doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도 다이캐스팅 (die casting), 콤마코팅 (comma coating), 스크린 프린팅 (screen printing)등의 방법을 선택할 수 있다. 또는 별도의 기재 위에 성형한 후, 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수 있다.

도포된 페이스트를 건조시키는 방법의 비제한적인 예로 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조시킨다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 음극을 구성하기 위한 음극 활물질은 리튬금속, 또는 리튬합금과 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 흑연(graphite), 또는 기타 여러 가지 카본류 등과 같은 리튬흡착물질을 주성분으로 사용한다. 그리고, 상기 음극 활물질을 음극전류집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일과 결착시킨 형태로 음극을 구성한다.

상기 양극과 음극 사이에 삽입되는 분리막은 두개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며, 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버매트, 크라프트지 등이 있으며 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열 (Celgard 2400, 2300 ; Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막 (Polypropylene membrane ; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다.

상기 전해질은 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 계로, 리튬 염은 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂) ₂, LiPF₆, LiSCN 및 LiC(CF₃SO₂)₃ 등을 사용하고, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트 (diethylcarbonate; DEC), 디메틸 카보네이트(dimethylcarbonate; DMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 1,3-디옥소렌(1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소렌(4-methyl-1,3-dioxolane), 디에틸에테르(diethylether), 설포렌(sulfolane) 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

실시예 1

In과 Sn의 몰 비율이 9:1이 되도록, In(NO₃)₃ ·5H₂O 0.0095몰과 Sn(OtBu) ₄ 0.0005몰을 무수에탄올에 완전히 녹여서 0.01몰의 ITO 코팅 용액을 만들었다. 코팅 용액에 LiMn₂O₄ 0.99몰을 넣어 3시간 동안 잘 혼합하여 ITO가 양극활물질 표면에 잘 붙도록 하였다. 회전식 증발건조기(50℃)에서 이 혼합용액으로부터 무수에탄올을 제거하였다. 이것을 150℃에서 30분간 열처리를 하여 무수에탄올을 완전히 제거하고, 다시 500℃에서 6시간 열처리를 하였다. 이때 승온 및 감온 속도는 1℃/분이었다. 이렇게 제조한 분말을 상온에서 몰타르 그라인딩하여 리튬 이차 전지의 양극 활물질을 제조하였다(도 1 참조).

상기 제조된 양극 활물질에서의 표면코팅을 전계주사전자현미경과 투과전자현미경을 통해 확인하였다. 도 2 및 도 3은 상기 표면 코팅을 하기 전과 후의 양극활물질인 LiMn₂O₄의 전계주사전자현미경 사진이고, 도 4에는 상기 제조된 양극 활물질 LiMn₂O₄의 투과전자현미경 사진이다.

실시예 2

In과 Sn의 몰 비율이 9:1이 되도록, In(NO₃)₃·5H₂O 0.019몰과 Sn(OtBu) ₄ 0.001몰을 무수에탄올에 완전히 녹여서 0.02몰의 ITO 코팅 용액을 만들었다. 코팅 용액에 LiMn₂O₄ 0.98몰을 넣어 3시간동안 잘 혼합하여 ITO가 양극활물질 표면에 잘 붙도록 하였다. 이후의 양극 활물질 제조방법은 실시예 1과 동일하였다.

실시예 3

In과 Sn의 몰 비율이 9:1이 되도록, In(NO₃)₃·5H₂O 0.0285몰과 Sn(OtBu) ₄ 0.0015몰을 무수에탄올에 완전히 녹여서 0.03몰의 ITO 코팅 용액을 만들었다. 코팅 용액에 LiMn₂O₄ 0.97몰을 넣어 3시간동안 잘 혼합하여 ITO가 양극활물질 표면에 잘 붙도록 하였다. 이후의 양극 활물질 제조방법은 실시예 1과 동일하였다.

실시예 4

In과 Sn의 몰 비율이 9:1이 되도록, In(NO₃)₃ ·5H₂O 0.0379몰과 Sn(OtBu) ₄ 0.0021몰을 무수에탄올에 완전히 녹여서 0.04몰의 ITO 코팅 용액을 만들었다. 코팅 용액에 LiMn₂O₄ 0.96몰을 넣어 3시간동안 잘 혼합하여 ITO가 양극활물질 표면에 잘 붙도록 하였다. 이후의 양극 활물질 제조방법은 실시예 1과 동일하였다.

실시예 5

양극 활물질로 실시예 1에서 제조된 분말을, 도전재로 슈퍼 P (Super P)를, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 중량비로 94 : 4 : 4로 용매 (N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 120℃ 대류식 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다. 아르곤 분위기의 드라이 박스(dry box)안에서 반대전극으로 리튬 금속 호일을 사용하고, 분리막으로 폴리프로필렌막을 사용하였다. 전해질로 1몰 농도 LiPF₆/EC:DMC(부피비 1:2)을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.

비교예 1

표면 코팅을 하지 않은 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.

실시예 6

실시예 2에서 제조된 분말을 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.

실시예 7

실시예 3에서 제조된 분말을 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.

실시예 8

실시예 4에서 제조된 분말을 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.

실시예 9(ITO로의 표면처리)

인듐초산염과 주석초산염 0.1몰 (95:5의 몰 비율)을 증류수에 용해 한 후 킬레이팅제인 구연산 0.1몰을 잘 용해시켰다. 이 혼합 수용액에 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3 O₂ 2몰을 투입한 후 1시간 혼합하였다. 이때 인듐과 주석이 양극활물질 표면에 잘 붙도록 20분간 초음파로 처리했다. 이 혼합 용액을 70℃에서 질소로 버블링시키면서 증류수를 제거하였다. 이 양극활물질을 120℃에서 15시간 진공건조하였다.

표면처리된 양극활물질과 도전재가 들어있는 아세틸렌블랙, 결집제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.

제조된 양극과, 리튬호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.

실시예 10(ITO로의 표면처리-열처리)

인듐과 주석으로 표면처리된 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂을 350℃에서 5시간 공기 중에서 열처리 추가한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 11(ITO로의 표면처리)

95:5 몰 비율의 인듐이소프로폭사이드(In(C₂H₅O)₃) 및 주석부톡사이드(Sn(C₄H₉O)₃) 10g을 이소프로필알코올((CH₃)₂CHOH)에 넣어 혼합하고, 30℃에서 0.5시간 이상 계속 혼합하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 0.11679몰의 증류수를 첨가하여 현탁 용액을 제조하였다. 이렇게 만들어진 현탁 용액에 평균 입경이 10㎛인 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 200g을 넣고 50℃에서 5시간 이상 혼합하며 반응시킨 후, 80℃에서 3시간 이상 계속 반응하여 양극활물질 표면을 처리시켰다. 이 과정에서 초기 50℃에서는 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 과 현탁 용액이 화학적 치환반응을 거쳐 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 의 표면과 접촉하게 되고, 80℃에서는 용매가 증발하면서 ITO가 표면에 잘 붙어 있는 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 을 얻었다. 얻어진 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 을 110℃에서 10시간 이상 건조한 후 양극활물질로 사용하였다. 그 외 코인전지 제조는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

표면 코팅을 하지 않은 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂를 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11와 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.

[실험]

1. 전지의 충방전 수명특성(1)

실시예 5 내지 8, 비교예 1에서 제조한 코인 전지를 55℃에서 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류 실험을 수행하였다. 실험조건은 0.5 mAcm^-2(C/2 rate)의 정전류를 인가하였으며, 방전(환원) 종지전압은 3.4V (vs. Li/Li⁺)로, 충전(산화) 종지전압은 4.3V (vs. Li/Li⁺)로 각각 고정하였다.

도 5, 7, 9, 11에서 보면, 100회 충방전을 하였을 때, 코팅되지 않은 경우는 초기용량의 68%의 성능을 유지한 반면, 1 내지 4몰비로 ITO로 코팅한 경우 83%의 성능을 유지하였다. 이 결과로부터 ITO로 코팅된 양극활물질이 코팅되지 않은 경우보다 성능면에서 우수함을 확인할 수 있다.

2. 전지의 C-rate에 따른 충방전 수명특성(1)

실시예 5 내지 8, 비교예 1에서 제조한 코인 전지를 55℃에서 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류의 속도에 변화를 주어 실험을 수행하였다. 실험조건은 0.2mAcm^-2(C/5 rate), 0.5mAcm^-2(C/2 rate), 1mAcm^-2(1C rate) 2mAcm^-2(2C rate) 3mAcm^-2(3C rate)로 변화를 주어 정전류를 인가하였으며, 방전(환원) 종지전압은 3.4V (vs. Li/Li⁺)로, 충전(산화) 종지전압은 4.3V (vs. Li/Li⁺)로 각각 고정하였다.

도 6, 8, 10, 12에서 보면, 코팅되지 않은 경우는 0.2C 조건에 비해 3C일때 48%의 성능만을 유지한 반면, 1몰비의 ITO가 코팅된 경우는 0.2C 조건에 비해 3C일때 66%의 성능을 유지했고, 2몰 내지 4몰비의 ITO가 코팅된 경우는 84%의 성능을 유지하였다. 그러나 ITO의 양이 늘어나면 그만큼 용량을 발현할 수 있는 양극활물질의 양이 줄어들기 때문에 초기 방전 용량이 줄어들게 되므로, 도 8의 2몰비로 ITO가 코팅된 경우가 가장 좋은 고율특성을 보인다고 할 수 있다.

3. 전지의 충방전 수명특성/C-rate에 따른 충방전 수명특성(2)

실시예 11, 비교예 2에서 제조한 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 4.4 내지 2.8볼트 영역에서 30℃ 및 55℃에서 전지특성을 평가하였다.

도 13 및 도 14는 실시예 11과 비교예 2의 방법으로 제조된 전지를 2.8V 내지 4.4V 범위 및 55℃에서 충/방전 속도를 변화시키면서, 방전 곡선 및 수명 특성 그래프를 나타낸 것이다.

도 13의 결과를 살펴보면, 저율 방전(0.11C)에서는 두 전지의 특성이 거의 비슷하지만, 고율 방전으로 갈수록 실시예 11의 전지가 비교예 2 전지에 비해 방전 용량의 감소가 훨씬 적음을 확인할 수 있었다.

도 14에서는 실시예 11의 전지가 비교예 2 전지에 비해 사이클 후 용량 감소가 훨씬 적어 양극활물질의 표면처리가 전지의 사이클 수명을 향상시키는 것을 알 수 있다. 특히, 55℃에서 이루어진 충/방전 실험결과로부터 양극활물질의 표면코팅은 전지의 고온특성 또한 향상시킴을 알 수 있다.

즉, ITO로 코팅했을 때 전지의 전기화학적 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

본 발명은 리튬이차전지의 양극활물질의 표면을 전기전도도가 높은 물질인 ITO로 코팅함으로써, 양극활물질과 전해액의 반응성 및 산의 농도를 감소시키고, 양극활물질의 구조를 안정화시키며, 양극활물질의 전자전도도를 향상시켜 전지의 고율특성, 수명특성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 인듐전구체와 주석전구체를 용매에 용해시켜 제조한 인듐 주석 산화물 코팅용액으로 리튬 이차 전지 양극 활물질 분말의 표면을 코팅하는 제1 단계; 코팅용액에 사용된 용매를 제거하는 제2 단계; 선택적으로 상기 코팅된 분말을 열처리하여 분쇄하는 제3 단계를 포함하는 것이 특징인 ITO로 표면 처리된 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
8. 인듐염, 주석염 및 양극활물질의 용액에 킬레이팅제를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 제1단계; 상기 혼합용액을 분산시킨 후, 용매를 제거하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 ITO로 표면 처리된 리튬 복합 산화물의 제조 방법.

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