JP5611453B2 - リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Li）を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をLiイオンが移動することによって動作する。

リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。

リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。現在、一般的に用いられている負極活物質として黒鉛などの炭素材料がある。黒鉛などを負極活物質とする炭素負極は、インターカレーション反応を有することから、サイクル特性は良いものの、高容量化が困難とされている。そこで負極活物質材料として、炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。

ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。

例えば、負極活物質として、酸化ケイ素（SiO_ｘ：ｘは0.5≦ｘ≦1.5程度）の使用が検討されている。SiO_ｘは熱処理されると、SiとSiO_２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、SiとOとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO_２相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO_２とに分解したSiO_ｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。

SiO_ｘは導電性が低いため、導電材として黒鉛や非晶質の炭素材料を混合し、導電材粉末とSiO_ｘ粉末を点又は面で接触させることにより導電性をもたせている。ところが、充放電に伴ってSiO_ｘの膨張収縮が繰り返されることにより、導電材とSiO_ｘとの接触面積が減少し、導電性が次第に低下するという現象があった。そこで下記特許文献1には、機械的表面融合処理によってSiO_ｘの表面に導電性の高い材料を担持又は被覆した負極材料が提案されている。

ところでリチウムイオン二次電池の負極においては、充放電過程において
ＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)と称される絶縁被膜が負極の表面に形成される。このＳＥＩは、LiF、LiCO_３などを主成分とし、これらは不可逆物質であり充放電に利用可能なリチウム量が減少して不可逆容量となってしまう。

そこで負極にＳＥＩが生成しないように、負極活物質の表面を別の物質で被覆することが想起され、下記特許文献2には、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質な金属化合物を被覆することが提案されている。また下記特許文献3には、炭素または黒鉛粉末に石炭系又は石油系ピッチを表面コートし、表面のピッチを不融化し、解砕し、炭化、黒鉛化することが記載されている。

またこの初期不可逆容量の対応策として、不可逆容量分をあらかじめ電気化学的に充電しておく電極化成法が試みられている。電極化成法は例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする方法である。例えば下記特許文献4には、負極と金属リチウムとを電池内で電気化学的に接触させることで、SiO_ｘにリチウムをプリドーピングした材料を含む負極が開示されている。

特開2002−373653号公報 特開2001−102047号公報 特開平10−294111号公報 特開2009−076372号公報

ところが特許文献1に記載された負極材料であっても、サイクル安定性がまだ十分でないという問題があった。この問題は、充放電反応時に負極活物質粒子の体積変化が大きく、それによって電極が崩壊することや粒子のひび割れによって生成する新界面が電解液と過剰に反応するため、と考えられている。

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、SiとSiO_２とに分解したSiO_ｘを主成分とする活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極において、充放電時の体積変化を緩和するとともに電解液等との過剰な反応を抑制することで、その負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることにある。

上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極の特徴は、SiO_ｘ(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなるSiO系粒子よりなる第一の粒子と、Li（リチウム）、Mg（マグネシウム）、P（リン）及びO（酸素）からなる化合物よりなる第二の粒子と、の混合物を含むことにある。

また上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池の特徴は、本発明の負極を用いたことにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、SiO系粒子からなる第一の粒子と、Li、Mg、P及びOからなる化合物よりなる第二の粒子と、の混合物を含む。第二の粒子が第一の粒子どうしの間に介在することで、充放電時の体積変化を抑制することができる。また第二の粒子はリチウムと反応することなく安定して存在するとともに、電解液の分解によって生じるフッ酸をトラップする機能をもつので、フッ酸とSiO系粒子との反応を防止することができる。これらの相乗作用によって、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性が向上する。

本発明の一実施例に係る第二の粒子のＸ線回折パターンを示す。 本発明の一実施例に係る第二の粒子のSEM像を示す。 本発明の一実施例に係る第一の粒子の模式的な断面図である。 本発明の一実施例に係る負極のSEM像を示す。 本発明の一実施例に係る第一の粒子と第二の粒子の混合物を構成する粒子の模式的な断面図である。 サイクル数と容量との関係を示すグラフである。 本発明の第2の実施例に係る負極のSEM像を示す。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、SiO系粒子からなる第一の粒子と、Li、Mg、P及びOからなる化合物よりなる第二の粒子と、の混合物を含む。第一の粒子は負極活物質であり、SiO_ｘ(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなるSiO系粒子から構成される。このSiO系粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO_２とに分解したSiO_ｘからなる。ｘが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。

一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO_２相および結晶性のSi相の二相を含むSiO系粒子からなる粉末が得られる。

また第一の粒子（負極活物質）は、SiO系粒子と、炭素材料からなりSiO系粒子の表面を被覆する被覆層と、からなることが望ましい。被覆層を有することでSiO系粒子とフッ酸などとの反応をさらに防止することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。被覆層の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維などを用いることができる。また被覆層を形成するには、特許文献1に記載されたメカノヒュージョンなどの機械的表面融合処理法、CVD法などを用いることができる。

被覆層の形成量は、SiO系粒子と被覆層の合計に対して1〜50質量％とすることができる。被覆層が1質量％未満では導電性向上の効果が得られず、50質量％を超えるとSiO_ｘの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。被覆層の形成量は5〜30質量％の範囲が好ましく、5〜20質量％の範囲がさらに望ましい。

第一の粒子は平均粒径が1μｍ〜10μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が1μｍより小さいと樹脂の被覆時に凝集して粗大な粒子となるため同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。

第二の粒子は、Li、Mg、P及びOからなる化合物よりなる。この第二の粒子は、例えば、LiMgPO_４で表されるオリビン型リン酸マグネシウムリチウムとすることができる。この第二の粒子の平均粒径は、第一の粒子の平均粒径より小さいことが望ましい。第二の粒子の粒径が第一の粒子の粒径より大きくなると第二の粒子の作用効果が低下するとともに、リチウムイオン二次電池の容量が低下するため実用的でない。この意味において第二の粒子の粒径は小さいほど好ましく、5μｍ以下とするのが好ましい。

この第二の粒子は、例えば実施例で示すように、メカニカルミリング(MM)処理によって製造することができる。すなわち、仕込み組成比がLiMgPO_４となるように、出発原料としての酸化リチウム(Li_２O)を25モル％、酸化マグネシウム(MgO)を50モル％、酸化リン(P_２O_５)を25モル％となるように秤量し、遊星型ボールミル装置を用いてメカニカルミリングすることにより製造できる。このとき、仕込み組成比によっては酸化マグネシウム(MgO)が未反応で残存する場合があるが、第二の粒子中に酸化マグネシウム(MgO)が含まれていても本発明の効果が損なわれることはない。

第一の粒子と第二の粒子との混合比率は、質量比で第一の粒子：第二の粒子＝80：20〜99：1の範囲とするのが好ましい。第二の粒子が1質量％未満では添加した効果の発現が不十分となり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を図ることが困難となる。また第二の粒子が20質量％を超えて混合されても、理由は不明であるが、第二の粒子が20質量％未満の場合に比べてサイクル特性が低下する。混合物中における第二の粒子の混合量は、5〜10質量％の範囲が最適である。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、SiO系粒子からなる第一の粒子と、Li、Mg、P及びOからなる化合物よりなる第二の粒子と、の混合物を含み、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。活物質層は、SiO系粒子からなる第一の粒子とLi、Mg、P及びOからなる化合物よりなる第二の粒子との混合物と、導電助剤と、バインダー樹脂と、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。

集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお炭素材料からなる被覆層をもつ第一の粒子を用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。

バインダー樹脂は、活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量はSiO系粒子からなる第一の粒子とLi、Mg、P及びOからなる化合物よりなる第二の粒子との混合物と、導電助材と、及びバインダー樹脂とを合計したものの0.5wt％〜50wt％が望ましい。バインダー樹脂量が0.5wt％未満では電極の成形性が低下し、50wt％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。なお、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（SBR）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。またアクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。中でもポリアクリル酸など、カルボキシル基を含有する樹脂が特に望ましく、カルボキシル基の含有量が多い樹脂ほど好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池における負極には、リチウムがプリドーピングされていることが望ましい。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されず、例えば特許文献4に記載の範囲とすることができる。

リチウムをドープすることにより、あるいは本発明のリチウムイオン二次電池の初回充電後には、負極活物質のSiO系粒子のSiO_２相にLi_ｘSi_ｙO_ｚで表される酸化物系化合物が含まれている。Li_ｘSi_ｙO_ｚとしては、例えばx=0,y=1,z=2のSiO_２、x=2,y=1,Z=3のLi_２SiO_３、x=4,y=1,z=4のLi_４SiO_４などが例示される。例えばx=4,y=1,z=4のLi_４SiO_４は下記の反応により生成し、クーロン効率は約77％と計算される。

また上記反応が途中で停止した場合には、下記の反応のようにx=2,y=1,Z=3のLi_２SiO_３とx=4,y=1,z=4のLi_４SiO_４の両者が生成し、この場合のクーロン効率も約77％と計算される。

上記反応によって生成するLi_４SiO_４は、充放電時の電極反応に関与しない不活性な物質であり、充放電時の活物質の体積変化を緩和する働きをする。したがってSiO系粒子のSiO_２相にLi_ｘSi_ｙO_ｚで表される酸化物系化合物が含まれる場合には、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性がさらに向上する。

上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。

正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO_２、LiNi_１／３Co_１／３Mn_１／３O_２、Li_２MnO_２、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。

電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF_６、LiBF_４、LiAsF_６、LiI、LiClO_４、LiCF_３SO_３等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。

例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO_４、LiPF_６、LiBF_４、LiCF_３SO_３等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。本発明のリチウムイオン二次電池は、用途に特に限定はないが、長寿命が求められる車両に対してサイクル特性の向上は特に有効である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

＜第二の粒子の製造＞
出発原料としての酸化リチウム(Li_２O)を25モル％、酸化マグネシウム(MgO)を50モル％、酸化リン(P_２O_５)を25モル％となるように秤量し、遊星型ボールミル装置を用いて、室温、回転数450rpm、の条件で20時間のメカニカルミリング処理を施した。仕込み組成比は、LiMgPO_４となる比率である。得られた粉末のＸ線回折パターンを図1に示す。図1から、得られた粉末はLiMgPO_４カードデータに帰属されることから、オリビン型構造をもつLiMgPO_４が生成していることが明らかである。

また得られた粉末のSEM像を図2に示す。図2から、LiMgPO_４の粒径は約3μｍ以下となっている。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞

SiO粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μｍ）をグルコース溶液に添加し均一混合した後、乾燥し900℃で2時間熱処理し、平均粒径5μｍの炭素被覆されたSiO_ｘ粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO_２相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。

すなわち得られたSiO_ｘ粉末は、図3に模式的に示すSiO_ｘ粒子1の集合体であり、このSiO_ｘ粒子1は、SiO_２(10)のマトリックス中に微細なSi粒子(11)が分散した構造であり、表面にカーボン被覆層2を有している。

得られたSiO_ｘ粉末（第一の粒子）95質量部と、上記LiMgPO_４粉末（第二の粒子）5質量部とを混合して混合粉末を調製した。この混合粉末85質量部と、バインダー15質量部を混合してスラリーを調製した。バインダーには、ポリアミック酸がN-メチルピロリドン(NM)に18質量％溶解した溶液を用いた。このスラリーを、厚さ20μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを真空乾燥し、活物質層の厚さが15μｍ程度の負極を形成した。

この負極のSEM像を図4に示す。粒径5〜20μｍ程度のSiO_ｘ粒子の表面に粒径1μｍ程度のLiMgPO_４粒子が付着していることがわかる。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞

上記の手順で作製した電極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ500μｍ）とした。

対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム、厚さ25μｍ）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製CR2032コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを3：7（体積比）で混合した混合溶媒にLiPF_６を1Mの濃度で溶解した非水電解質を注入し、電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
＜試験＞

本実施例のリチウムイオン二次電池に対し、充放電電流密度0.2mA cm^−２にて1サイクル目の定電流充放電試験を行い、2サイクル目以降は充放電電流密度0.5mA cm^−２で行った。電位範囲は、リチウム基準電位で0〜3.0Ｖ、室温下で行った。1サイクル目以降は、負極中の活物質であるSiO_ｘのSiO_２相に、Li_４SiO_４を含みLi_ｘSi_ｙO_ｚで表される酸化物系化合物が生成している。

したがって1サイクル目以降の負極活物質粒子は、図5に模式的に示すように、Li_ｘSi_ｙO_ｚを含むSiO_２(10)のマトリックス中に微細なSi粒子(11)が分散したSiO_ｘ(1)と、SiO_ｘ(1)の表面に形成されたカーボン被覆層(2)と、カーボン被覆層(2)の表面に付着したLiMgPO_４粒子(3)とからなる。

サイクル数に対する電池容量の推移のグラフを図6に示す。

実施例1と同様にして得られたSiO_ｘ粉末（第一の粒子）90質量部と、実施例1と同様のLiMgPO_４粉末（第二の粒子）10質量部とを混合した混合粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を形成した。この負極のSEM像を図7に示す。大きな粒径のSiO_ｘ粒子の表面に粒径1μｍ程度のLiMgPO_４粒子が付着していることがわかる。

この負極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。このリチウムイオン二次電池を用い、実施例1と同様の試験を行った結果を図6に示す。

実施例1と同様にして得られたSiO_ｘ粉末（第一の粒子）80質量部と、実施例1と同様のLiMgPO_４粉末（第二の粒子）20質量部とを混合した混合粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を形成した。この負極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。このリチウムイオン二次電池を用い、実施例1と同様の試験を行った結果を図6に示す。
[比較例1]

混合粉末に代えて、実施例1と同様にして得られたSiO_ｘ粉末（第一の粒子）を用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を形成した。すなわち負極にはLiMgPO_４粉末（第二の粒子）が含まれていない。この負極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。このリチウムイオン二次電池を用い、実施例1と同様の試験を行った結果を図6に示す。
＜評価＞

図6から、比較例1のリチウムイオン二次電池はサイクル数が多くなるにつれて容量が低下し、サイクル特性が低い。しかし各実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例1に比べてサイクル特性が向上していることがわかり、これは負極にLiMgPO_４粉末（第二の粒子）を含むことによる効果であることが明らかである。

なお実施例どうしの比較から、実施例3のようにLiMgPO_４粉末（第二の粒子）の含有量が多くなるとサイクル特性が低下するので、混合粉末中のLiMgPO_４粉末（第二の粒子）の含有量は5〜10質量％の範囲が特に好ましいこともわかる。

1：SiO_ｘ粒子 2：カーボン被覆層 3:LiMgPO_４ 10：SiO_２ 11：Si

Claims (7)

1. SiO_ｘ(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなるSiO系粒子よりなる第一の粒子と、Li（リチウム）、Mg（マグネシウム）、P（リン）及びO（酸素）からなる化合物よりなる第二の粒子と、の混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記第二の粒子はLiMgPO_４である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記第一の粒子は、前記SiO系粒子と、炭素材料からなり前記SiO系粒子の表面を被覆する被覆層と、からなる請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記第二の粒子の平均粒径は5μｍ以下であり、前記第二の粒子の平均粒径は前記第一の粒子の平均粒径より小さい請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記第二の粒子は、前記混合物中に1質量％以上且つ20質量％以下の範囲で含まれている請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 前記SiO系粒子はSiO_２相とSi相とからなり、該SiO_２相にはLi_ｘSi_ｙO_ｚで表される酸化物系化合物が含まれている請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 請求項1〜6のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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