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CN110931767B - 一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法 - Google Patents

一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法 Download PDF

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CN110931767B CN201911314430.XA CN201911314430A CN110931767B CN 110931767 B CN110931767 B CN 110931767B CN 201911314430 A CN201911314430 A CN 201911314430A CN 110931767 B CN110931767 B CN 110931767B
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Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，且公开了一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法，包括以下配方原料：FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球、3‑氨基酚、植酸、过硫酸钾、磷酸酯化催化剂、缩合剂。该一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法，Fe‑Co在SnO2空心微球表面与Sn形成合金，增强了负极材料的导电性，提高了Na+和电子扩散和传输速率，Fe‑Co‑Sn合金抑制了纳米SnO2团聚成颗粒，N‑P‑O共掺杂多孔碳包覆纳米SnO2空心微球，N掺杂增强了多孔碳材料的导电性能，P掺杂扩大了多孔碳的层间距，形成更丰富的孔隙结构，为锡基负极材料在脱嵌Na+过程中，提高了膨胀缓冲，O掺杂形成丰富的活性缺陷位点，提高了负极材料的储钠容量。

Description

一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体为一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法。
背景技术
钠离子电池是一种可充电的二次电池，它主要依靠Na+在正极和负极之间移动来工作，充电时Na+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富钠状态；放电时Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富钠状态，其工作原理与锂离子电池相似，相比于锂离子电池，钠离子电池具有多种优势，如钠盐原材料储量丰富，价格低廉；钠离子电池可以使用低浓度的电解液进行工；Na+不与铝形成合金，电池负极材料可采用便宜易得的铝箔作为集流体；钠离子电池无过放电特性，可以放电到零伏等优点。
钠离子电池主要有正极材料、负极材料、电解液、隔膜等材料组成，其中负极材料的电化学性能直接影响钠离子电池的性能，目前钠离子电池负极材料主要有碳基材料如石墨类和非石墨类碳材料；钛基化合物如TiO2、Li4Ti5O12、Na2Ti3O7；合金类材料如SiNa合金、Na15Sn4合金等；金属化合物材料如金属氧化物Fe2O3、金属硫化物SnS2等；有机化合物如纳米尺寸的对苯二甲酸钠、2,5-二羟基-1,4 苯醌二钠盐等。
Sn可以与Na形成具有较高比容量的合金，单质锡、锡氧化物、锡纳米材料可以与碳材料形成复合材料，是一种极具潜力的钠离子电池负极材料，但是目前的钠离子电池锡基负极材料，在充放电过程中，会由于Na+的脱嵌，导致基体的体积不可逆的膨胀和收缩，使负极材料损耗甚至分解，降低了负极材料的比电容和循环稳定性，并且锡基负极材料的导电性不高，阻碍了Na+和电子在负极材料和电解质之间的迁移和传输，抑制了电化学反应的正向进行，降低了负极材料的倍率性能。
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法，解决了锡基负极材料在充放电过程中，基体容易发生不可逆的膨胀和收缩，使负极材料损耗甚至分解的问题，同时解决了锡基负极材料的导电性不高，抑制了Na+和电子在负极材料和电解质之间的迁移和传输的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：12-30份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球、18-22份3-氨基酚、20-25份植酸、20-24份过硫酸钾、1-2份磷酸酯化催化剂、11-15份缩合剂。
优选的，所述磷酸酯化催化剂为对甲基苯磺酸。
优选的，所述缩合剂为N,N＇-二异丙基碳二亚胺。
优选的，所述FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球，制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中蒸馏水的再加入SnCl4和尿素，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-80 ℃，超声频率为20-25 KHz，进行超声分散处理1-2 h，再加入乙醇溶剂，与蒸馏水体积比为2-2.5:1，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至220-240℃，反应18-20 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SnO2空心微球。
（2）向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入FeCl3、CoCl2、乌洛托品、分散剂柠檬酸和纳米SnO2空心微球，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60-70 ℃，超声频率为20-25 KHz，进行超声分散处理1-2 h，将溶液加热再100-110 ℃，回流反应10-12 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于鼓风干燥机中，在70-80 ℃下充分干燥，将固体产物置于电阻炉，升温速率为2-4 ℃/min，加热至420-440 ℃，煅烧4-6h，煅烧产物为FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球。
优选的，所述SnCl4和尿素的物质的量摩尔比为1:6.5-7。
优选的，所述FeCl3、CoCl2、乌洛托品、柠檬酸和纳米SnO2空心微球，五者物质的量摩尔比为1:1.2-1.5:1-1.2:0.2-0.4:0.4-0.5。
优选的，所述碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的乙二醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为3-4:1，再依次加入18-22份3-氨基酚、20-25份植酸和12-30份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-80 ℃，超声频率为20-25 KHz，进行超声分散处理1-2 h，再加入20-24份过硫酸钾，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-5-0 ℃下，匀速搅拌反应5-8 h，再加入1-2份磷酸酯化催化剂对甲基苯磺酸、11-15份缩合剂N,N＇-二异丙基碳二亚胺，将溶液置于油浴锅中，加热至120-140 ℃，匀速搅拌反应20-25 h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水，直至有大量固体析出，将溶液通过高速离心机中，除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球。
（2）将磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球置于气氛电阻炉中，升温速率为3-5 ℃/min，升至820-850 ℃，在N2氛围下煅烧6-8 h，煅烧产物为碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法，纳米SnO2空心微球具有超大的比表面积，原位生长法制备的Fe-Co在SnO2空心微球表面与Sn形成合金，合金的金属属性增强了负极材料的导电性，提高了Na+和电子在负极材料和电解质之间的扩散和传输速率，促进了电化学反应的正向进行，从而增强了负极材料的倍率性能，并且Fe-Co-Sn合金抑制了纳米SnO2团聚成颗粒，缩短了Na+的扩散距离，同时增加了负极材料的活性位点。
该一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法，使用磷酸酯化的聚苯胺包覆纳米SnO2空心微球，煅烧形成N-P-O共掺杂多孔碳包覆纳米SnO2空心微球，N掺杂在多孔碳内形成石墨氮和吡啶氮结构，石墨氮结构增强了多孔碳材料的导电性能，促进了电子的传输和扩散，吡啶氮结构降低了Na+在负极材料和电解液之间脱嵌界面的过电势，促进了电极氧化还原反应的正向进行，P原子半径比C原子大很多，通过P掺杂，扩大了多孔碳的层间距，有利于形成更丰富的孔隙结构，使多孔碳材料更好地包覆纳米SnO2空心微球，同时孔隙结构为锡基负极材料在脱嵌Na+过程中，提高了膨胀缓冲，减少了负极材料的体积膨胀和收缩效应，提高了负极材料电化学循环稳定性，O掺杂为多孔碳材料提供了大量的表面氧官能团，形成丰富的活性缺陷位点，大幅提高了负极材料的储钠容量，从而提高了负极材料的比电容和电化学活性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：12-30份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球、18-22份3-氨基酚、20-25份植酸、20-24份过硫酸钾、1-2份磷酸酯化催化剂、11-15份缩合剂，磷酸酯化催化剂为对甲基苯磺酸，缩合剂为N,N＇-二异丙基碳二亚胺。
FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球，制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中蒸馏水的再加入SnCl4和尿素，两者物质的量摩尔比为1:6.5-7，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-80 ℃，超声频率为20-25 KHz，进行超声分散处理1-2h，再加入乙醇溶剂，与蒸馏水体积比为2-2.5:1，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至220-240 ℃，反应18-20 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SnO2空心微球。
（2）向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入FeCl3、CoCl2、乌洛托品、分散剂柠檬酸和纳米SnO2空心微球，五者物质的量摩尔比为1:1.2-1.5:1-1.2:0.2-0.4:0.4-0.5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60-70 ℃，超声频率为20-25 KHz，进行超声分散处理1-2 h，将溶液加热再100-110 ℃，回流反应10-12 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于鼓风干燥机中，在70-80 ℃下充分干燥，将固体产物置于电阻炉，升温速率为2-4 ℃/min，加热至420-440 ℃，煅烧4-6 h，煅烧产物为FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球。
碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的乙二醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为3-4:1，再依次加入18-22份3-氨基酚、20-25份植酸和12-30份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-80 ℃，超声频率为20-25 KHz，进行超声分散处理1-2 h，再加入20-24份过硫酸钾，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-5-0 ℃下，匀速搅拌反应5-8 h，再加入1-2份磷酸酯化催化剂对甲基苯磺酸、11-15份缩合剂N,N＇-二异丙基碳二亚胺，将溶液置于油浴锅中，加热至120-140 ℃，匀速搅拌反应20-25 h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水，直至有大量固体析出，将溶液通过高速离心机中，除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球。
（2）将磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球置于气氛电阻炉中，升温速率为3-5 ℃/min，升至820-850 ℃，在N2氛围下煅烧6-8 h，煅烧产物为碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料。
实施例1：
（1）制备纳米SnO2空心微球组分1：向反应瓶中蒸馏水的再加入SnCl4和尿素，两者物质的量摩尔比为1:6.5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至80 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声分散处理1 h，再加入乙醇溶剂，与蒸馏水体积比为2.5:1，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至240 ℃，反应20 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SnO2空心微球组分1。
（2）制备FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分1：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入FeCl3、CoCl2、乌洛托品、分散剂柠檬酸和纳米SnO2空心微球组分1，五者物质的量摩尔比为1:1.5:1.2:0.4:0.5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声分散处理2 h，将溶液加热再110 ℃，回流反应12 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于鼓风干燥机中，在80 ℃下充分干燥，将固体产物置于电阻炉，升温速率为4 ℃/min，加热至440 ℃，煅烧6 h，煅烧产物为FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分1。
（3）制备磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分1：向反应瓶中加入适量的乙二醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为4:1，再依次加入22份3-氨基酚、25份植酸和12份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至80℃，超声频率为25 KHz，进行超声分散处理2 h，再加入24份过硫酸钾，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-5 ℃下，匀速搅拌反应8 h，再加入2份磷酸酯化催化剂对甲基苯磺酸、15份缩合剂N,N＇-二异丙基碳二亚胺，将溶液置于油浴锅中，加热至140 ℃，匀速搅拌反应25 h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水，直至有大量固体析出，将溶液通过高速离心机中，除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分1。
（4）制备碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料1：将磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分1置于气氛电阻炉中，升温速率为5 ℃/min，升至850℃，在N2氛围下煅烧8 h，煅烧产物为碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料1。
实施例2：
（1）制备纳米SnO2空心微球组分2：向反应瓶中蒸馏水的再加入SnCl4和尿素，两者物质的量摩尔比为1:6.5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理2 h，再加入乙醇溶剂，与蒸馏水体积比为2.5:1，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至240 ℃，反应18 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SnO2空心微球组分2。
（2）制备FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分2：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入FeCl3、CoCl2、乌洛托品、分散剂柠檬酸和纳米SnO2空心微球组分2，五者物质的量摩尔比为1:1.2:1.2:0.2:0.5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声分散处理2 h，将溶液加热再100 ℃，回流反应10 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于鼓风干燥机中，在80 ℃下充分干燥，将固体产物置于电阻炉，升温速率为4 ℃/min，加热至420 ℃，煅烧6 h，煅烧产物为FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分,2。
（3）制备磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分2：向反应瓶中加入适量的乙二醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为3:1，再依次加入21份3-氨基酚、24份植酸和16份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分2，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至80℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理2 h，再加入23份过硫酸钾，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-5 ℃下，匀速搅拌反应5 h，再加入1.8磷酸酯化催化剂对甲基苯磺酸、14.2缩合剂N,N＇-二异丙基碳二亚胺，将溶液置于油浴锅中，加热至140 ℃，匀速搅拌反应20 h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水，直至有大量固体析出，将溶液通过高速离心机中，除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分2。
（4）制备碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料2：将磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分2置于气氛电阻炉中，升温速率为3 ℃/min，升至850℃，在N2氛围下煅烧8 h，煅烧产物为碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料2。
实施例3：
（1）制备纳米SnO2空心微球组分3：向反应瓶中蒸馏水的再加入SnCl4和尿素，两者物质的量摩尔比为1:6.8，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至75 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声分散处理1.5 h，再加入乙醇溶剂，与蒸馏水体积比为2.2:1，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至230 ℃，反应19 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SnO2空心微球组分3。
（2）制备FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分3：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入FeCl3、CoCl2、乌洛托品、分散剂柠檬酸和纳米SnO2空心微球组分3，五者物质的量摩尔比为1:1.35:1.1:0.3:0.45，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至65 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声分散处理1.5 h，将溶液加热再105 ℃，回流反应11 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于鼓风干燥机中，在75 ℃下充分干燥，将固体产物置于电阻炉，升温速率为3 ℃/min，加热至430 ℃，煅烧5 h，煅烧产物为FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分3。
（3）制备磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分3：向反应瓶中加入适量的乙二醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为3.5:1，再依次加入20份3-氨基酚、23份植酸和20份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分3，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至75 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声分散处理1.5 h，再加入22份过硫酸钾，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-3 ℃下，匀速搅拌反应6.5 h，再加入1.5份磷酸酯化催化剂对甲基苯磺酸、13.5缩合剂N,N＇-二异丙基碳二亚胺，将溶液置于油浴锅中，加热至130 ℃，匀速搅拌反应22 h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水，直至有大量固体析出，将溶液通过高速离心机中，除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分3。
（4）制备碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料3：将磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分3置于气氛电阻炉中，升温速率为4 ℃/min，升至835℃，在N2氛围下煅烧7 h，煅烧产物为碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料3。
实施例4：
（1）制备纳米SnO2空心微球组分4：向反应瓶中蒸馏水的再加入SnCl4和尿素，两者物质的量摩尔比为1:6.5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声分散处理2 h，再加入乙醇溶剂，与蒸馏水体积比为2.5:1，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至220 ℃，反应20 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SnO2空心微球组分4。
（2）制备FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分4：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入FeCl3、CoCl2、乌洛托品、分散剂柠檬酸和纳米SnO2空心微球组分4，五者物质的量摩尔比为1:1.5:1:0.4:0.4，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60 ℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理1 h，将溶液加热再100 ℃，回流反应12 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于鼓风干燥机中，在80 ℃下充分干燥，将固体产物置于电阻炉，升温速率为4 ℃/min，加热至420 ℃，煅烧6 h，煅烧产物为FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分4。
（3）制备磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分4：向反应瓶中加入适量的乙二醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为3.5:1，再依次加入19份3-氨基酚、21份植酸和24份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分4，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声分散处理2 h，再加入21份过硫酸钾，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-5 ℃下，匀速搅拌反应5 h，再加入1.2份磷酸酯化催化剂对甲基苯磺酸、11.8缩合剂N,N＇-二异丙基碳二亚胺，将溶液置于油浴锅中，加热至130 ℃，匀速搅拌反应20 h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水，直至有大量固体析出，将溶液通过高速离心机中，除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分4。
（4）制备碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料4：将磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分4置于气氛电阻炉中，升温速率为5 ℃/min，升至820℃，在N2氛围下煅烧6 h，煅烧产物为碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料4。
实施例5：
（1）制备纳米SnO2空心微球组分5：向反应瓶中蒸馏水的再加入SnCl4和尿素，两者物质的量摩尔比为1:6.5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理1 h，再加入乙醇溶剂，与蒸馏水体积比为2:1，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至220 ℃，反应18 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米SnO2空心微球组分5。
（2）制备FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分5：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再依次加入FeCl3、CoCl2、乌洛托品、分散剂柠檬酸和纳米SnO2空心微球组分5，五者物质的量摩尔比为1:1.2:1:0.2:0.4，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60 ℃，超声频率为20KHz，进行超声分散处理1 h，将溶液加热再100 ℃，回流反应10 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于鼓风干燥机中，在70 ℃下充分干燥，将固体产物置于电阻炉，升温速率为2 ℃/min，加热至420 ℃，煅烧4 h，煅烧产物为FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分5。
（3）制备磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分5：向反应瓶中加入适量的乙二醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为3:1，再依次加入18份3-氨基酚、20份植酸和30份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理1 h，再加入20份过硫酸钾，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-5 ℃下，匀速搅拌反应5 h，再加入1份磷酸酯化催化剂对甲基苯磺酸、11份缩合剂N,N＇-二异丙基碳二亚胺，将溶液置于油浴锅中，加热至120 ℃，匀速搅拌反应20 h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水，直至有大量固体析出，将溶液通过高速离心机中，除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分5。
（4）制备碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料5：将磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球组分5置于气氛电阻炉中，升温速率为3 ℃/min，升至820℃，在N2氛围下煅烧6 h，煅烧产物为碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料5。
综上所述，该一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料及其制法，纳米SnO2空心微球具有超大的比表面积，原位生长法制备的Fe-Co在SnO2空心微球表面与Sn形成合金，合金的金属属性增强了负极材料的导电性，提高了Na+和电子在负极材料和电解质之间的扩散和传输速率，促进了电化学反应的正向进行，从而增强了负极材料的倍率性能，并且Fe-Co-Sn合金抑制了纳米SnO2团聚成颗粒，缩短了Na+的扩散距离，同时增加了负极材料的活性位点。
使用磷酸酯化的聚苯胺包覆纳米SnO2空心微球，煅烧形成N-P-O共掺杂多孔碳包覆纳米SnO2空心微球，N掺杂在多孔碳内形成石墨氮和吡啶氮结构，石墨氮结构增强了多孔碳材料的导电性能，促进了电子的传输和扩散，吡啶氮结构降低了Na+在负极材料和电解液之间脱嵌界面的过电势，促进了电极氧化还原反应的正向进行，P原子半径比C原子大很多，通过P掺杂，扩大了多孔碳的层间距，有利于形成更丰富的孔隙结构，使多孔碳材料更好地包覆纳米SnO2空心微球，同时孔隙结构为锡基负极材料在脱嵌Na+过程中，提高了膨胀缓冲，减少了负极材料的体积膨胀和收缩效应，提高了负极材料电化学循环稳定性，O掺杂为多孔碳材料提供了大量的表面氧官能团，形成丰富的活性缺陷位点，大幅提高了负极材料的储钠容量，从而提高了负极材料的比电容和电化学活性。

Claims (1)

1.一种碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：12-30份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球、18-22份3-氨基酚、20-25份植酸、20-24份过硫酸钾、1-2份磷酸酯化催化剂、11-15份缩合剂；所述FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球，制备方法包括以下步骤：
（1）向蒸馏水溶剂中加入SnCl4和尿素，将溶液在70-80℃下，进行超声分散处理1-2h，超声频率为20-25KHz，再加入乙醇溶剂，与蒸馏水体积比为2-2.5:1，将溶液转移进水热合成反应釜，加热至220-240℃，反应18-20h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到纳米SnO2空心微球；
（2）向蒸馏水溶剂中加入FeCl3、CoCl2、乌洛托品、分散剂柠檬酸和纳米SnO2空心微球，将溶液在60-70℃下，进行超声分散处理1-2h，超声频率为20-25KHz，将溶液加热再100-110℃，反应10-12h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，将固体产物置于电阻炉，升温速率为2-4℃/min，加热至420-440℃，煅烧4-6h，煅烧产物为FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球；所述磷酸酯化催化剂为对甲基苯磺酸；所述缩合剂为N,N＇-二异丙基碳二亚胺；所述SnCl4和尿素的物质的量摩尔比为1:6.5-7；所述FeCl3、CoCl2、乌洛托品、柠檬酸和纳米SnO2空心微球，五者物质的量摩尔比为1:1.2-1.5:1-1.2:0.2-0.4:0.4-0.5；所述碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向体积比为3-4:1的乙二醇和蒸馏水混合溶剂中，加入18-22份3-氨基酚、20-25份植酸和12-30份FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球，将溶液在70-80℃下，进行超声分散处理1-2h，超声频率为20-25KHz，再加入20-24份过硫酸钾，将溶液在-5-0℃下，反应5-8h，再加入1-2份磷酸酯化催化剂对甲基苯磺酸、11-15份缩合剂N,N＇-二异丙基碳二亚胺，将溶液加热至120-140℃，反应20-25h，将溶液冷却至室温加入蒸馏水，直至有大量固体析出，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球；
（2）将磷酸酯化聚苯胺包覆FeCo合金修饰纳米SnO2空心微球置于气氛电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，升至820-850℃，在N2氛围下煅烧6-8h，煅烧产物为碳包覆FeCo合金修饰SnO2钠离子电池负极材料。
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