JP5143437B2

JP5143437B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極

Info

Publication number: JP5143437B2
Application number: JP2007019738A
Authority: JP
Inventors: 隆伸河井; 健一本川; 隼人松本; 慎哉安藤; 修平滝野
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-01-30
Also published as: JP2008186732A

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極に関し、黒鉛基材に珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末、あるいは、珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末とカーボンブラックの混合物等を複合化することにより得られる高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池用の負極活物質、それを使用した負極及びその製造法に関する。

リチウム二次電池はハイパワー、高容量の二次電池として携帯電話、パソコン、ＰＤＡ等の可搬型機器類に多く使用され、今後もその需要が更に高くなると予想されている。
可搬型機器類の小型化、軽量化、高性能化への流れを受けて、リチウム二次電池も小型・軽量化あるいは高容量化の要請が強くなっている。
この要請に応えるため、リチウム二次電池の各種のパーツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして、負極活物質の開発は、重要度を増している。

現在、負極活物質としては、カーボン（黒鉛）系が主流であり、放電容量が３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇ程度と黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに近い値のものまで実用化されているが、黒鉛の理論容量を超えることは不可能である。一方金属珪素は理論容量が４２００ｍAｈ／ｇと桁違いに大きいものの、充放電に伴う膨張収縮により負極材が劣化し電池のサイクル寿命が短い問題があった。
そこで放電容量を高めながらサイクル特性も改善する目的で、珪素と黒鉛粉末を混合したものや、炭素粉末や黒鉛粉末表面に珪素粉末を混合し、ピッチをコーテングした負極活物質が提案されている。
例えば、特許文献１（特許第３２６８７７０号公報）では炭素材と珪素粉末を混合して熱処理したものが提案されているが、１０サイクルしか評価しておらず、実用には不十分である。

また、特許文献２（特許第３２８２５４６号公報）では、珪素粉末に代えてＦｅＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、Ｍｇ₂Ｓｉ等の珪素金属間化合物粉末を負極として使用することが提案され、サイクル特性が良好であることが開示されている。

集電体である銅箔の上に直接珪素や珪素とコバルト等の金属を複合メッキした電極材料等も盛んに研究されているが、リチウムの収蔵・放出に伴う体積変化を吸収するのが困難なため、サイクル特性の点で満足のいくものではない。

特許文献３（特開２００２−２７０１７０号）には、珪素やその他の金属、もしくはそれらの合金を含有する負極活物質が開示されているが、初回充放電効率が８０％以下であり高性能とはいえないものである。

特許第３２６８７７０号公報特許第３２８２５４６号公報特開２００２−２７０１７０号公報特開２００６−２２８６４０号公報

現在の主流である黒鉛質材を超える高容量の負極活物質の開発が検討されているが、高容量であるとともにサイクル特性や電池効率に優れ、実用化できる負極活物質の開発は未だなされていない。

本発明者らは、この問題を解決すべく黒鉛に珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末を添加して高容量とした負極活物質について、特にサイクル特性の改善について研究をした。そして、サイクルの進行に伴い、珪素表面が活性化して電解液と反応することに起因する放電容量の低下を抑制することについて研究を重ね、また、リチウムイオンの収蔵・放出に伴う珪素微粉の体積変化を吸収するための有効な方法を研究した。

その結果、珪素系粉末を最適度な粒径に微粉化して黒鉛基材に埋設させた負極活物質とすることが電解液との反応を抑制すること、また、鎖状高分子等の空隙形成剤を珪素系微粉末に被覆して焼成によって、この空隙形成剤を消失乃至、一部の残渣を残して消失させることにより珪素系微粉末の周囲に空隙を形成することが体積変化の吸収に有効であるとの知見を得て特許文献４（特開２００６−２２８６４０）の発明を完成した。
これは、黒鉛質粉末、黒鉛前駆体、珪素系微粉末、およびポリビニルアルコ−ル等の鎖状高分子材料からなる空隙形成剤を混合して焼成したものであり、放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上でサイクル特性は５０サイクルを超えても放電容量が４９０ｍＡｈ／ｇ程度のリチウム二次電池負極活物質が得られたのである。

しかしながら特許文献４に開示された負極活物質は、負極活物質粒子の表面が、結晶性の低い炭素で被覆されているため、単独では電極の電気伝導度が低く、実際の使用に当たっては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、鱗片状天然黒鉛、人造黒鉛粉末等の導電補助材を１種以上混合して欠点を補う必要があった。
導電補助材にもリチウムイオンの収蔵・放出に関する容量があるが、最大でも天然黒鉛の３６０〜３７０ｍＡｈ／ｇ程度でしかなく、導電性の向上と容量の向上の両方を達成することができない。
一般に導電補助材の混合量は負極活物質１００重量部に対し、５〜３０重量部、サイクル特性を特に重視する場合は、人造黒鉛粉末（一般の黒鉛系負極活物質）を１００重量部以上とする場合もあり、導電補助材を多量に混合することによってその分だけ容量を低下させてしまっていた。

そこで、珪素・珪素化合物・珪素合金を複合させることによって得られた高容量を維持しつつ、電極としてリチウムイオンの収蔵・放出に伴う体積変化に対しても導電性のネットワークを維持し、更にサイクル特性の向上を達成するために、負極活物質自体の導電性を高めることが重要であると認識するに至った。

上記のような状況に鑑み、黒鉛を超える高容量であって、サイクル特性、電池効率に優れたリチウム二次電池負極活物質を提供するものであり、珪素・珪素化合物・珪素合金を複合させることによって高容量化した黒鉛系の負極活物質の導電性を高めるのが本発明の課題である。

黒鉛粉末と珪素・珪素化合物・珪素合金の１種以上の微粉末、焼成時にほぼ消滅する空隙形成剤、及びカーボンブラックを混合し、この混合物を炭素前駆体で被覆して焼成することを複数回おこなうものであり、最外層被覆に使用する炭素前駆体を９００〜１１００℃で焼成することを特徴するリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
また、最外層の被覆層となる炭素前駆体に焼成後に表面に微小突起となるカーボンブラックを混合して９００〜１１００℃で焼成することを特徴するリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
製造されたリチウムイオン二次電池用負極活物質は、負極活物質の導電性向上を図るため、珪素・珪素化合物・珪素合金微粉末とこれを固定・被覆する低結晶性炭素の界面、及び／あるいは低結晶性炭素自体の導電性の向上、更には負極活物質粒子表面に導電性を有する微小突起を付することによって負極活物質粒子表面の導電性を向上させ、電極としてリチウムイオンの収蔵・放出に伴う体積変化に対しても導電性のネットワークを維持し、更にサイクル特性を向上させるものである。

本発明の製造法は次の通りである。
まず、黒鉛質粉末、炭素前駆体、珪素・珪素化合物・珪素合金、あるいは、これとカーボンブラック及び空隙形成剤の混合物を混合した後、焼成して得た母材に炭素前駆体、あるいは炭素前駆体とカーボンブラックの混合物を被覆して最終的に９００℃〜１１００℃で焼成して得る。
あるいは、鱗状乃至鱗片状天然黒鉛、珪素・珪素化合物・珪素合金、あるいはこれとカーボンブラック、必要であればバインダーとしての炭素前駆体、または空隙形成剤を予め混合後、球形に賦形した造粒体に炭素前駆体あるいは炭素前駆体とカーボンブラックの混合物を含浸・被覆して最終的に９００℃〜１１００℃で焼成して得る。
以下、詳細に記述する。

まず、基材である黒鉛粉末は、コークスまたは生コークスの黒鉛化品、コークス（フィラー）とピッチ（バインダー）を混捏・成形・焼成・黒鉛化して得られる黒鉛ブロックを粉砕した人造黒鉛粉末、メソフェーズピッチ粉末の黒鉛化品やこれを成形・焼成・黒鉛化して得られる黒鉛ブロックを粉砕した人造黒鉛粉末、あるいは、市販の黒鉛ブロックを粉末化したものである。
市販品の例では、新日化テクノカーボン株式会社製IGS-603、IGS-644、IGS-743、IGS-744、IGS-844、IGS-895、IGS-652、EGS-743、EGS-763、GS-203、GS-203R、GF-130等が挙げられる。更には鱗状や鱗片状天然黒鉛およびこれら天然黒鉛の造粒品や球状化品などが使用可能で、これら二種以上を任意の割合で混合した混合物を用いてもよい。
黒鉛粉末の平均粒子径は、市販の黒鉛負極材と同程度であれば問題なく、５〜５０μｍ程度が適当である。

粒径が５０μｍ以上では、この粒子を造粒後に得られる粒子径がその粒度分布上、負極電極シートの厚さを超える８０μｍ以上の粒子を多く含むことになり好ましくない。なお鱗状乃至鱗片状天然黒鉛、珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末、あるいはこれとカーボンブラック、必要であればバインダーとしての炭素前駆体、または、空隙形成剤を予め混合後球形に賦形した造粒体を経由する場合は、この造粒体の平均粒子径が、市販の黒鉛負極材と同程度の５〜５０μｍ程度であれば問題ない。

炭素前駆体は、次のようなピッチや樹脂を使用する。
ピッチでは石油系、石炭系の非晶質系（イソフェーズピッチ）、晶質系（メソフェーズピッチ）のものいずれも使用可能である。ピッチの融点は３６０℃以下であることが好ましく、これ以上のものでは、混合やコーテングの過程で不都合が生じやすい。
樹脂の場合、フェノール樹脂、フラン樹脂等を使用する。これらの樹脂は、酸素含有量が２０％以下であることが好ましい。焼成熱処理後に過剰な酸素を含有していると、得られる負極活物質の放電容量や電池効率を低下させるので好ましくない。また得率を稼ぐために残炭率の高い樹脂を選定する方が望ましい。
これらの炭素前駆体の使用量は、基材である黒鉛粉末の比表面積や吸油量により若干異なるが、概ね黒鉛粉末１００重量部に対して５〜３０重量部程度が適当で、黒鉛粉末の粉末特性により調整する必要がある。
５重量部以下では少量で効果が得られず、３０重量部を超えると充放電効率を減少させてしまうため好ましくない。

高容量化のための添加材には金属珪素、一酸化珪素等の珪素化合物、あるいは、珪素合金の１種以上を用いることができる。珪素合金は珪素と合金を形成可能なものであればいずれも使用することができるし、配合する種類も、割合も任意でかまわない。目指す珪素合金のリチウムイオンとの合金化による膨張のコントロールやその安定性、あるいは入手性、コスト、合金化更には微粉調製にかかわるコスト等総合的に考慮して選択するのが好ましい。
これらの微粉末は、基材の黒鉛粉末に埋設させるため、あるいは、基材の黒鉛粉末と混合造粒するため、及びリチウムイオンの収蔵・放出に伴う体積変化による破壊を防ぐため微粒子であることが必要で、最大粒径が、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上のものが存在するとサイクル特性に悪影響を及ぼしやすい。
珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末の使用量は、黒鉛粉末１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。1重量部以下では放電容量増加の効果が乏しく、２０重量部を超えるとサイクル特性を劣化させるので好ましくない。
また珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末は、前記の粒度を満足するものであれば、その結晶状態を問わない。
珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末は、所望の粒度品を得るため、出発原料のサイズにもよるが、通常はボールミル、振動ミル、パルベライザー、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いてなるべく細かくしておき、次いでビーズミルによる湿式粉砕により最終的に粒度を合わせることによって調製する。また湿式粉砕時にカーボンブラックと混合粉砕し、このまま使用することも可能である。
湿式粉砕する場合、用いる分散媒は、珪素・珪素化合物・珪素合金と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。更に必要があれば分散媒に濡らすため、微量の分散剤（界面活性剤）を添加してもかまわない。分散剤も、珪素・珪素化合物・珪素合金の粉末と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。

更に、空隙形成剤として鎖状高分子材料等を添加することもできる。この鎖状高分子材料は、焼成後に残炭として残らない材料で、焼成によって殆どが消失することによって空隙を形成するものである。この空隙が金属珪素微粉末の体積膨張を吸収することにより、電極の破壊を防止し、サイクル特性の向上に優れた効果を発揮する。
鎖状高分子材料等として用いるものは、例えばポリカルボシラン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が適当である。

カーボンブラックは、負極活物質内部の導電性を高め、負極活物質表面に固定化されている珪素・珪素化合物・珪素合金表面の導電性を高めるのに用いられる。更には主に負極活物質と有機質の結着剤からなる電極内の導電性向上と維持、及び集電体である銅箔との接触をより強固にするために用いられる。ここで用いるカーボンブラックは、従来補助導電材として広く認知されているアセチレンブラックやケッチェンブラックでもかまわないし、それ以外のファーネスブラックやこれら以外の製法によるカーボンブラックを用いてもかまわない。また負極活物質内部の導電性向上用と負極活物質表面に固定化するカーボンブラックの種類・銘柄は同一でも別々でもかまわないし、二種以上の混合物でもかまわない。更には、予めカーボンブラックを黒鉛化してカーボンブラックの導電性を高めてから用いてもかまわない。
このように用いるカーボンブラックはどのような種類、形態、製法、特性でもかまわないが、それぞれの比表面積、DBP吸油量等の特性を考慮して、カーボンブラック添加量や炭素前駆体の使用量等を調節する必要がある。

本発明の負極活物質の製造方法について詳細に述べる。
まず、黒鉛粉末と所望の粒度に調製された珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末、あるいはこれとカーボンブラック、あるいは珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末とカーボンブラックを湿式混合粉砕して得た混合物を混合する。混合の方法は特に限定しないが、例えばこれらの材料に珪素・珪素化合物・珪素合金等の湿式粉砕時に用いた分散媒を過剰に加え、攪拌更には超音波分散等の手段により均質化した後、エバポレーター等を用いて分散媒を蒸発除去・乾燥させる。または、過剰の分散媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散媒を蒸発させながら混合する方法もある。空隙形成剤を加える場合は、この段階で加えてもよいし、湿式粉砕時に添加してもよい。
次にこの処理物にピッチ等の炭素前駆体あるいはカーボンブラックを加え加熱ニーダー等で加熱混合する。この後は窒素、自己雰囲気等の非酸化性雰囲気または還元性雰囲気中で９００〜１１００℃で焼成を行い、更に解砕・篩通しする。
ピッチ等の炭素前駆体を加えての加熱混合処理は、複数回行う。複数回の混合処理において、その最終焼成を９００〜１１００℃で行えば良く途中回での焼成はこれより低くてもかまわない。

または、鱗状乃至鱗片状の天然黒鉛粉末と湿式粉砕された微粉末等を分散媒を含んだまま前述の方法によって均一混合を行い、更にバインダーとしてピッチ等炭素前駆体、あるいはこれにカーボンブラックを添加して機械的に概略球形に造粒する。
黒鉛粉末に予め微粉砕した珪素系微粉末及びカーボンブラックを均一に分散させ、これを造粒することで、粉体内部に珪素系微粉末及びカーボンブラックを分散させた造粒物ができあがる(図７参照)。
造粒するための装置は、例えばハイブリタイザー（株式会社奈良機械製作所）やメカノフージョン（ホソカワミクロン株式会社）、クリプトロン（株式会社アーステクニカ製）のような一般に粉末の造粒機能乃至球形化機能を有する装置が適宜選択できる。以後は、加熱ニーダー等に移し、前述の方法で加熱混合し、次いで焼成、解砕、篩い通しを行う。

上記の製造方法で得られた負極活物質は、以下の特徴を有する。
負極活性物質の主体となるコア部分は黒鉛であり、炭素前駆体を焼成して炭化した炭素層がコアを覆っており、珪素、珪素化合物、または、珪素合金の微粉末やカーボンブラックが炭素に埋設した構造になる。
更に、製造工程の最後において、炭素前駆体としてのバインダーピッチとカーボンブラックとを加熱混合した混捏物で黒鉛粒子を被覆して焼成すると、表層に微小突起が形成される。この微小突起はカーボンブラックが炭素で被覆されたものである。
珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末は負極活物質一粒子の中に、１〜２０％程度含有されており、これらは粒子表面に露出しておらず、埋設された状態で存在する。
また、負極活物質内部には、空隙形成剤が焼成熱処理によって消失することにより形成された空隙が存在する。この空隙の存在が、充放電に伴う珪素系微粉末の膨張収縮を吸収するための一つの手段となる。

本発明による負極活物質は、リチウムイオン電池の容量を調整するため、また、形成された電極の充填性調節のため、あるいは形成された電極の膨張を抑制するため、任意の割合で天然黒鉛、人造黒鉛、更には低結晶炭素の粉末を単独あるいは混合して加える。

また、本発明による負極活物質は電極にしたときの結晶配向が揃ってしまうことを防ぐために粉体のアスペクト比は１．０〜２．０であることが好ましい。

本発明による負極活物質は、有機系結着材と混合し、加圧成形もしくは溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布、乾燥、プレスしてリチウム二次電池用負極とする。
上記有機結着材にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル等が使用することができ、充放電時の膨れを抑制するため、及び充放電のサイクルによる容量劣化を防ぐため、機械的強度の高い結着材を選択することが好ましい。
小型電池では一般的に集電体を除いた電極厚さが３０μｍ〜１００μｍ、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ³〜１．８／ｃｍ³において使用される。

本発明のリチウム二次電池負極活物質によると、微粉化された珪素・珪素化合物・珪素合金が負極活物質の中に埋設された構成とすることにより、珪素・珪素化合物・珪素合金の微粉末と電解液との反応に起因するサイクル特性の劣化を有効に抑制することができる。
また、活物質内部に形成された空隙が、リチウムのドープ・アンドープに伴う体積膨張を吸収し、電極の破壊防止に優れた効果を発揮する。
活物質各所に添加・固定されたカーボンブラックは、それぞれ活物質内部、活物質同士の導電性を高める働きをになう。
これらの作用、効果により従来の黒鉛負極活物質を超える高容量であるとともに、サイクル特性、電池効率にも優れた負極活物質を提供できるものである。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。なお本発明は、この実施例に限定されるものではない。

平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍの球状天然黒鉛１００重量部と平均粒子径（Ｄ５０）０．２μｍ、最大粒径（Ｄｔｏｐ）を＜１μｍに粉砕した金属珪素１３．５重量部及び空隙形成剤としてポリビニルアルコール１．０重量部を高速撹拌混合機にて混合する。この混合物１００重量部に対してバインダーピッチ１８重量部を加熱ニーダーで加熱混合し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成する。更に、この焼成物１００重量部に対してバインダーピッチ１０重量部を加熱ニーダーで加熱混合しながらアセチレンブラック（ＡＢ）１０重量部を添加し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成し、この焼成物を解砕・目開き３８μｍの篩を通し目的物を得た。
平均粒子径（Ｄ５０）＝１６．８２μｍ、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）＝５４．６４μｍ、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ＝２．５０ｍ²／ｇ、アスペクト比は１．２であった。
この負極活物質の構造のモデルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示す。
コアが黒鉛粒子（１）であり、粒子全体の形状は概略球形である。粒子の表面は炭素前駆体のピッチを焼成した炭素の層（２）が2層形成され、表面にはカーボンブラック（３）が突起となって存在している。金属珪素（４）は、黒鉛粒子（１）の表面に散在しており、粒子（１）の表面を覆う炭素層（２）の内層に存在している。そして、コアである黒鉛粒子（１）には比較的大きな空隙（５）が、また、炭素層の内層には比較的小さな空隙（５）がほぼ均一に形成されている。
この負極活物質１００重量部に対しＰＶｄＦ５重量部を混合してN−メチル−２−ピロリドン（NMP）を分散媒にしたスラリーを調製し、銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１４０℃で乾燥し、ロールプレスを掛けた後φ１２ｍｍに打ち抜き電極とした。プレス後の電極厚は４１μｍであり、電極密度は１．６０ｇ／ｃｍ³であった。これに対極としてＬｉ金属を用い、セパレーターを介し対向させ電極群とした後１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）の電解液を加えてコインセルを形成し充放電試験に供した。
０．５ｍＡ／ｃｍ³で定電流充電し、電位が１０mVとなったときに定電圧充電を電流値が１０μAとなるまで充電した。充電後０．５ｍＡ／ｃｍ³で定電流放電したときの初回放電容量は５３６ｍＡｈ／ｇであり、初回放電効率は８６．１％であった。

平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍの球状天然黒鉛１００重量部と平均粒子径（Ｄ５０）０．２μｍ、最大粒径（Ｄｔｏｐ）を＜１μｍに粉砕した金属珪素とアセチレンブラック（ＡＢ）の混合物（Ｓｉ／ＡＢ＝１００／５）１４．２重量部、及び空隙形成剤としてポリアクリル酸１．０重量部を高速撹拌混合機にて混合する。この混合物１００重量部に対してバインダーピッチ１８重量部を加熱ニーダーで加熱混合し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成する。更にこの焼成物１００重量部に対してバインダーピッチ１５重量部を加熱ニーダーで加熱混合しながらアセチレンブラック（ＡＢ）１０重量部を添加し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成し、焼成物を解砕・目開き３８μｍの篩を通し目的物を得た。
平均粒子径（Ｄ５０）＝１４．５μｍ、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）＝４６．１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ＝３．１８ｍ²／ｇ、アスペクト比は１．２であった。
この負極活物質の構造モデルを図３に、ＳＥＭ写真を図４に示す。
コアが黒鉛粒子（１）であり、粒子の形状は概略球形である。黒鉛粒子の表面は炭素前駆体のピッチを焼成した炭素の層（２）が2層形成され、表面にはカーボンブラック（３）が突起となって存在している。また、カーボンブラック（３）は炭素層（２）の内層に認められた。金属珪素（４）は、黒鉛粒子（１）の表面を覆う炭素の内層（２）に存在している。そして、コアである黒鉛粒子（１）には比較的大きな空隙（５）が、また、炭素層の内層（２）には比較的小さな空隙がほぼ均一に形成されていた。
粒子表面はカーボンブラックによる突起が形成されている。
結着材としてＰＶｄＦを外割５％と混合し電極を作製し、プレス後の電極厚は３７μｍであり、電極密度は１．６０ｇ／ｃｍ³であった。対極にＬｉ金属を用い、電解液に１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。作製したコインセルでの初回放電容量は５７５ｍＡｈ／ｇであり、初回放電効率は８８．５％であった。

平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍに粉砕されたコークスとバインダーピッチとを加熱混合後成型、焼成、黒鉛化、粉砕して得られる平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍの人造黒鉛１００重量部と平均粒子径（Ｄ５０）０．２μｍ、最大粒径（Ｄｔｏｐ）＜１μｍに粉砕した金属珪素とアセチレンブラック（ＡＢ）の混合物（Ｓｉ／ＡＢ＝１００／５）１４．２重量部及び空隙剤としてポリアクリル酸１．０重量部を高速撹拌混合機にて混合する。この混合物１００重量部に対してバインダーピッチ１８重量部を加熱ニーダーで加熱混合しながらアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部を添加し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成する。更にこの焼成物１００重量部に対してバインダーピッチ１５重量部を加熱ニーダーで加熱混合しながらアセチレンブラック（ＡＢ）１０重量部を添加し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成し、焼成物を解砕・目開き３８μｍの篩を通し目的物を得た。
平均粒子径（Ｄ５０）＝１８．３μ、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）＝５４．６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ＝４．１９ｍ²／ｇ、アスペクト比は１．４であった。
この負極活物質の構造モデルを図５に、ＳＥＭ写真を図６に示す。
コアが表面に窪みを有する黒鉛粒子（１）であり、粒子の形状は概略球形である。黒鉛粒子（１）の表面は炭素前駆体のピッチを焼成した炭素の層（２）が2層形成され、表層にカーボンブラック（４）が突起となって存在している。カーボンブラックは表層の下の層にも認められた。金属珪素（４）は、黒鉛粒子（１）の表面及び一部が黒鉛粒子（１）の窪みに存在している。そして、コアである黒鉛粒子（１）には比較的大きな空隙（５）が、また、炭素層の内層（２）には比較的小さな空隙が形成されていた。また、珪素微粒子（４）の一部が黒鉛粒子（１）の表面の窪みにも入り込んでいる。
結着材としてＰＶｄＦを外割５％と混合し電極を作製し、プレス後の電極厚は４１μｍであり、電極密度は１．６１ｇ／ｃｍ³であった。対極にＬｉ金属を用い、電解液に１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。作製したコインセルでの初回放電容量は５５５ｍＡｈ／ｇであり、初回放電効率は８４．３％であった。

実施例３で用いた人造黒鉛１００重量部と平均粒子径（Ｄ５０）０．２μｍ、最大粒径（Ｄｔｏｐ）＜１μｍに粉砕した金属珪素とアセチレンブラック（ＡＢ）の混合物（Ｓｉ／ＡＢ＝１００／５）１４．２重量部及び空隙剤としてポリアクリル酸１．０重量部を高速撹拌混合機にて混合する。この混合物１００重量部に対してバインダーピッチ１８重量部を加熱ニーダーで加熱混合し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成する。更に、この焼成物１００重量部に対してバインダーピッチ１５重量部を加熱ニーダーで加熱混合し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成し、焼成物を解砕・目開き３８μｍの篩を通し目的物を得た。
平均粒子径（Ｄ５０）＝２０．２μ、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）＝５４．６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ＝２．２６ｍ²／ｇ、アスペクト比は１．４であった。
この負極活物質の構造モデルを図７に、ＳＥＭ写真を図８に示す。
コアが表面に窪みを有する黒鉛粒子（１）であり、粒子の形状は概略球形である。黒鉛粒子（１）の表面は炭素前駆体のピッチを焼成した炭素の層（２）が2層形成されている。カーボンブラック（３）は、炭素層の下の層に認められた。金属珪素（４）は、黒鉛粒子（１）の表面及び一部が黒鉛粒子（１）の窪みに存在している。そして、コアである黒鉛粒子（１）には比較的大きな空隙（５）が、また、炭素層の内層（２）には比較的小さな空隙が形成されていた。
結着材としてＰＶｄＦを外割５％と混合し電極を作製し、プレス後の電極厚は４４μｍであり、電極密度は１．６１ｇ／ｃｍ³であった。対極にＬｉ金属を用い、電解液に１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。作製したコインセルでの初回放電容量は５４８ｍＡｈ／ｇであり、初回放電効率は８７．５％であった。

平均粒子径（Ｄ５０）が１６μｍの鱗状黒鉛１００重量部と平均粒子径（Ｄ５０）０．２μｍ、最大粒径（Ｄｔｏｐ）を＜１μｍに粉砕した金属珪素１５重量部、アセチレンブラック（ＡＢ）５重量部及び空隙形成剤としてポリアクリル酸１．０重量部を高速撹拌混合機にて均一混合し、これを株式会社奈良機械製作所製ハイブリタイゼーションを用いて造粒、球形化を行った。更に、この造粒物１００重量部に対してバインダーピッチ１５重量部を加熱ニーダーで加熱混合、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成し、この焼成物を解砕・目開き３８μｍの篩を通し目的物を得た。
平均粒子径（Ｄ５０）＝５．０μ、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）＝３１．１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ＝２．４１ｍ²／ｇであった。
この負極活物質粒子の構造モデルを図９に、ＳＥＭ写真を図１０に示す。
粒子は、ほぼ球状であり、鱗状黒鉛（１）が球体の殻となっており、アセチレンブラックを焼成した炭素（３）、金属珪素微粒子（４）、及び空隙（５）は殻の内部に存在している。粒子の表面は、炭素前駆体のピッチを焼成した炭素の層（２）が形成されている。
結着材としてＰＶｄＦを外割５％と混合し電極を作製し、プレス後の電極厚は４０μｍであり、電極密度は１．５９ｇ／ｃｍ³であった。対極にＬｉ金属を用い、電解液に１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。作製したコインセルでの初回放電容量は５５３ｍＡｈ／ｇであり、初回放電効率は８９．２％であった。

実施例５の負極活物質１００重量部に対してバインダーピッチ１５重量部を加熱ニーダーで加熱混合しながらアセチレンブラック（ＡＢ）１０重量部を混合し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成し、この焼成物を解砕・目開き３８μｍの篩を通し目的物を得た。
平均粒子径（Ｄ５０）＝５．４μ、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）＝３１．１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ＝４．１７ｍ²／ｇであった。
この負極活物質粒子の構造モデルを図１１に示す。
実施例５の粒子の外側に炭素前駆体のピッチを焼成した炭素の層（２）が形成されており、表面にはカーボンブラック（３）が点在し、表面突起を形成している。金属珪素微粒子（４）は粒子内部に存在し、その周辺には空隙（５）が形成されている。
結着材としてＰＶｄＦを外割５％と混合し電極を作製し、プレス後の電極厚は４０μｍであり、電極密度は１．５９ｇ／ｃｍ³であった。対極にＬｉ金属を用い、電解液に１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。作製したコインセルでの初回放電容量は５４１ｍＡｈ／ｇであり、初回放電効率は８６．５％であった。

実施例３の負極材７５重量部に対して平均粒径が１６μｍの人造黒鉛２５重量部を混合した。
平均粒子径（Ｄ５０）＝１６．４μ、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）＝６４．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ＝６．４４ｍ²／ｇ、アスペクト比は１．２であった。
この混合物に結着材としてＰＶｄＦを外割５％を加え、混合し電極を作製し、プレス後の電極厚は４０μｍであり、電極密度は１．５９ｇ／ｃｍ³であった。対極にＬｉ金属を用い、電解液に１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。作製したコインセルでの初回放電容量は５０２ｍＡｈ／ｇであり、初回放電効率は８４．８％であった。

金属珪素の代わりに一酸化珪素を用いたこと以外は実施例３と同様に行った。
平均粒子径（Ｄ５０）＝１７．９μ、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）＝５４．６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ３．９８ｍ²／ｇ、アスペクト比は１．４であった。
結着材としてＰＶｄＦを外割５％と混合し電極を作製し、プレス後の電極厚は４１μｍであり、電極密度は１．６１ｇ／ｃｍ³であった。対極にＬｉ金属を用い、電解液に１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。作製したコインセルでの初回放電容量は５４８ｍＡｈ／ｇであり、初回放電効率は８６．５％であった。

金属珪素の代わりにチタン−珪素合金（ＴｉＳｉ₂）を用いたこと以外は実施例３と同様に行った。
平均粒子径（Ｄ５０）＝１８．２μ、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）＝５４．６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ４．１７ｍ²／ｇ、アスペクト比は１．４であった。
結着材としてＰＶｄＦを外割５％と混合し電極を作製し、プレス後の電極厚は４１μｍであり、電極密度は１．６１ｇ／ｃｍ³であった。対極にＬｉ金属を用い、電解液に１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。作製したコインセルでの初回放電容量は５４５ｍＡｈ／ｇであり、初回放電効率は８７．５％であった。

比較例１
キノリン不溶（ＱＩ）成分が１０％の軟化点１１０℃の石炭系ピッチ（光学的等方性）を窒素ガスバブリング下（２ｌ／ｍｉｎ・ｋｇ）５００℃で熱処理し、偏光顕微鏡下での観察による光学的異方性が３０％の炭素前駆体を得た。これを粉砕・整粒し、平均粒子系１６μｍとした後、焼成、黒鉛化し黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉末１００重量部と平均粒子径（Ｄ５０）０．２μｍ、最大粒径（Ｄｔｏｐ）＜１μｍに粉砕した金属珪素１３重量部を高速撹拌混合機にて混合する。この混合物１００重量部に対してバインダーピッチ１８重量部を加熱ニーダーで加熱混合し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成する。更にこの焼成物１００重量部に対してバインダーピッチ１０重量部を加熱ニーダーで加熱混合し、これを窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成し、その後解砕・目開き３８μｍの篩を通し目的物を得た。
平均粒子径（Ｄ５０）＝２１．０μｍ、最大粒子径（Ｄｔｏｐ）＝６４．７９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ＝４．０１ｍ²／ｇ、アスペクト比は１．８であった。
結着材としてＰＶｄＦを外割５％と混合し電極を作製し、プレス後の電極厚は３４μｍであり、電極密度は１．６０ｇ／ｃｍ³であった。対極にＬｉ金属を用い、電解液に１ＭＬｉＰＦ6／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。作製したコインセルでの初回放電容量は５１９ｍＡｈ／ｇであり、初回放電効率は８５．７％であった。

実施例１〜９及び比較例１のサイクル特性試験結果を図１２に示す。本発明の黒鉛粒子を使用したリチウム電池はサイクル特性が優れており、向上したことがわかる。
また、図１３及び図１４に実施例４（図７のモデル）の黒鉛粒子を樹脂に埋め込み、通常の研磨剤により研磨したのち、更にイオンミリング法によって処理したもののＳＥＭ写真を示す。図１３の粒子断面写真から、粒子表層近くの金属珪素周辺に空隙が存在していることが認められた。図１４の粒子断面写真からは、粒子内部にも空隙の存在が確認されており、金属珪素の粒子表層近くだけでなく、空隙が粒子内部にも形成されていることがわかる。

なお、本発明の実施例、比較例における各数値の測定法、測定装置は次の通りである。
本発明の負極活物質の比表面積は、窒素ガスの吸脱着により測定し、測定装置、米国Ｍａｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ−２４０５Nを使用した。

比表面積は、吸着等温線から得られた吸着ガス量を、単分子層として評価して表面積を計算するＢＥＴの多点法によって求めた
P/V(P₀-P)=(1/VmC)+{(C-1)/VmC(P/P₀)}……………………………(1)
S=kVm…………………………………………………………………(2)
Ｐ₀：飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡圧
Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｖｍ：単分子層吸着量
Ｃ：吸着熱などに関するパラメーター
Ｓ：比表面積
ｋ：窒素単分子占有面積０．１６２ｎｍ²

粒子径の測定は、株式会社セイシン企業製レーザー回折・散乱式粒度分布測定器のLMS-30システムを用いて、水を分散媒として微量の界面活性剤を分散剤にして、超音波分散をさせた状態で測定した。

実施例１の黒鉛粒子のモデル図。実施例１の黒鉛粒子のＳＥＭ写真。実施例２の黒鉛粒子のモデル図。実施例２の黒鉛粒子のＳＥＭ写真。実施例３の黒鉛粒子のモデル図。実施例３の黒鉛粒子のＳＥＭ写真。実施例４の黒鉛粒子のモデル図。実施例４の黒鉛粒子のＳＥＭ写真。実施例５の黒鉛粒子のモデル図。実施例５の黒鉛粒子のＳＥＭ写真。実施例６の黒鉛粒子のモデル図。サイクル特性試験の比較グラフ。粒子断面写真（金属珪素周辺の空隙の様子）粒子断面写真（黒鉛母材内部に存在する空隙及び金属珪素の様子）

符号の説明

１黒鉛
２炭素前駆体を焼成してなる炭素
３カーボンブラック
４珪素、珪素化合物、または珪素合金
５空隙

Claims

黒鉛粉末と珪素・珪素化合物・珪素合金の１種以上の微粉末、及び焼成時にほぼ消滅する空隙形成剤、及びカーボンブラックを混合し、この混合物に炭素前駆体を加えて炭素前駆体で被覆して焼成することを複数回おこなうものであり、最外層の被覆となる炭素前駆体の焼成温度が９００〜１１００℃であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項１において、最外層の被覆となる炭素前駆体には、焼成後に表面に微小突起となるカーボンブラックを加えて被覆層とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項１または２において、黒鉛粉末が鱗状乃至鱗片状黒鉛であり、この黒鉛粉末と珪素・珪素化合物・珪素合金の１種以上の微粉末、及び焼成時にほぼ消滅する空隙形成剤及びカーボンブラックを加えた混合物を球形に造粒することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項１〜３のいずれかにおいて、最外層の被覆となる炭素前駆体が石炭・石油系の非晶質ピッチあるいは晶質ピッチであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項１〜４のいずれかにおいて、珪素または珪素化合物もしくは珪素合金の平均粒子径が０．５μｍ以下で、かつ最大粒子径が１μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項１〜５のいずれかにおいて、焼成によってほぼ消滅する空隙形成剤がポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリカルボシラン、ポリアクリル酸、セルロース系高分子等から選ばれたものであり、焼成得率が２０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項１〜６のいずれかにおいて、焼成によってほぼ消滅する空隙形成剤を予め金属珪素微粉末に被覆させて用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項１〜７のいずれかの方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用負極活物質。
請求項８のリチウムイオン二次電池用負極活物質に導電性の調節、電極密度の調節、充放電容量の調節を目的として天然黒鉛、人造黒鉛、更には低結晶炭素の粉末を単独あるいは混合したものを加えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
請求項８または請求項９のリチウムイオン二次電池用負極活物質を有機バインダーと混合し、銅箔上に塗布、乾燥、プレスして得られる銅箔をのぞいた電極厚が３０〜１００μｍ及び電極密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。