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KR101382719B1 - 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101382719B1
KR101382719B1 KR1020120030121A KR20120030121A KR101382719B1 KR 101382719 B1 KR101382719 B1 KR 101382719B1 KR 1020120030121 A KR1020120030121 A KR 1020120030121A KR 20120030121 A KR20120030121 A KR 20120030121A KR 101382719 B1 KR101382719 B1 KR 101382719B1
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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 층상 구조의 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 인듐 산화물 및 인듐을 포함하는 합금 중에서 선택된 1종 이상의 인듐계 화합물이 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명은 전지의 반복적인 방전에 따른 싸이클 특성의 열화를 방지하고, 열 안정성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 층상 구조의 리튬 전이금속 복합 산화물계 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차 전지용 양극 소재에 대한 요구가 증가되고 있는 추세이다.
1990년대 리튬 이차 전지 개발이 시작되었을 때부터 층상 구조의 리튬 코발트 산화물이 양극소재로 채택되어 사용되고 있으며, 수명, 충방전 속도 특성이 우수하고 제조가 용이하다는 장점 때문에 높은 Market share를 형성하고 있다. 하지만 전이금속의 원료로 사용되는 코발트의 높은 가격이 이차 전지의 가격을 상승시키는 원인으로 작용하고 있고, 코발트는 쉽게 산화되는 특성을 가지고 있어 고온 및 강한 충격의 발생시 폭발의 위험성이 높은 문제점이 있다.
상기 리튬 코발트 산화물의 가격 안정성, 안정적인 작동 성능 및 용량 등을 향상시키기 위해 다른 전이원소로 치환된 2성분계 혹은 3성분계 산화물에 대한 연구가 진행되어 왔다. 최근, 리튬 이차 전지의 양극 재료는 전이금속으로 Ni, Co, Mn을 사용하는 Li(NiCoMn)O2(NCM, Nickel Cobal Manganese) 계열의 층상형 복합 산화물로 대체되고 있다. 이러한 층상계 Li(NiCoMn)O2 계열중에서도 xLiMO2·(1-x)Li2MnO3 (M= Ni, Co, Mn, 0<x<l)계 양극활물질은 높은 전압 구현, 효율적 전력량 비축 성능, 높은 용량 발현 등으로 인하여 전기자동차 및 하이브리드 차량 등과 같은 고출력이 요구되는 분야에도 적용이 이루어지고 있고, 주로 금속의 함유량을 조절하여 고출력, 고에너지 밀도 및 저가격화 요구를 충족시키기 위한 기술개발이 진행되고 있다.
하지만 층상 구조의 경우 충전시에 Li 이온이 탈리되면 층상 구조는 변형이 용이한 불안정한 상태가 되고, 탈리된 후 층상 구조가 변형되어 버리면 변형된 구조 내로는 Li 이온이 삽입될 수 없어 충방전이 거듭될수록 리튬 전지의 방전 용량이 저하되어 싸이클 특성이 악화되고, 고온에서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되지 않아 사이클 특성의 열화가 적고, 전기 전도성이 향상되어 우수한 레이트 특성을 나타내는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
하기의 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 인듐 산화물 및 인듐을 포함하는 합금 중에서 선택된 1종 이상의 인듐계 화합물이 코팅된 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
xLiMO2·(1-x)Li2MnO3
(상기 M은 Mg, Ni, Co, Cr, Al, V, Fe, Cu, Zn, Ti, Sr, Mn, B 및 La 중 1종 이상이며, x는 0<x<1이다.)
본 발명의 다른 양상은, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물에 인듐 산화물 및 인듐을 포함하는 합금 중에서 선택된 1종 이상의 인듐계 화합물을 투입하고 교반하는 코팅 단계 및
상기 코팅 단계 이후에 획득된 분말을 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 양극 활물질은 양극의 내부 저항을 감소시켜 방전 말기에 전압의 전하를 방지하고, 양호한 전기 전도도에 의해 우수한 레이트 특성을 나타낼 뿐만 아니라 고전압 하에서 충방전을 반복하여도 싸이클 특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 양극 활물질은 인듐계 화합물로 이루어진 코팅층이 형성되기에 전해액과 전이금속과의 반응을 차단하여 결정 구조의 붕괴를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지 및 EDS Mapping 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 레이트 특성 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 방전용량변화 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 양극 활물질에 대한 DSC(시차 주사 열량측정법) 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 양극 활물질을 제공하는 것으로, 상기 양극 활물질은 표면에 인듐계 화합물로 이루어진 코팅층이 형성될 수 있다. 본 발명에 의한 양극 활물질은 표면에 형성된 인듐계 화합물의 코팅층에 의해서 전해액과 전이금속과의 반응을 방지하고, 충방전에 따른 사이클 특성의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 열 안정성 및 전기 전도도를 개선시켜 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 전이금속 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
xLiMO2·(1-x)Li2MnO3
(상기 M은 Mg, Ni, Co, Cr, Al, V, Fe, Cu, Zn, Ti, Sr, Mn, B 및 La 중 1종 이상이고, 바람직하게는 Ni, Co, 및 Mn이며, x는 0<x<1이다.)
상기 인듐계 화합물은 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성함으로써, 전해액과 양극 활물질 간의 접촉을 최소화하여 전해액과 전이금속 간의 반응을 차단하고, 양극 활물질을 보호하여 리튬 이온의 탈리시(충전시) 양극 활물질의 층상 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 인듐계 화합물의 양호한 전기 전도성으로 인하여 양극의 내부 저항을 감소시켜 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 인듐계 화합물은 인듐 산화물 및 인듐을 포함하는 합금 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 전기 전도성 및 열 전도성을 고려하여 인듐 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인듐계 화합물은 In2O3, ITO(Sn doped In2O3), IZO(Zn doped In2O3), ITZO(Sn/Zn codoped In2O3), IAO(Sb doped In2O3), ZnIn2O5, Zn3In2O6, Zn5In2O8, CdIn2O4, MgIn2O4, AgInO2; 및 Zn, Sn, Ga, Tl, Mg, W, Al 산화물 중 1종 이상과 인듐 산화물의 합금 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 인듐 산화물의 합금은 ZnO-In2O3, SnO2-In2O3, MgO-In2O3, Ga2O-In2O3, Al2O3- In2O3 등 일 수 있다.
상기 인듐계 화합물은 상기 양극 활물질에 대해 0.2 내지 6 중량%로 코팅층을 형성할 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%이다. 상기 인듐계 화합물의 함량이 0.2 중량% 미만이면 인듐계 화합물의 코팅에 따른 전해액과의 부반응 억제 및 레이트 특성의 향상 효과 등을 얻을 수 없고, 6 중량%를 초과하면 균일한 코팅층의 형성이 어려우며, 인듐계 화합물들 간의 응집 등이 발행하거나 전지 용량을 저하시켜 바람직하지 않다.
상기 인듐계 화합물의 입경은 10 nm 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 50 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 입경이 상기 범위 내로 포함되면 양극 활물질의 표면에 균일한 코팅층이 형성되고, 상기 코팅층에 의한 보호기능이 수반되어 외부 요인에 따른 양극 활물질 부반응에 의한 변형을 방지하고, 전극 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 인듐계 화합물이 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 코팅 단계 및 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 상기 코팅 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 전이금속 복합 산화물에 인듐계 화합물을 투입하고 교반하는 단계이다. 상기 코팅 단계는 리튬 전이금속 복합 산화물에 대해 0.2 내지 6 중량%의 인듐계 화합물이 투입될 수 있다.
상기 코팅 단계는 건식 또는 습식 코팅방법을 이용하여 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 인듐계 화합물을 코팅할 수 있다. 상기 건식 코팅방법은 인듐계 화합물 및 리튬 전이금속 복합 산화물을 볼밀, 건식 혼합기, NOVILTA 설비 등으로 혼합하여 코팅할 수 있다.
상기 습식 코팅방법은 인듐계 화합물로 이루어진 코팅 용액에 리튬 전이금속 복합 산화물을 투입하고 교반하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 인듐계 화합물을 코팅시키는 것으로, 상기 습식 코팅방법은 25 내지 60 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 습식 코팅방법의 적용시 코팅용액의 제조단계 및 용매제거 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅용액의 제조단계는 인듐계 화합물과 용매를 교반하거나 초음파를 가하여 코팅용액을 제조하는 단계이다. 상기 코팅용액의 제조단계는 인듐계 화합물을 용매에 희석하여 수분과의 반응을 차단시키고, 용매 내에서 인듐계 화합물의 균일한 분산이 이루어져 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 코팅층이 잘 이루어지게 할 수 있다.
상기 용매는 탄소수 1 내지 6의 알코올, 톨루엔, 헥산, 아세톤, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸아세테이트, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알코올이며, 더 바람직하게는 에틸알콜이다.
상기 용매제거 단계는 상기 코팅 단계 이후에 혼합물을 가열하여 용매를 제거하여 분말을 획득하는 단계이다. 상기 가열온도는 용매의 끓는점에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 120 ℃이다. 상기 용매 제거는 오븐, 회전식 감압증발기 등을 이용할 수 있다.
상기 용매제거 단계 이후에 건조 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 상기 분말을 진공오븐에 넣어 50 내지 150 ℃에서 1 시간 내지 3일 동안 건조시키는 단계이다.
상기 열처리 단계는 코팅 단계에서 획득된 분말을 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 인듐계 화합물 코팅층을 강하게 접착시키는 단계이다. 상기 열처리 온도는 300 내지 700 ℃에서 10 분 내지 12시간, 바람직하게는 1 시간 내지 12 시간 동안 실시되고, 전기로 또는 마이크로웨이브 오븐을 이용할 수 있다.
상기 제조방법은 분쇄 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄 단계는 열처리 단계 이후에 열처리로 인해 응집된 분말을 분쇄하는 단계이다. 상기 분쇄 방법은 통상적인 분말의 분쇄방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 그라인딩, 레이몬드밀, 해머밀, 콘크려서, 롤러밀, 로드밀, 볼밀, 휠러밀, 어트리션밀 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 본 발명에 의한 양극 활물질로 이루어진 양극을 사용하고, 이외 음극, 분리막 및 비수 전해액을 더 구성할 수 있다. 상기 이차 전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진제 등을 더 추가하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있거나 또는 리튬 금속으로 이루어질 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 바인더 및 도전제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬, 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, Al 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수전해액에 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB1OCl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬 등일 수 있다.
상기 비수전해액은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란 등일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체전해질 등일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있다.
상기 이차 전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1 내지 6
인듐 옥사이드(약100nm, In2O3)를 에틸 알코올과 1 시간 동안 혼합하여 코팅용액을 제조하였다. 상기 코팅용액에 표 1에 제시한 바와 같이, 0.82LiNi0.58Co0.20Mn0.22O2·0.18Li2MnO3 에 대한 인듐 옥사이드의 코팅 함량이 되도록 양극활물질의 함량을 조절하여 첨가하고 6 시간 동안 교반하였다. 다음으로, 100 ℃의 오븐에 12 시간 동안 건조하여 분말을 획득하였다. 상기 분말을 전기로에 넣고, 650 ℃ (2 ℃/min의 가온속도)에서 12시간 동안 열처리하였다. 상기 제조된 양극 활물질을 SEM 및 EDS mapping으로 관찰하여 코팅의 균질도를 확인하였다. 도 1에 제조예 3의 양극 활물질에 대한 SEM 및 EDS mapping을 도시하였다.
제조예 1 2 3 4 5 6
인듐 옥사이드 코팅함량(%) 0.1 0.2 0.5 1 2 4
실시예 1 내지 6
제조예 1 내지 6의 양극 활물질, 도전재 Super-P, 바인더로 쓰이는 6% PVdF(in NMP: N-Methyl-2-pyrrolidone)를 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때, 알루미늄 박판 위에 캐스팅하고 이를 건조 시킨 후, 압연하여 전극을 제조하였다. 이때, 인듐이 코팅된 양극 활물질 및 도전재의 양은 각각 무게로 92%, 4%가 되게 하였다. 상기 제조된 전극을 이용하고, 통상적으로 알려진 방법 및 전지 구성에 따라 코인 전지를 제조하였다.
상기 Battery Testing System를 이용하여 싸이클에 따른 방전용량의 변화 및 레이트 특성 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 2, 도 2 및 도 3 에 나타내었다.
또한, 상기 제조된 실시예 3의 전지를 충전한 후 양극을 긁어 내어 리튬 탈리 후의 양극의 열안정성을 DSC(differential scanning calorimeter)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
비교예 1
코팅되지 않은 양극 활물질(0.82LiNi0 .58Co0 .20Mn0 .22O2·0.18Li2MnO3)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하고, 싸이클에 따른 방전용량의 변화, 레이트 특성 및 DSC를 측정하였다. 그 결과를 표 2, 도 2, 도 3 및 도 4 에 나타내었다.
구성 양극 활물질 초기용량
(mAh/g)		 충방전 후 용량 유지율(%)
@25℃, 50cycle		 레이트 특성 변화 (2C/0.1C, %) DSC
(℃)
제조예 인듐 첨가량(%)
실시예 1 제조예 1 0.1 183 74 75 297
실시예 2 제조예 2 0.2 182 79 77 300
실시예 3 제조예 3 0.5 182 88 92 303
실시예 4 제조예 4 1 180 84 83 300
실시예 5 제조예 5 2 179 80 83 297
실시예 6 제조예 6 4 176 81 82 297
비교예 1 - 0 183 75 76 296
표 2를 살펴보면, 본 발명에 따라 인듐 화합물이 코팅된 양극 활물질은 고용량을 타나내면서 열안정성 및 전기 전도도가 개선되어 우수한 레이트 특성을 나타내고 있다. 특히, DSC에서 실시예 1 내지 6은 비교예 1에 비해 높은 온도에서 발열 피크를 나타내며 발열량 역시 낮아지는 것을 나타내고 있어 양극 활물질의 열안정성이 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 In2O3, IZO(Zn doped In2O3), IAO (Sb doped In2O3), ZnIn2O5, Zn3In2O6, Zn5In2O8, CdIn2O4, MgIn2O4, AgInO2; 및 Zn, Ga, Tl, Mg, W, Al 산화물 중 1종 이상과 인듐 산화물의 합금 중에서 선택된 1종 이상의 인듐계 화합물이 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    xLiMO2·(1-x)Li2MnO3
    (상기 M은 Mg, Ni, Co, Cr, Al, V, Fe, Cu, Zn, Ti, Sr, Mn, B 및 La 중 1종 이상이며, x는 0<x<1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인듐계 화합물은 In2O3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 산화물의 합금은 ZnO-In2O3, MgO-In2O3, Ga2O-In2O3, 및 Al2O3-In2O3 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인듐계 화합물은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 대해 0.2 내지 6 중량%로 코팅되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인듐계 화합물은 10 nm 내지 50 ㎛ 입경을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물에 In2O3, IZO(Zn doped In2O3), IAO (Sb doped In2O3), ZnIn2O5, Zn3In2O6, Zn5In2O8, CdIn2O4, MgIn2O4, AgInO2; 및 Zn, Ga, Tl, Mg, W, Al 산화물 중 1종 이상과 인듐 산화물의 합금 중에서 선택된 1종 이상의 인듐계 화합물을 투입하고 교반하는 코팅 단계 및
    상기 코팅 단계 이후에 획득된 분말을 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    xLiMO2·(1-x)Li2MnO3
    (상기 M은 Mg, Ni, Co, Cr, Al, V, Fe, Cu, Zn, Ti, Sr, Mn, B 및 La 중 1종 이상이며, x는 0<x<1이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 건식 코팅방법 또는 습식 코팅방법을 적용하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 습식 코팅방법은 인듐계 화합물을 용매와 혼합하는 코팅용액 제조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 탄소수 1 내지 6의 알코올, 톨루엔, 헥산, 아세톤, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸아세테이트, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 인듐계 화합물은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 대해 0.2 내지 6 중량%로 투입되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 300 내지 700 ℃에서 1 내지 12시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10903483B2 (en) 2015-08-27 2021-01-26 Wildcat Discovery Technologies, Inc High energy materials for a battery and methods for making and use
TWI575802B (zh) * 2015-12-22 2017-03-21 財團法人工業技術研究院 鋰正極材料與鋰電池
KR102473532B1 (ko) * 2015-12-31 2022-12-05 삼성전자주식회사 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR101910884B1 (ko) 2016-05-10 2018-10-24 한국과학기술원 리튬―ｒｉｃｈ 전극 및 그 제조방법
CN106848293A (zh) * 2017-01-10 2017-06-13 上海电力学院 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN106803586B (zh) * 2017-03-01 2020-04-10 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池
KR102577275B1 (ko) * 2017-12-22 2023-09-12 삼성전자주식회사 2차 전지의 실시간 열 거동 분석용 모듈 및 그 동작방법
CN108767245B (zh) * 2018-06-26 2021-07-02 陕西海恩新材料有限责任公司 一种混合型正极材料及其制作方法
WO2020049843A1 (ja) * 2018-09-07 2020-03-12 株式会社カネカ 被覆正極活物質、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN110931767B (zh) * 2019-12-19 2021-06-11 哈工大泰州创新科技研究院有限公司 一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法
CN112751001B (zh) * 2020-12-29 2022-03-15 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种钼掺杂氧化铟包覆镍锰酸钠正极材料及其制备方法
CN114267817B (zh) * 2021-12-23 2023-10-20 蜂巢能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
CN114243021B (zh) * 2022-02-21 2022-05-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 磷酸铁锂材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050048452A (ko) * 2003-11-18 2005-05-24 주식회사 엘지화학 표면처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질
US20060051673A1 (en) 2004-09-03 2006-03-09 Johnson Christopher S Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6242496A (en) * 1995-06-28 1997-01-30 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP4938919B2 (ja) * 2000-01-14 2012-05-23 ソニー株式会社 二次電池
US6878487B2 (en) * 2001-09-05 2005-04-12 Samsung Sdi, Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
JP5470751B2 (ja) * 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
EP2741354B1 (en) * 2011-08-05 2016-11-16 Asahi Glass Company, Limited Cathode active material for lithium-ion secondary battery
KR20130050161A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 삼성에스디아이 주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050048452A (ko) * 2003-11-18 2005-05-24 주식회사 엘지화학 표면처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질
US20060051673A1 (en) 2004-09-03 2006-03-09 Johnson Christopher S Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ournal of The Electrochemical Society 158(8) A883-A889 (2011) *

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