JP6366908B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。

このようなリチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、およびリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。

前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２が広く使用されているが、コバルト（Ｃｏ）の希少性により製造費用の増加および安定的供給の問題と、人体に対する毒性および環境汚染の問題が台頭している。

これによって、経済的であり、安定性があり、高容量の正極活物質としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の開発が進められている。
しかし、前記リン酸鉄リチウム化合物は、伝導度およびリチウムイオンの拡散速度が低く、高い充放電速度では容量が減少することによって、電流密度が高い応用分野では使用の制約を受ける。

本発明の一の目的は、導電性に優れて、高容量および高率充放電特性に優れた正極活物質を提供することである。
本発明の他の目的は、前記正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することである。

本発明の一実施形態は、下記の化学式１で表される鉄リチウム化合物を含み、前記鉄リチウム化合物は、オリビン構造相と少なくとも１の他の相とを含む、リチウム二次電池用正極活物質である。
[化学式１]
Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４
（前記化学式１中、０．８≦ｘ≦１．２、０．９≦ｙ≦１．１であり、ｘとｙが同時に１であることはない。）
本発明の一実施形態において、該鉄リチウム化合物中のＬｉに対するＦｅのモル比は、０．８０〜１．００である。また、該鉄リチウム化合物中のＬｉに対するＦｅのモル比は、０．９０〜１．００であり、０．９〜０．９９であってもよい。Ｆｅは、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋またはこれらの組み合わせを含むことができる。
Ｆｅ^２＋は、Ｆｅの総量に対して５８〜１００モル％で含まれてよく、具体的には５８〜９０モル％で含まれてよい。
Ｆｅは、前記鉄リチウム化合物総量に対して３０〜４０重量％で含まれてよい。
本発明の他の一実施形態は、Ｆｅ化合物、リチウム塩およびリン酸塩をＦｅ：リチウム：リンのモル比０．８〜１．２：０．９〜１．１：０．８〜１．２、但し１：１：１または１：１．０５：１であることはない、で混合して混合物を得る段階；および前記混合物を還元雰囲気下で６５０〜８５０℃で熱処理する段階を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記Ｆｅ化合物は、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣＯ_３、ＦｅＯ、ＦｅＣ_２Ｏ_４、ＦｅＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記リチウム塩は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＣｌまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記リン酸塩は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記Ｆｅ化合物、前記リチウム塩および前記リン酸塩は、Ｆｅ：リチウム：リンのモル比０．８〜１．０５：１．０〜１．１：０．９〜１．１で混合されてもよく、Ｆｅ、リチウムおよびリンのモル比が１：１：１または１：１．０５：１であることはない。
前記還元雰囲気は、Ｎ_２、Ｈ_２またはこれらの組み合わせの雰囲気を含むことができる。
前記熱処理は、６５０〜８００℃で行われてよい。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極；および電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明によれば、導電性に優れた正極活物質が提供されることによって、高容量および高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。 実施例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例２による正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例３による正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例４による正極活物質のＳＥＭ写真である。 比較例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇により定義される。
本発明の一実施形態による正極活物質は、下記の化学式１で表される鉄リチウム化合物を含む。
[化学式１]
Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４
（前記化学式１中、０．８≦ｘ≦１．２、０．９≦ｙ≦１．１であり、ｘとｙが同時に１であることはない。）

本発明の一実施形態において、前記化学式１中、０．９３≦ｘ≦１．０７、０．９３≦ｙ≦１．０７であり、ｘとｙが同時に１であることはない。
前記化学式１で表される鉄リチウム化合物は、その組成から、オリビン構造相と、オリビン構造相以外の相を少なくとも１つ含む。

従来のリン酸鉄リチウムは、容量が大きく、安定性に優れて、良好な寿命特性を有するリチウム二次電池を実現することができるが、導電性が低く、リチウムイオンの拡散速度が小さいことから、高い充放電速度では容量が減少する問題があるため、電流密度が高い応用分野では使用の限界がある。

本発明の一実施形態によれば、ＬｉおよびＦｅのモル比、Ｆｅ^２＋およびＦｅ^３＋のモル比などを調節した、鉄リチウム化合物を正極活物質として使用する。このような鉄リチウム化合物は、導電性が向上して、前記リン酸鉄リチウム酸化物を正極活物質として使用する場合、初期充放電容量が高く、高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

具体的に説明すると、Ｌｉに対するＦｅのモル比は、０．８０〜１．００であってもよく、具体的には０．９０〜１．００であってもよい。より具体的には、０．９０〜０．９９であってもよい。また、本発明の一実施形態において、Ｌｉに対するＦｅのモル比は、０．９２〜１．００であってもよい。Ｌｉに対するＦｅのモル比が前記範囲内である場合、鉄リチウム化合物の導電性が改善されて、初期充放電容量が高く、高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

本発明の鉄リチウム化合物は、具体的にはＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋またはこれらの組み合わせを含むことができる。Ｆｅ^２＋は、前記鉄リチウム化合物中のＦｅの総量に対して５８〜１００モル％で含まれてもよく、具体的には５８〜９０モル％で含まれてもよい。また、Ｆｅ^２＋は、Ｆｅ総量に対して６５〜８５モル％で含まれてもよい。Ｆｅ^２＋が前記範囲内で含まれる場合、鉄リチウム化合物に導電性を付与して高容量および高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

Ｆｅは、前記鉄リチウム化合物総量に対して３０〜４０重量％で含まれてもよく、具体的には３１〜３９重量％で含まれてもよい。Ｆｅが前記範囲内で含まれる場合、鉄リチウム化合物の導電性が改善されて、初期充放電容量が高く、高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

前記鉄リチウム化合物は、Ｆｅ化合物、リチウム塩およびリン酸塩を混合して混合物を得た後、前記混合物を熱処理して製造され得る。

前記Ｆｅ化合物の例としては、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣＯ_３、ＦｅＯ、ＦｅＣ_２Ｏ_４、ＦｅＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２などが挙げられ、これを単独でまたは二つ以上を混合して使用することができる。

前記リチウム塩の例としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＣｌなどが挙げられ、これを単独でまたは二つ以上を混合して使用することができる。

前記リン酸塩の例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４などが挙げられ、これを単独でまたは二つ以上を混合して使用することができる。

本発明の一実施形態による鉄リチウム化合物は、前記Ｆｅ化合物、前記リチウム塩および前記リン酸塩の混合モル比、前記熱処理条件などを調節することによって、得ることができる。

具体的に説明すると、前記混合物は、前記Ｆｅ化合物、前記リチウム塩および前記リン酸塩をＦｅ：リチウム：リンのモル比０．８〜１．２：０．９〜１．１：０．８〜１．２、但し１：１：１または１：１．０５：１であることはない、で混合して得ることができ、具体的には０．８〜１．０５：１．０〜１．１：０．９〜１．１のモル比で混合して得ることができる。前記Ｆｅ化合物、前記リチウム塩および前記リン酸塩が前記範囲内のモル比で混合される場合、鉄リチウム化合物に導電性を付与して初期充放電容量が高く、高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

前記混合物の熱処理は、還元雰囲気下で行われ得、具体的にはＮ_２またはＨ_２雰囲気下で行われ得る。前記雰囲気下で熱処理を行う場合、鉄リチウム化合物の導電性が改善されて、初期充放電容量が高く、高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

前記混合物の熱処理は、６５０〜８５０℃の温度範囲で行われ得、具体的には６５０〜８００℃で行われ得る。前記温度範囲で熱処理を行う場合、鉄リチウム化合物の導電性が改善されて、初期充放電容量が高く、高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

以下、前記正極活物質を含むリチウム二次電池について図１を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極組立体と、前記電極組立体を収容している電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。

前記正極１１４は、集電体、および前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を含む。

前記集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。

前記正極活物質としては、前述した鉄リチウム化合物を使用する。具体的には、ＦｅおよびＬｉを含み、相互のモル比が調節された鉄リチウム化合物を正極活物質として使用する場合、導電性が向上して、初期充放電容量が高く、高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子導電性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。

前記負極１１２は、負極集電体、および前記負極集電体上に形成されている負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、銅箔を使用することができる。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｉ−Ｃ複合体またはこれらの組み合わせのＳｉ系化合物；Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）またはこれらの組み合わせのＳｎ系化合物；またはこれらの組み合わせが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子導電性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記負極１１２および前記正極１１４は、それぞれ、活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非プロトン性溶媒から選択され得る。

前記カーボネート系溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などを使用することができる。

特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒として製造されることができて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。

また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。

前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数であり、それぞれ１〜２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲で含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記セパレータ１１３は、前記負極と前記正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。つまり、電解液のイオン移動に対して低抵抗であると共に電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態でも関係ない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層の構造に使用され得る。

［実施例］
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記の実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
また、ここに記載されない内容は、当該技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に類推することができるため、その説明を省略する。

＜正極活物質の製造＞
（実施例１）
ＦｅＣ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、Ｆｅ：リチウム：リンのモル比１．０２：１：１で混合して混合物を製造した。前記混合物を５％のＨ_２および９５％のＮ_２雰囲気下で７００℃で熱処理して、鉄リチウム化合物ＬｉＦｅ_１．０２ＰＯ_４を製造した。

（実施例２）
実施例１でＦｅＣ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、Ｆｅ：リチウム：リンのモル比０．９３：１：１で混合して混合物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で鉄リチウム化合物ＬｉＦｅ_０．９３ＰＯ_４を製造した。

（実施例３）
実施例１でＦｅＣ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、Ｆｅ：リチウム：リンのモル比１：１：１．０７で混合して混合物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で鉄リチウム化合物Ｌｉ_０．９３Ｆｅ_０．９３ＰＯ_４を製造した。

（実施例４）
実施例１でＦｅＣ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、Ｆｅ：リチウム：リンのモル比１：１：０．９３のモル比で混合して混合物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で鉄リチウム化合物Ｌｉ_１．０７Ｆｅ_１．０７ＰＯ_４を製造した。

（比較例１）
ＦｅＣ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、Ｆｅ：リチウム：リンのモル比１：１．０５：１で混合して混合物を製造した。前記混合物を５％のＨ_２および９５％のＮ_２雰囲気下で６００℃で熱処理して、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４を製造した。

〔評価１：正極活物質のＳＥＭ写真の評価〕
前記実施例１〜４および比較例１でそれぞれ製造された正極活物質のＳＥＭ写真を図２〜６にそれぞれ示した。
図２〜図５は、それぞれ順に実施例１〜４による正極活物質のＳＥＭ写真であり、図６は、比較例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。
図２〜図６を参照すると、実施例２の場合、１次粒子の大きさが最も小さいことを確認することができる。

〔評価２：正極活物質の内部の評価〕
前記実施例１〜４および比較例１でそれぞれ製造された正極活物質内部に存在するＦｅおよびＬｉのモル比、Ｆｅ^２＋の含量をＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）分析法と滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）分析法で測定して、その結果を下記表１に示した。

前記表１から、実施例１〜４により製造された鉄リチウム化合物の場合、内部に存在するＦｅ^２＋は、Ｆｅ総量に対して５８〜１００モル％の範囲内で含有されることが分かる。
また、実施例１〜４により製造された鉄リチウム化合物の場合、Ｌｉに対するＦｅのモル比は、０．８０〜１．００の範囲内に得られることが分かる。

〔評価３：正極活物質の導電性の評価〕
前記実施例１〜４および比較例１でそれぞれ製造された正極活物質の導電性を次のような方法で測定して、その結果を下記表２に示した。
伝導度測定設備を利用してパウダーをペレット化（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅ）させて、それぞれ４、８、１２、１６および２０ｋＮの力で圧力を加えてその時の電気伝導度を測定した。

前記表２から、実施例１〜４による鉄リチウム化合物の場合、比較例１によるリン酸鉄リチウムの場合と比較して、優れた導電性が現れることが分かる。

＜リチウム二次電池の製作＞
前記実施例１〜４および比較例１でそれぞれ製造された正極活物質９６重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２重量％およびアセチレンブラック２重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを製造した。次に、６０μｍ厚さのアルミニウム箔の上に前記スラリーを塗布した後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後に圧延して正極を製造した。
前記正極の対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、金属リチウムを使用してコインタイプの半電池を製作した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が３：７である混合溶液に１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６が溶解されたものを使用した。

〔評価４：リチウム二次電池の充放電特性の評価〕
前記実施例１〜４および比較例１でそれぞれ製造された正極活物質を利用して製作されたそれぞれのリチウム二次電池の充放電特性を次のような方法で測定し、その結果を下記表３に示した。
２〜３．８Ｖで、０．１ＣにてＣＣ／ＣＶモードで充電後、０．１ＣにてＣＣモードで放電して、１サイクルを終えた。
２〜３．８Ｖで、０．２ＣにてＣＣ／ＣＶモードで充電後、０．２ＣにてＣＣモードで放電して、２〜３．８Ｖで１サイクルを終えた。
０．５ＣにてＣＣ／ＣＶモードで充電後、０．５ＣにてＣＣモードで放電して、２〜３．８Ｖで１サイクルを終えた。
１ＣにてＣＣ／ＣＶモードで充電後、１ＣにてＣＣモードで放電して、２〜３．８Ｖで１サイクルを終えた。
１ＣにてＣＣ／ＣＶモードで充電後、３．０ＣにてＣＣモードで放電して、２〜３．８Ｖで１サイクルを終えた。
１ＣにてＣＣ／ＣＶモードで充電後、５．０ＣにてＣＣモードで放電して、２〜３．８Ｖで１サイクルを終えた。
下記の容量維持率（％）は、それぞれ０．１Ｃでの放電容量に対する１Ｃでの放電容量の百分率値であり、０．１Ｃでの放電容量に対する５Ｃでの放電容量の百分率値である。

前記表３から、実施例１〜４による鉄リチウム化合物を使用したリチウム二次電池の場合、比較例１によるリン酸鉄リチウムを使用したリチウム二次電池の場合と比較して、高容量を有し、高率充放電特性に優れていることが分かる。
以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材

Claims (11)

1. 下記の化学式１で表される鉄リチウム化合物を含み、
   前記鉄リチウム化合物は、オリビン構造相と、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ元素のみを含む少なくとも１の他の相とを含み、該鉄リチウム化合物中のＦｅは、Ｆｅ^２＋およびＦｅ^３＋の組み合わせを含み、Ｆｅ^２＋をＦｅの総量に対して６５〜８６モル％で含み、且つ該鉄リチウム化合物中のＦｅ／Ｌｉのモル比が０．９２〜１．００である、
   リチウム二次電池用正極活物質。
   [化学式１]
   Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４
   （前記化学式１中、０．８≦ｘ≦１．２、０．９≦ｙ≦１．１であり、ｘとｙが同時に１であることはない。）
2. Ｆｅは、前記鉄リチウム化合物総量に対して３０〜４０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. Ｆｅ化合物、リチウム塩およびリン酸塩を、Ｆｅ：リチウム：リンのモル比０．８〜１．２：０．９〜１．１：０．８〜１．２、但し１：１：１または１：１．０５：１であることはない、で混合して混合物を得る段階；および
   前記混合物を還元雰囲気下で６５０〜８５０℃で熱処理する段階
   を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記Ｆｅ化合物は、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣＯ_３、ＦｅＯ、ＦｅＣ_２Ｏ_４、ＦｅＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２またはこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記リチウム塩は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＣｌまたはこれらの組み合わせを含む、請求項３または４に記載の製造方法。
6. 前記リン酸塩は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４またはこれらの組み合わせを含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記Ｆｅ化合物、前記リチウム塩および前記リン酸塩は、Ｆｅ：リチウム：リンのモル比０．８〜１．０５：１．０〜１．１：０．９〜１．１、但し１：１：１または１：１．０５：１であることはない、で混合される、請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記還元雰囲気は、Ｎ_２、Ｈ_２またはこれらの組み合わせの雰囲気を含む、請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記熱処理は、６５０〜８００℃で行われる、請求項３〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 請求項１または２に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
11. 請求項１または２に記載の正極活物質を含む正極；
    負極；および
    電解液
    を含む、リチウム二次電池。