CN114243021B - 磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了包覆改性的磷酸铁锂及其制备方法。磷酸铁锂的包覆层由三层材料组成，靠近磷酸铁锂层为导电碳材料，中间层为In2O3，最外层为ZrO2。内层的导电碳材料与In2O3具有较高的电导率，外层ZrO2具有耐高温的性能。在制备过程中，通过逐一包覆的技术手段，在磷酸铁锂基体层表面实现三层不同材料的包覆。包覆改性的磷酸铁锂具有良好的导电性能，制备方法简单、成本低、环境污染少。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及磷酸铁锂材料的包覆。
背景技术
由于现代社会对可再生能源利用的强烈需求和智能电网的推广，大规模电化学储能系统的需求在过去十年中受到了显著关注。可充电锂离子电池技术最有希望成为电动汽车的动力来源，在为数不多的阴极材料中，磷酸铁锂材料具有优异安全性能与循环寿命长的优势，被广泛应用于动力电池。
LiFePO4电池材料具有很多的优势，但也存在很多不足，LiFePO4存在电导率偏低的普遍现象，每厘米只有10-8西门子。正极材料的电导性通常和正极材料的循环性能以及倍率性能关系密切。为了获得循环性能和倍率性能优异的正极材料，提高它的电导性能是目前研究的热点。对磷酸铁锂材料进行改性，这是目前提高其电导性能的主要方式。改性的主要手段有掺杂和包覆，但是单一的掺杂和包覆不能很好的解决导电性能差的问题。
发明内容
针对目前磷酸铁锂导电性能差的技术问题，本发明的主要目的是提供一种电导性能良好且倍率性能、循环性能优异的磷酸铁锂材料。本发明的另一目的是提供前述磷酸铁锂材料的制备方法。
首先，本发明提供一种磷酸铁锂材料，包括磷酸铁锂基体层和包覆层，磷酸铁锂基体层为LiFePO4，包覆层由三层材料组成，靠近磷酸铁锂基体层的为导电碳材料，中间层为In2O3，最外层为ZrO2；包覆层的总厚度为2.5~20nm。
将由三层材料组成的包覆层包覆在磷酸铁锂基体材料表面，其中靠近磷酸铁锂基体层的导电碳材料具有较高的电导率，可以加快电子在晶体中的传导和锂离子的扩散过程；中间的金属氧化物In2O3起到支撑内外两层骨架的作用，并进一步传导锂离子；外层ZrO2具有耐高温的性能，可以提高材料高温稳定性。三层材料组成的包覆层的设计，可以使得磷酸铁锂材料不仅具有较高的电导率，而且稳定性和高温性能突出。
基于同样的发明构思，本发明提供前述磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将磷酸铁前体、锂源、碳源混合、煅烧，得到导电碳材料包覆的正极材料A；
步骤S2，将正极材料A和铟源球磨混合均匀后，烧结，得到包覆层为氧化铟和导电碳材料的正极材料B；
步骤S3，将锆源均匀分散于有机溶剂中，然后加入正极材料B，搅拌蒸发有机溶剂，得到黑色浆料；黑色浆料经真空干燥后，在氧气气氛下烧结，得到外层为氧化锆、中间层为氧化铟、内层为导电碳材料的三层包覆的磷酸铁锂材料。
上述制备方法中，作为优选，步骤S1所述的煅烧的工艺为：先在200～500℃煅烧5～10h，然后在400～650℃煅烧4～8h。
上述制备方法中，作为优选，碳源为石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
上述制备方法中，作为优选，步骤S2所述的烧结的温度为500~700℃，所述的烧结的时间为10~20h，所述的烧结的气氛为氧气气氛。
上述制备方法中，作为优选，铟源为硝酸铟、硫酸铟中的至少一种。
上述制备方法中，作为优选，锆源为硝酸锆、硫酸锆中的至少一种。
上述制备方法中，作为优选，有机溶剂为甲醇、无水乙醇、丙醇中的至少一种。
上述制备方法中，作为优选，有机溶剂与正极材料组成的混合浆料的固液比为1g:6~15ml。
上述制备方法中，作为优选，蒸发的温度为50~150℃，蒸发的时间为10~60min。
上述制备方法中，作为优选，步骤S3所述的烧结的温度为500~700℃，烧结的时间为10~20h，烧结的气氛为氧气气氛。
很明显，与现有技术相比，本发明提供的磷酸铁锂正极材料导电性能良好且倍率性能、循环性能优异，且制备该正极材料的方法简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备得到的正极材料在1C下循环100圈后的SEM图。
图2是本发明实施例1和对比例1正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
（1）以摩尔比计，按照Fe：P＝1：1的比例，将1 mol的草酸亚铁、1 mol的磷酸二氢铵混合得到混合液；混合液进行共沉淀反应，得到磷酸铁前体；将磷酸铁前体与1 mol的醋酸锂、0.01 mol的石墨烯混合，然后升温煅烧，先在300℃煅烧5h，然后在600℃煅烧8h，煅烧完成后即得石墨烯包覆的磷酸铁锂正极材料。
（2）以摩尔比计，按照In：Fe＝0.02:1的比例称取0.02 mol的硝酸铟，将0.02 mol的硝酸铟与步骤(1)制备的1 mol的正极材料进行球磨混合，混合均匀后，在氧气气氛中于600℃烧结10h，得到两层包覆的正极材料。
（3）以摩尔比计，按照Zr：Fe＝0.01:1的比例称取0.01 mol的硝酸锆，将0.01 mol的硝酸锆均匀分散于无水乙醇中，然后缓慢加入步骤(2)制备的正极材料，调整固液比为1g:10mL，100℃搅拌蒸发60min，得到黑色浆料；真空干燥，获得预烧物。然后在氧气气氛下600℃烧结12h，得到三层包覆的磷酸铁锂材料LiFePO4 • 0.01C@0.01In2O3@0.01ZrO2。
进一步用透射电镜检测三层包覆的磷酸铁锂材料的包覆层厚度，结果约为2.59nm。
根据本领域组装扣式电池的常规方法，将本实施例制备得到的三层包覆的磷酸铁锂材料组装成CR2025扣式电池。将上述电池在2.5～4.3V电压范围内，高温50℃下测试：0.1C倍率下，首次放电克容量达158.6mAh/g；1C倍率下，首次放电克容量达138.9mAh/g；1C下循环100圈，容量为137.177mAh/g，容量保持率达98.76%。可见，三层包覆的磷酸铁锂材料的循环性能和倍率性能良好，根据正极材料的设计构思，也不难发现这是基于正极材料的电导性能的提升。
将在1C下循环100圈后的电池的正极极片直接进行扫描电镜检测，结果如图1所示。从图1可以看出，正极极片上的正极材料仍保持完好的颗粒形状，没有出现坍塌现象。可以确定，正极材料在循环前后未发生明显的变化，也说明了正极材料的结构非常稳定。
实施例2
（1）以摩尔比计，按照Fe：P＝1：1的比例，将1 mol的草酸亚铁、1 mol的磷酸混合得到混合液；混合液进行共沉淀反应，得到磷酸铁前体；将磷酸铁前体与1 mol的碳酸锂、0.02mol的碳纳米管混合，然后升温煅烧，先在350℃煅烧5h，然后在620℃煅烧8h，煅烧完成后即得碳纳米管包覆的磷酸铁锂电池正极材料。
（2）以摩尔比计，按照In：Fe＝0.04:1的比例称取0.02 mol的硫酸铟，将0.02 mol的硫酸铟与步骤(1)制备的1 mol的正极材料进行球磨混合，混合均匀后，在氧气气氛中于610℃烧结10h，得到两层包覆的正极材料。
（3）以摩尔比计，按照Zr：Fe＝0.02:1的比例称取0.02 mol的硫酸锆，将0.02 mol的硫酸锆均匀分散于无水乙醇中，然后缓慢加入步骤(2)制备的两层包覆的正极材料，调整固液比为1g:11mL，100℃搅拌蒸发60min，得到黑色浆料；真空干燥，获得预烧物。然后在氧气气氛下610℃烧结11.2h，得到三层包覆的磷酸铁锂材料LiFePO4 • 0.02C@0.02In2O3@0.02ZrO2。
进一步用透射电镜检测三层包覆的磷酸铁锂材料的包覆层厚度，结果约为8.6nm。
采用本实施例所得到的正极材料组装成CR2025的扣式电池。将上述电池在2.5～4.3V电压范围内，高温50℃下测试：0.1C倍率下，首次放电克容量达158.9mAh/g；1C倍率下，首次放电克容量达139.1mAh/g；1C下循环100圈，容量为137.46mAh/g，容量保持率达98.82%。
实施例3
（1）以摩尔比计，按照Fe：P＝1：1的比例，将1 mol的草酸亚铁、1 mol的磷酸二氢铵混合得到混合液；混合液进行共沉淀反应，得到磷酸铁前体；将磷酸铁前体与1 mol的醋酸锂、0.03 mol的石墨烯混合，然后升温煅烧，先在280℃煅烧6h，然后在650℃煅烧7.5h，煅烧完成后即得石墨烯包覆的磷酸铁锂电池正极材料。
（2）以摩尔比计，按照In：Fe＝0.06:1的比例称取0.06 mol的硝酸铟，将0.06 mol的硝酸铟与步骤(1)制备的1 mol的正极材料进行球磨混合，混合均匀后，在氧气气氛中于600℃烧结12h，得到两层包覆的正极材料。
（3）以摩尔比计，按照Zr：Fe＝0.01:1的比例称取0.03 mol的硝酸锆，将0.03 mol的硝酸锆均匀分散于无水乙醇中，然后缓慢加入步骤(2)制备的正极材料，调整固液比为1g:12mL，100℃搅拌蒸发60min，得到黑色浆料；真空干燥，获得预烧物。然后在氧气气氛下620℃烧结12h，得到所述三层球体包覆的磷酸铁锂LiFePO4 • 0.03C@0.03In2O3@0.03ZrO2。
进一步用透射电镜检测三层包覆的磷酸铁锂材料的包覆层厚度，结果约为18.5nm。
将本实施例所得到正极材料组装成CR2025的扣式电池。将上述电池在2.5～4.3V电压范围内，高温50℃下测试：0.1C倍率下，首次放电克容量达157.14mAh/g；1C倍率下，首次放电克容量达137.22mAh/g；1C下循环100圈，容量为133.76mAh/g，容量保持率达97.48%。
对比例1
以摩尔比计，按照Fe：P＝1：1的比例，将1 mol的草酸亚铁、1 mol的磷酸二氢铵混合得到混合液；混合液进行共沉淀反应，得到磷酸铁前体；将磷酸铁前体与1 mol的醋酸锂混合，然后升温煅烧，先在300℃煅烧5h，然后在600℃煅烧8h，煅烧完成后即得磷酸铁锂电池正极材料。
将对比例1所得到的正极材料组装成CR2025的扣式电池。将上述电池在2.5～4.3V电压范围内，高温50℃下测试：0.1C倍率下，首次放电克容量达152.13mAh/g；1C倍率下，首次放电克容量达131.26mAh/g；1C下循环100圈，容量为125.17mAh/g，容量保持率达95.36%。
将实施例1组装的扣式电池和对比例1组装的扣式电池的循环性能图进行对比，结果如图2所示。从图中可以明显看出，采用实施例1制备的三层包覆改性的磷酸铁锂材料作为正极活性物质组装得到的电池的循环性能更加优异。
通过实施例和对比例的对比，很明显可以确定，靠近磷酸铁锂基体层的为导电碳材料、中间层为In2O3、最外层为ZrO2的三层包覆的磷酸铁锂正极材料具有非常优异的循环性能和倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种磷酸铁锂材料，其特征在于，包括磷酸铁锂基体层和包覆层，所述磷酸铁锂基体层为LiFePO4；所述包覆层由三层材料组成，靠近磷酸铁锂基体层的为导电碳材料，中间层为In2O3，最外层为ZrO2；包覆层的总厚度为2.5~20nm。
2.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将磷酸铁前体、锂源、碳源混合、煅烧，得到导电碳材料包覆的正极材料A；
步骤S2，将正极材料A和铟源球磨混合均匀后，烧结，得到包覆层为氧化铟和导电碳材料的正极材料B；
步骤S3，将锆源均匀分散于有机溶剂中，然后加入正极材料B，搅拌蒸发有机溶剂，得到黑色浆料；黑色浆料经真空干燥后，在氧气气氛下烧结，得到外层为氧化锆、中间层为氧化铟、内层为导电碳材料的三层包覆的磷酸铁锂材料。
3.如权利要求2所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的煅烧的工艺为：先在200～500℃煅烧5～10h，然后在400～650℃煅烧4～8h。
4.如权利要求2所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为石墨烯或碳纳米管中的至少一种；所述铟源为硝酸铟、硫酸铟中的至少一种；所述锆源为硝酸锆、硫酸锆中的至少一种；所述有机溶剂为甲醇、无水乙醇、丙醇中的至少一种。
5.如权利要求2所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的烧结的温度为500~700℃，所述的烧结的时间为10~20h，所述烧结的气氛为氧气气氛。
6.如权利要求2或4所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与正极材料B组成的混合浆料的固液比为1g:6~15ml。
7.如权利要求6所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，蒸发的温度为50~150℃，蒸发的时间为10~60min。
8.如权利要求2所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的烧结的温度为500~700℃，烧结的时间为10~20h。
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