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KR20190047196A - 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20190047196A
KR20190047196A KR1020170140767A KR20170140767A KR20190047196A KR 20190047196 A KR20190047196 A KR 20190047196A KR 1020170140767 A KR1020170140767 A KR 1020170140767A KR 20170140767 A KR20170140767 A KR 20170140767A KR 20190047196 A KR20190047196 A KR 20190047196A
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Abstract

본 발명은 탄소계 입자 및 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 실리콘계 입자는 상기 탄소계 입자의 표면에 분산되어 위치하며, 상기 탄소계 입자는 0.4 m2/g 내지 1.5 m2/g의 비표면적을 가지고, 상기 실리콘계 입자는 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 도핑되어 있는, 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SILICON-CARBON COMPOSITE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 초기 효율, 부피팽창 및 수명 특성을 개선한 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래 이차 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 알려지면서, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물로 대체되고 있다.
상기 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다. 또한, Li 이온 충전 시 전극전위가 0V Li/Li+로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
음극으로 통상적으로 많이 사용되고 있는 천연흑연은 단위무게 당 용량이 크지만 전극 압연시 배향도가 높아져 리튬 이온의 입/출입 특성이 저하되어 전지의 급속충전 특성이 저하되는 단점이 있다. 이에 비해 인조흑연은 천연흑연보다 전극 압연시 배향도가 상대적으로 낮아 리튬이온의 입/출입 특성이 좋으므로 전지의 급속충전 특성을 좋게 하는 데에 이점을 가지며, 또한 저팽창성에 의해 장수명 특성을 나타낸다는 장점이 있다. 이러한 장점을 가지는 인조흑연을 적용하여 리튬 이차전지의 장수명 특성을 확보하기 위한 시도가 이루어지고 있지만, 인조흑연은 음극 집전체와의 접착력이 낮다는 단점을 가지고 있다.
한편, 실리콘(silicon, Si)은 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지므로, 이를 이용하여 상기 탄소계 화합물 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다.
그러나, 대부분의 실리콘 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300%까지 실리콘 부피가 팽창하며 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 실리콘의 경우, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 일어나고, 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents) 및 집전체(current collector)와의 접촉 누손(contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fading mechanism)을 나타낼 수 있다.
따라서, 종래의 탄소계 화합물 및 실리콘 사용으로 인한 단점을 극복하면서 장점을 극대화할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다.
KR 2014-0082036 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 탄소계 입자의 표면에 금속 원소가 도핑된 실리콘계 입자가 분산되어 위치하여 음극 활물질로 사용시 우수한 초기 효율, 부피팽창 및 수명 특성을 나타내는 실리콘-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 우수한 초기 효율, 부피팽창 및 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
탄소계 입자 및 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 실리콘계 입자는 상기 탄소계 입자의 표면에 분산되어 위치하며, 상기 탄소계 입자는 0.4 m2/g 내지 1.5 m2/g의 비표면적을 가지고, 상기 실리콘계 입자는 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 도핑되어 있는, 실리콘-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 또 다른 과제를 해결하기 위하여,
상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 탄소계 입자의 표면에 금속 원소가 도핑된 실리콘계 입자가 분산되어 위치하여 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용시 우수한 초기 효율, 부피팽창 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체는 탄소계 입자 및 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 실리콘계 입자는 상기 탄소계 입자의 표면에 분산되어 위치하며, 상기 탄소계 입자는 0.4 m2/g 내지 1.5 m2/g의 비표면적을 가지고, 상기 실리콘계 입자는 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 도핑되어 있는 것이다.
상기 탄소계 입자는 0.4 m2/g 내지 1.5 m2/g의 비표면적을 가지는 것이고, 구체적으로 상기 제 2 탄소계 입자는 0.4 m2/g 이상 1.5 m2/g 미만, 더욱 구체적으로 0.9 m2/g 내지 1.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 탄소계 입자가 상기 비표면적 범위를 가질 경우, 일정 수준 이상의 비표면적으로 인해 적절한 수준의 도전성을 나타낼 수 있고, 비표면적으로 인한 충방전시의 초기 비가역 용량이 증가되지 않도록 할 수 있으며, 전해액과의 부반응이 적정한 정도로 일어나 이를 포함하는 전지가 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 탄소계 입자는 0.7 g/cc 내지 1.0 g/cc의 탭 밀도, 구체적으로 0.75 g/cc 내지 0.95 g/cc, 더욱 구체적으로 0.8 g/cc 내지 0.9 g/cc 미만의 탭 밀도를 가질 수 있다. 상기 탄소계 입자가 상기 범위의 탭 밀도를 가질 경우, 상기 음극 활물질이 우수한 에너지 밀도를 가질 수 있으며, 이를 포함하는 전극 제조시 우수한 공정성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 탄소계 입자는 60 nm 내지 90 nm의 c축 방향의 결정 크기를 가질 수 있고, 구체적으로 65 nm 내지 85 nm, 더욱 구체적으로 70 nm 내지 80 nm의 c축 방향 결정 크기를 가질 수 있다. 탄소계 입자의 결정 크기가 작을 경우 결정성이 낮아 활물질의 용량이 작아지고, 입자의 경도가 증가하여 실리콘계 입자와 복합체를 이루기 어려울 수 있다. 또한, 결정 크기가 클 경우 리튬 이온이 탄소계 입자의 흑연 층간에서 삽입 후 확산되어야 하는 길이가 길어서 리튬 이온이 삽입 탈리되기 용이하지 않기 때문에, 확산 저항이 증가하고 고율 충방전시 리튬 석출이 발생하여 수명특성이 저하될 수 있다. 상기 탄소계 입자는 상기 범위의 결정 크기를 가짐으로써, 적절한 용량과 우수한 출력특성 및 수명특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 탄소계 입자는 탄소계 1차 입자가 조립화된 구형의 인조흑연 2차 입자일 수 있다.
상기 탄소계 1차 입자는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 2 ㎛ 내지 9 ㎛, 더욱 구체적으로 3 ㎛ 내지 8 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 탄소계 1차 입자의 평균입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 이들이 집합하여 2차 입자를 형성할 때, 1차 입자 간의 접촉이 균일하여 2차 입자의 강도가 증가할 수 있고, 상기 2차 입자가 적절히 구형의 입자 형상을 나타낼 수 있다.
상기 구형의 인조흑연 2차 입자는 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 15 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 구체적으로 17 ㎛ 내지 22 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 구형의 인조흑연 2차 입자가 상기 범위의 평균입경(D50)을 가질 경우, 더욱 적절한 전극 밀도를 가지도록 하여 이를 포함하는 전극이 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 전극 형성시 전극 슬러리가 균일한 두께로 적절히 코팅될 수 있다.
상기 구형의 인조흑연 2차 입자는 선형, 판상형 또는 플레이크형 등이 아닌 인조흑연 2차 입자로서, 구형, 타원구형 또는 괴상형 등을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 탄소계 입자는 판상형 탄소계 1차 입자가 조립화된 플레이크형 인조흑연일 수 있다.
상기 판상형 탄소계 1차 입자는 평균 장축 길이(D50)가 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 구체적으로 14 ㎛ 내지 18 ㎛, 더욱 구체적으로 15 ㎛ 내지 17 ㎛일 수 있으며, 입자의 종횡비(aspect ratio)가 0.01 내지 0.5, 구체적으로 0.1 내지 0.3, 더욱 구체적으로 0.15 내지 0.25일 수 있다.
상기 판상형 탄소계 1차 입자가 상기 평균 장축 길이(D50)를 만족할 경우, 이들이 집합하여 플레이크형 인조흑연을 형성할 때, 1차 입자 간의 접촉이 균일하여 2차 입자의 강도가 증가할 수 있고, 상기 2차 입자가 적절히 공극을 확보할 수 있다. 또한, 상기 입자의 종횡비가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 판상형 탄소계 1차 입자가 집합하여 적절히 플레이크형 인조흑연을 형성할 수 있다.
상기 플레이크형 인조흑연은 평균 장축 길이(D50)가 10 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 구체적으로 15 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 구체적으로 17 ㎛ 내지 22 ㎛일 수 있으며, 입자의 종횡비(aspect ratio)가 0.4 내지 0.8, 구체적으로 0.5 내지 0.7, 더욱 구체적으로 0.55 내지 0.65일 수 있다.
상기 플레이크형 인조흑연이 상기 평균 장축 길이(D50)를 만족할 경우, 적절한 용량 특성과 함께 우수한 출력특성 및 수명특성을 발휘할 수 있다.
상기 탄소계 입자의 평균 입경(D50) 또는 평균 장축 길이(D50)가 상기 범위보다 작을 경우 전기 전도성이 낮아지고 수명 특성이 저하될 수 있으며, 상기 범위보다 클 경우 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 거리가 증가하여 확산 저항이 증가하고 고율 충방전시 리튬 석출이 발생하여 수명특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 상기 탄소계 입자의 표면에 상기 실리콘계 입자가 분산되어 위치하는 것이다.
상기 실리콘계 입자는 상기 인조흑연 입자에 비해 높은 용량을 가지므로, 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소계 입자가 구형의 인조흑연 2차 입자 또는 판상형 탄소계 1차 입자가 조립화된 플레이크형 인조흑연일 경우, 그 제조과정에서 소성 과정을 거치면서 표면에 존재하던 -OH 등의 작용기의 함량이 줄어들게 되어 음극 바인더와의 결합력이 저하되므로, 음극 슬러리를 형성하여 음극 집전체에 코팅시, 상기 탄소계 입자와 음극 집전체와의 접착력 및 상기 탄소계 입자간의 접착력이 부족하게 된다. 상기 실리콘계 입자는 상기 인조흑연 2차 입자의 표면에 위치하여, 상기 탄소계 입자의 결합력을 개선하여 낮은 접착력의 문제를 개선할 수 있다.
상기 탄소계 입자는 상기 탄소계 입자의 표면에 분산되어 위치하며, 상기 탄소계 입자의 전체 표면에서 일부 영역에만 편중되어 존재하지 않고, 서로 응집되거나 결합 또는 집합하지 않으면서 고르게 분포할 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 단면이 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에서 실리콘계 입자(200)는 탄소계 입자(100)의 표면에 분산되어 분포되어 있을 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 10 nm 내지 3,000 nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 50 nm 내지 500 nm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 100 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)이 지나치게 작을 경우 전해액과 부반응이 커지며 수명성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 지나치게 클 경우 충방전시 부피팽창이 커서 입자 크랙(crack)이 발생할 수 있으므로 수명 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 실리콘계 입자가 상기 범위를 만족할 경우, 전해액과의 부반응 및 실리콘계 입자의 부피 팽창이 적정한 정도로 유지될 수 있어 이를 포함하는 전지가 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 Si일 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 0.5 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 21 중량%, 더욱 구체적으로 6 중량% 내지 15 중량%의 양으로 도핑되어 있는 것일 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 상기 도핑원소를 상기 범위로 포함할 경우, 초기 효율이 증가할 수 있고, 우수한 수명 특성 및 스웰링 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 Mg, Li 또는 이들 모두가 도핑되어 있는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 실리콘계 입자는 상기 Mg를 0.5 중량% 내지 20 중량% 포함하고, 상기 Li를 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 Mg를 4 중량% 내지 15 중량% 포함하고, 상기 Li를 2 중량% 내지 6 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 Mg를 4.5 중량% 내지 10 중량% 포함하고, 상기 Li을 2.5 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 상기 도핑 원소로서 상기 Mg 및 Li를 상기 범위로 포함할 경우, 초기 효율, 수명 특성 및 스웰링 특성에 있어서 더욱 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 실리콘계 입자를 1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 4, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 2 중량% 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 상기 범위로 포함될 경우, 음극의 스웰링 특성이 적절히 유지될 수 있고, 우수한 접착력 및 초기 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소계 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 탭 밀도는 상기 탄소계 입자를 용기에 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정하여 얻어질 수 있다.
또한, 상기 c축 방향의 결정 크기는 XRD 측정시 C축 방향의 결정자의 크기인 Lc(002)를 나타내며, 하기 수학식 1의 Scherrer의 식에 의해 계산할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
K = Scherrer 상수 (K=0.9)
β = 반가폭
λ = 파장 (0.154056nm)
θ = 최대 피크에서의 각
또한, 상기 탄소계 입자의 평균 장축 길이(D50)는 입경 분포의 50% 기준에서의 장축 길이로 정의할 수 있고, 상기 탄소계 입자 및 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 탄소계 입자의 평균 장축 길이(D50) 및 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 "1차 입자(initial particle)"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 "2차 입자(secondary paricles)"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 1차 입자의 "조립화"는 1차 입자들 복수개가 자발적으로 또는 인위적으로 응집하거나 뭉치어 1차 입자로 이루어진 집합체를 이룸으로써 2차 입자화 되는 과정을 의미하는 것으로, 집합 또는 결합 등의 용어와 동일한 의미로 혼용될 수 있다.
본 발명의 실리콘-탄소 복합체의 제조는 예컨대 상기 탄소계 입자와 실리콘계 입자를 혼합하고 기계적 밀링하는 방법 또는 상기 상기 탄소계 입자와 실리콘계 입자를 용매 중에서 혼합하고 건조하는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 기계적 밀링은, 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀(jet-mill)을 이용하여, 상기 인조흑연 2차 입자 및 상기 SiO2 나노입자를 기계적으로 마찰시킴으로써 수행될 수 있으며, 예컨대 들어 회전수 100 rpm 내지 1,000 rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다. 상기 기계적 밀링을 통하여 상기 SiO2 나노입자가 상기 인조흑연 2차 입자의 표면에 부착될 수 있다.
상기 용매 중 혼합은 상기 탄소계 입자와 실리콘계 입자를 용매 중에 분산시켜 혼합한 후, 이를 건조하는 과정을 포함하며, 상기 용매 중 혼합 후 건조를 통하여 상기 실리콘계 입자가 상기 탄소계 입자의 표면에 부착되도록 할 수 있다.
상기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헵탄올 등의 알코올류, 물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 상기 탄소계 입자와 실리콘계 입자에 영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 실리콘계 입자에 도핑되는 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소는, 상기 실리콘계 입자와 상기 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고 소성하는 방법에 의해 상기 실리콘계 입자에 도핑될 수 있다.
상기 소성은 200 내지 1,300의 온도, 구체적으로 400 내지 1,200의 온도에서 이루어질 수 있고, 1시간 내지 20시간, 구체적으로 3시간 내지 17시간 동안 수행될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일례에 따른 실리콘-탄소 복합체는 리튬 이차전지용 음극 활물질로 유용하게 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 리튬 이차전지용 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 포함하는 음극 슬러리 조성물을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하여 우수한 내 프로필렌 카보네이트성을 가지므로, 리튬 이차전지가 우수한 저온 성능을 발휘할 수 있도록 바람직하게는 상기 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
300 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 Si 입자 90 중량부, Mg(OH)2 10 중량부 및 LiOH 10 중량부를 혼합하여, 온도 조절이 가능한 고온 소성로에서 800의 온도로 12시간 소성하여 Mg 및 Li가 각각 6 중량% 및 4 중량% 도핑된 Si 입자를 제조하였다.
0.9 m2/g의 비표면적, 1.0 g/cc의 탭 밀도, 80 nm의 c축 방향 결정 크기, 22 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 인조흑연 98 중량부, 및 평균 입경(D50) 300 nm의 Mg 및 Li가 각각 6 중량% 및 4 중량% 도핑된 Si 입자 2 중량부를 기계적 밀링하여 상기 인조흑연 2차 입자의 표면에 상기 Si 입자가 부착된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질과 도전재로서 super c65(제조사), 및 바인더로서 폴리비닐리덴(PVdF)을 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 94:1:5의 중량비로 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다.
도전재로 카본 블랙, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 95.3:1.0:1.2:2.5의 중량비로 증류수에 첨가 및 혼합하여 고형분 45 중량%의 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 구리 집전체에 380 mg/25 cm2의 로딩량으로 도포 및 건조하여 예비 전극을 제조하였다. 이때, 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 예비 전극을 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 뒤, 1.4875 cm2의 코인셀 크기로 타발하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:10:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 인조흑연으로서 1.0 m2/g의 비표면적, 0.8 g/cc의 탭 밀도, 70 nm의 c축 방향 결정 크기, 17 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
300 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 Si 입자 70.8 중량부, Mg(OH)2 16.7 중량부 및 LiOH 12.5 중량부를 혼합하여, 온도 조절이 가능한 고온 소성로에서 800의 온도로 12시간 소성하여 Mg 및 Li가 각각 10 중량% 및 5 중량% 도핑된 Si 입자를 제조하였다.
상기 Mg 및 Li가 각각 10 중량% 및 5 중량% 도핑된 Si 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
300 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 Si 입자 90 중량부 및 Mg(OH)2 10 중량부를 혼합하여, 온도 조절이 가능한 고온 소성로에서 800의 온도로 12시간 소성하여 Mg가 6 중량% 도핑된 Si 입자를 제조하였다.
상기 Mg가 6 중량% 도핑된 Si 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
300 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 Si 입자 90 중량부 및 LiOH 10 중량부를 혼합하여, 온도 조절이 가능한 고온 소성로에서 800의 온도로 12시간 소성하여 Li가 4 중량% 도핑된 Si 입자를 제조하였다.
상기 Li가 4 중량% 도핑된 Si 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용된 0.9 m2/g의 비표면적, 1.0 g/cc의 탭 밀도, 85 nm의 c축 방향 결정 크기, 23 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 인조흑연을 음극 활물질로 하였으며, 상기 인조흑연 2차 입자의 표면에 상기 Si 입자를 부착하는 과정은 이루어지지 않았다.
상기 인조흑연을 음극 활물질로 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
3.5 m2/g의 비표면적, 0.8 g/cc의 탭 밀도, 150 nm의 c축 방향 결정 크기, 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 인조흑연 98 중량부, 및 평균 입경(D50) 200 nm의 Si 입자 2 중량부를 기계적 밀링하여 상기 인조흑연 2차 입자의 표면에 상기 Si 입자가 부착된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 인조흑연을 대신하여 3.5 m2/g의 비표면적, 0.8 g/cc의 탭 밀도, 150 nm의 c축 방향 결정 크기, 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 초기 효율 및 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 전지들을 25 ℃에서 0.8 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.8 C의 정전류(CC)로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 300회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : 스웰링 성능 측정
상기 실험예 1의 방법과 같이 충방전을 반복한 후, 50회째에서 충전 후 셀을 분해하여 DMC에 세척한 후 전극의 두께를 측정하여, 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 각각의 음극의 두께와 50회째 충전 상태에서의 음극의 두께를 비교하여 두께 변화율을 하기 표 1에 나타내었다.
초기 효율 용량 유지율
@300 사이클		 스웰링
(50사이클 기준, %)
실시예 1 91 82 56
실시예 2 91 81 56
실시예 3 92 80 56
실시예 4 89 81 56
실시예 5 90 80 56
비교예 1 93 48 43
비교예 2 85 70 71
비교예 3 89 72 67
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지는 초기 효율, 300 사이클 후 용량 유지율 및 스웰링 특성이 고르게 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 인조흑연 입자 표면에 Si가 부착되어 있지 않은 인조흑연 음극 활물질을 포함하는 비교예 1의 이차전지는 초기 효율 및 스웰링 특성은 우수하였지만, 300 사이클 후 용량 유지율이 좋지 못하였다. 이로써, Si가 부착되어 있지 않은 인조흑연 음극 활물질은 낮은 접착력의 문제로 인한 수명 특성 문제를 나타냄을 확인할 수 있었다.
한편, 3.5 m2/g의 비표면적을 가지는 인조흑연 입자 표면에 Si를 부착한 음극 활물질을 포함하는 비교예 2의 이차전지는 실시예 1 내지 5의 이차전지에 비해 초기 효율, 300 사이클 후 용량 유지율 및 스웰링 특성이 좋지 못하였다. 수명특성 면에서 비교예 1의 이차전지에 비해서는 좋은 결과를 나타냈지만, 탄소계 입자의 비표면적으로 인한 전해액과의 반응으로 초기 효율 및 스웰링 특성은 좋지 못하였다.
또한, 3.5 m2/g의 비표면적을 가지는 인조흑연 입자 표면에 Mg 및 Li가 각각 6 중량% 및 4 중량% 도핑된 Si가 부착된 음극 활물질을 포함하는 비교예 3의 이차전지는 실리콘계 입자에 도핑된 Mg 및 Li에 의한 영향으로 인해 상기 Mg 및 Li가 도핑되어 있지 않은 비교예 2의 이차전지에 비해서 초기 효율, 300 사이클 후 용량 유지율 및 스웰링 특성의 향상이 있었다. 그러나, 비교예 2와 마찬가지로 3.5 m2/g의 비표면적을 가지는 인조흑연 입자를 포함하므로, 탄소계 입자의 비표면적으로 인한 전해액과의 반응으로 초기 효율, 300 사이클 후 용량 유지율 및 스웰링 특성이 실시예 1 내지 5의 이차전지에 비해서는 좋지 못하였다.
100 : 탄소계 입자
200 : 실리콘계 입자

Claims (16)

  1. 탄소계 입자 및 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 실리콘계 입자는 상기 탄소계 입자의 표면에 분산되어 위치하며,
    상기 탄소계 입자는 0.4 m2/g 내지 1.5 m2/g의 비표면적을 가지고,
    상기 실리콘계 입자는 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 도핑되어 있는, 실리콘-탄소 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 입자는 0.7 g/cc 내지 1.0 g/cc의 탭 밀도를 가지는, 실리콘-탄소 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 입자는 XRD 측정시 60 nm 내지 90 nm의 c축 방향 결정 크기(Lc(002))를 가지는, 실리콘-탄소 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 입자는 탄소계 1차 입자가 조립화된 구형의 인조흑연 2차 입자인, 실리콘-탄소 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소계 1차 입자는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균입경(D50)을 가지고, 상기 구형의 인조흑연 2차 입자는 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는, 실리콘-탄소 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 입자는 판상형 탄소계 1차 입자가 조립화된 플레이크형 인조흑연인, 실리콘-탄소 복합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 판상형 탄소계 1차 입자는 평균 장축 길이(D50)가 1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 입자의 종횡비(aspect ratio)가 0.01 내지 0.5인, 실리콘-탄소 복합체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 플레이크형 인조흑연은 평균 장축 길이(D50)가 10 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 입자의 종횡비(aspect ratio)가 0.4 내지 0.8인, 실리콘-탄소 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 10 nm 내지 3,000 nm의 평균 입경(D50)을 가지는, 실리콘-탄소 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2) 또는 이들의 혼합물인, 실리콘-탄소 복합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 도핑 원소를 0.5 중량% 내지 30 중량% 포함하는, 실리콘-탄소 복합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 Mg 및 Li가 도핑되어 있는 것인, 실리콘-탄소 복합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 상기 Mg를 0.5 중량% 내지 20 중량% 포함하고, 상기 Li를 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함하는, 실리콘-탄소 복합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 실리콘계 입자를 1 중량% 내지 5 중량% 포함하는, 실리콘-탄소 복합체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지.
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