JP4623940B2 - 負極材料及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の負極材料及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の小型軽量化に伴い、高容量かつサイクル特性に優れた二次電池が求められている。これに対し、リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質には黒鉛材料が広く用いられている。黒鉛は３７２ｍＡｈ／ｇの理論電気容量を有するが、今後のさらなる高容量化の要求に対応するためには、黒鉛に代わる新規材料の開発が必要とされている。このような高容量材料として、ＳｉやＳｎといったＬｉ吸蔵合金あるいはその化合物が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらのＬｉ吸蔵粒子は充放電時の膨張収縮が非常に大きく、負極活物質として用いた場合、粒子間の剥離や集電体からの剥離が起こり、初回充放電効率の低下や、サイクル特性の劣化を招くことが問題となっている。
【０００５】
そこで、Ｌｉ吸蔵粒子と炭素の複合化により充放電時の粒子の膨張収縮による応力を緩和し、サイクル劣化を抑制する方法が試みられている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、Ｓｉを含む合金粒子に黒鉛質粒子ならびに炭素質粒子を焼結して特定の細孔体積を有する焼結複合粒子について開示されており、あらかじめ体積変化に追従できる程度の細孔体積を見積もることにより、複合粒子内で液絡が確保され、優れたサイクルを示すことが述べられている。
【０００７】
また、特許文献２では、黒鉛部分と非晶質炭素部分および珪素を含有してなる複合粒子とそれを用いた二次電池用負極が開示されており、高黒鉛質炭素の電解液との反応性が低い、樹枝上金属リチウムが生成しづらい、といった特徴を維持しつつ、優れたサイクル特性を示すことが述べられている。
【０００８】
また、特許文献３では、珪素と炭素材料を含む焼結体を負極とし、満充電時に吸蔵させるリチウムの量を珪素１ｇあたり２００〜８００ｍＡｈとする二次電池が開示されており、充放電時の負極構造の崩壊を抑制し、サイクル特性を向上させることが述べられている。
【０００９】
さらに、特許文献４、及び特許文献５では、黒鉛粒子の周りに珪素と珪素および炭素を少なくとも含有する複合粒子を分散して配置し、さらにこれを非晶質炭素膜によって被覆した材料の製造方法およびそれを用いた二次電池が開示されており、サイクル特性の改善が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２１０３２３号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２０００−２０３８１８号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開２０００−２５１８７９号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開２００２−２５５５２９号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開２００２−２５５５３０号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術には以下のような問題点がある。
【００１６】
まず、特許文献１では、あらかじめ体積変化に追従できる程度の細孔体積を見積もっているものの、細孔が多いために充放電時に粒子が割れやすく、集電性が低下し、サイクル特性が劣化してしまう。
【００１７】
また、特許文献３では、満充電時に珪素と炭素材料を含む焼結体に吸蔵させるリチウムの量を制限しているものの、充放電時の膨張収縮は避けることができず、サイクルに伴い徐々に集電性が失われ、サイクル特性が劣化してしまう。
【００１８】
また、特許文献２、特許文献４、および特許文献５では、ケイ素と炭素の複合化および非晶質炭素被覆によるサイクル特性の改善が述べられているが、非晶質炭素は硬くつぶれにくいため、膨張収縮による応力緩和効果が得られず、サイクル特性が劣化してしまう。
【００１９】
本発明は、このような従来の問題点を解決するべくなされたものであり、その技術的課題は、高容量を有しかつ初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた負極材料を提供し、またこの負極材料を有する二次電池を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、銀、カルシウム、およびマグネシウムの内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする負極材料が得られる。また、本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子が、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物の内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする負極材料が得られる。また、本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子がシリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、シリコン−炭素複合粒子、シリコン粒子−スズ粒子混合物、珪化鉄、および珪化マグネシウムの内の少なくとも一種を含むことを特徴とする負極材料が得られる。ここで、Ｇピークとは結晶性黒鉛に起因するピークであり、１５８０〜１６００ｃｍ^−１にピークをなすものである。一方、Ｄピークとは無定形黒鉛に起因するピークであり、１３５０ｃｍ^−１付近にピークをなすものである。
【００２１】
また、本発明によれば、前記負極材料において、前記Ｌｉ吸蔵粒子と前記黒鉛粒子が混在して電極形成していることを特徴とする負極材料が得られる。
【００２２】
また、本発明によれば、前記負極材料において、集電体上に前記黒鉛粒子からなる層が存在し、さらにその上に前記Ｌｉ吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在することを特徴とする負極材料が得られる。
【００２３】
また、本発明によれば、前記負極材料において、集電体上に前記Ｌｉ吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在し、さらにその上に前記黒鉛粒子からなる層が存在することを特徴とする負極材料が得られる。
【００２４】
【００２５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの負極材料において、前記Ｌｉ吸蔵粒子が黒鉛と複合粒子を形成し、かつ前記Ｌｉ吸蔵粒子と複合粒子を形成する黒鉛のＸ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であることを特徴とする負極材料が得られる。
【００２９】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの負極材料において、前記Ｌｉ吸蔵粒子がアモルファス構造を有することを特徴とする負極材料が得られる。
【００３０】
また、本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、銀、カルシウム、およびマグネシウムの内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする二次電池が得られる。また、本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子が、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物の内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする二次電池が得られる。また、本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子がシリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、シリコン−炭素複合粒子、シリコン粒子−スズ粒子混合物、珪化鉄、および珪化マグネシウムの内の少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池が得られる。ここで、本発明において、Ｇピークとは結晶性黒鉛に起因するピークであり、１５８０〜１６００ｃｍ^−１にピークをなすものである。一方、Ｄピークとは無定形黒鉛に起因するピークであり、１３５０ｃｍ^−１付近にピークをなすものである。
【００３１】
また、本発明によれば、前記二次電池において、前記Ｌｉ吸蔵粒子と黒鉛粒子が混在して電極形成していることを特徴とする二次電池が得られる。
【００３２】
また、本発明によれば、前記二次電池において、集電体上に黒鉛粒子からなる層が存在し、さらにその上にＬｉ吸蔵粒子と黒鉛粒子からなる混合層が存在することを特徴とする二次電池が得られる。
【００３３】
また、本発明によれば、前記二次電池において、集電体上に前記Ｌｉ吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在し、さらにその上に黒鉛粒子からなる層が存在することを特徴とする二次電池が得られる。
【００３４】
【００３５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの二次電池においてＬｉ吸蔵粒子が黒鉛と複合粒子を形成し、かつＬｉ吸蔵粒子と複合粒子を形成する黒鉛のＸ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であることを特徴とする二次電池が得られる。
【００３９】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの二次電池において、前記Ｌｉ吸蔵粒子がアモルファス構造を有することを特徴とする二次電池が得られる。
【００４０】
ここで、Ｌｉ吸蔵粒子の充放電に伴う粒子の膨張収縮によって発生する応力を緩衝するためには、加圧によってつぶれやすく、膨張収縮による応力を緩和するクッションの働きをするような黒鉛粒子と混合することが有効であると考えられる。このような働きをする黒鉛粒子としては、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であることが必要である。
【００４１】
このような黒鉛粒子とＬｉ吸蔵粒子を混合することにより、Ｌｉ吸蔵粒子の膨張収縮による応力が緩和され、サイクル特性劣化の原因となる粒子間、および集電体や下地層からの電極剥離を抑制することができる。したがって、本発明によれば、高容量かつサイクル特性に優れた負極材料及びそれを用いた二次電池を得ることができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００４３】
（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００４４】
図１および図２は本発明の第１の実施の形態による二次電池の負極を示す断面図である。
【００４５】
図１を参照すると、集電体６ａは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込んだりするための電極である。この集電体６ａは、導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができ、その膜厚は５〜２５μｍである。
【００４６】
Ｌｉ吸蔵粒子１ａは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。このＬｉ吸蔵粒子１ａの例としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子、シリコンと炭素、シリコンと鉄、シリコンとチタン、シリコンとニッケルの複合粒子、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物、アモルファス構造を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子等が挙げられ、これらの中から１種類あるいは２種類以上から形成される。また、その粒子の平均粒径は５０μｍ以下とするのが望ましい。
【００４７】
黒鉛粒子２ａは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出すると共に、Ｌｉ吸蔵粒子１ａの膨張収縮によって発生する応力を緩衝する負極部材である。黒鉛粒子２ａとしては、加圧に対してつぶれやすい、すなわち結晶性の高い黒鉛粒子が挙げられる。具体的には、結晶の層間距離が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ≧９の黒鉛粒子である。その平均粒径は５０μｍ以下とするのが望ましい。
【００４８】
これらの活物質にポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体６ａ上に塗布する。
【００４９】
また、図２に示すように集電体６ａの両面にＬｉ吸蔵粒子１ａと黒鉛粒子２ａを混合した混合層４ａを塗布してもよい。
【００５０】
本発明によるリチウム二次電池において用いることのできる正極としては、ＬｉｘＭｙＯｚ（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦４）である複合酸化物、例えば、層状構造を有するＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＭｎＯ_２、スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またこれら遷移金属や酸素を他元素で置換したものなどを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
【００５１】
また、本発明におけるリチウム二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【００５２】
また、本発明によるリチウム二次電池において用いることができる電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００５３】
本発明における電池の形状としては、特に制限はないが例えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。また、金属あるいは金属ラミネートフィルムをその容器として使用することができる。
【００５４】
次に、図１に示す非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムを受け取る。まずリチウムイオンは負極電極内に存在するＬｉ吸蔵粒子１ａと黒鉛粒子２ａに吸蔵される。放電の際には、充電時に吸蔵したリチウムイオンを、Ｌｉ吸蔵粒子１ａと黒鉛粒子２ａから放出する。充電時Ｌｉ吸蔵粒子１ａと黒鉛粒子２ａは、リチウムイオンを吸蔵するため体積膨張する。逆に放電時には、リチウムイオンを放出するため元に戻ろうとして収縮する。特にＬｉ吸蔵粒子１ａは黒鉛粒子２ａに比べて体積膨張・収縮が激しいため、その際に発生する応力によって徐々に微粉化し、粒子間、あるいは集電体−電極層間での電気的接触が失われてしまう恐れがある。しかしながら本発明における形態では、Ｌｉ吸蔵粒子１ａの周りに、加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子２ａが配置されているため、クッションのような働きをし、充放電時のＬｉ吸蔵粒子１ａの膨張収縮によって発生する応力を緩和することができる。そのため、充放電を繰り返しても集電性が保たれ、サイクル劣化を防止することができる。
【００５５】
以下、本発明の第１の実施の形態による二次電池の製造の具体例を例１として説明する。
【００５６】
本発明の例１においては、図１に示すような集電体６ａ上にＬｉ吸蔵粒子１ａと黒鉛粒子２ａを混合した混合層４ａをもつ構造をとり、次のような方法によりコイン型電池を作製して評価を行った。
【００５７】
集電体６ａには厚さ１０μｍの圧延銅箔を用い、Ｌｉ吸蔵粒子１ａには平均粒径２μｍの結晶性のＳｎ粒子を、黒鉛粒子２ａには平均粒径５μｍの黒鉛粒子２ａを用い、これらをＬｉ吸蔵粒子１ａ：黒鉛粒子２ａ＝１０ｗｔ％：９０ｗｔ％の割合で混合して活物質とした。なお、黒鉛粒子２ａとして、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）と、ラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比Ｇ／Ｄの異なる９種類の黒鉛粒子２ａを用いた。
【００５８】
Ｌｉ吸蔵粒子１ａと黒鉛粒子２ａにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により集電体６ａ上に塗布し、混合層４ａを作製した。乾燥後プレス機を用いて圧縮し、膜厚５０μｍ、電極密度１．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３の作用極とした。対極には円形に打ち抜いた金属リチウムを用い、コイン型電池を作製した。
【００５９】
セパレータにはポリプロピレン不織布を用いた。電解液には１モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【００６０】
作製した電池について、２０℃において充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は０〜２．５Ｖとした。
【００６１】
下記表１は、各黒鉛粒子２ａのｄ（００２）、Ｇ／Ｄと、それを用いて作製したコイン型電池の初回充放電効率を示し、下記表２は１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）を示している。
【００６２】
下記表１及び表２より、ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９の黒鉛粒子２ａを使用した場合において初回充放電効率、放電容量比率共に９０％以上の高い値を示していることがわかる。
【００６３】
本発明の例１における評価結果から、本発明に係る負極、すなわちｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９である黒鉛粒子を備える二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態による二次電池の具体例を例２として詳細に説明する。
【００６７】
本発明の例２においては、図１に示すような集電体６ａ上にＬｉ吸蔵粒子１ａと黒鉛粒子２ａを混合した混合層４ａをもつ構造をとる。集電体６ａには厚さ１０μｍの圧延銅箔を用い、Ｌｉ吸蔵粒子１ａには平均粒径５μｍの結晶性Ｓｉ粒子、黒鉛粒子２ａには平均粒径１０μｍかつ結晶の層間距離が０．３３６ｎｍかつＧ／Ｄ＝１０の黒鉛粒子２ａを用いた。これらのＬｉ吸蔵粒子１ａと黒鉛粒子２ａを活物質とし、例１と同様の方法でコイン型電池を作製し、Ｌｉ吸蔵粒子１ａと黒鉛粒子２ａの混合比率を変化させた電池の特性を比較した。電極膜厚は５０μｍとした。
【００６８】
図３は活物質中の黒鉛粒子２ａの重量比率（黒鉛粒子２ａ重量／（黒鉛粒子２ａ＋Ｌｉ吸蔵粒子１ａ）％）を変化させた時の、初回充放電効率と１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）を示す図である。
【００６９】
図３より、黒鉛粒子２ａの比率が増えるほど、初回充放電効率は高く、１００サイクル後の放電容量比率も高くなることがわかる。特に黒鉛粒子２ａの比率が４０重量％以上において、初回充放電効が８５％以上、放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）が８０％以上の、良好な特性を示すことがわかった。これは、４０重量％（即ち、質量パーセント，以下，ｗｔ％で示す）未満では、黒鉛粒子２ａの混合量が少なすぎるため、緩衝材としての効果が、不十分であったためと考えられる。
【００７０】
以上の結果から、黒鉛粒子２ａの重量比率を負極材活物質の４０重量％以上にすることが、初回充放電効率、サイクル特性を向上させるのに有効であることが明らかとなった。
【００７１】
本例２における評価結果から、本発明に係る負極、すなわち黒鉛粒子２ａの重量比率が負極材活物質の４０重量％以上である二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【００７２】
（第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施の形態による二次電池の具体例としての例３について説明する。
【００７３】
本発明の例３においては、図１に示すような集電体６ａ上にＬｉ吸蔵粒子１ａと黒鉛粒子２ａを混合した混合層４ａをもつ構造をとる。集電体６ａには厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いた。黒鉛粒子２ａには、例１において優れた特性を示した、平均粒径５μｍかつ結晶の層間距離が０．３３６ｎｍかつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ＝１０の黒鉛粒子２ａを使用し、下記表３に示すように、混合するＬｉ吸蔵粒子１ａを変えて、例１と同様の方法でコイン型電池を作製し、初回充放電効率と１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）の評価を行った。なお、混合比率はＬｉ吸蔵粒子１ａ：黒鉛粒子２ａ＝２０ｗｔ％：８０ｗｔ％とした。
【００７４】
下記表３は、本例３で用いたＬｉ吸蔵粒子１ａと、それを用いて作製したコイン型電池の、初回充放電効率および１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）を示している。
【００７５】
下記表３より、いずれの材料を用いた場合も、初回充放電効率、放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）が９０％以上の高い値を示していることがわかる。これは、黒鉛粒子２ａが、Ｌｉ吸蔵粒子１ａの膨張による応力を緩和し、Ｌｉ吸蔵粒子１ａの破砕や、電極の集電体６ａからの剥離を抑制したためであると考えられる。
【００７６】
本例３における評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【００７７】
【表３】

【００７８】
（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００７９】
図４は本発明の第４の実施の形態による負極の断面図である。
【００８０】
図４に示すように、集電体６ｂ上に、Ｌｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂからなる層を配置した構成である。集電体６ｂは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込んだりするための電極である。この集電体６ｂは導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができ、その膜厚は５〜２５μｍである。
【００８１】
Ｌｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。Ｌｉ吸蔵粒子３ｂの例としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子、シリコンと炭素、シリコンと鉄、シリコンとチタン、シリコンとニッケルの複合粒子、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物、アモルファス構造を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子等が挙げられ、これらの中から１種類あるいは２種類以上から形成される。
【００８２】
黒鉛粒子２ｂは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出すると共に、Ｌｉ吸蔵粒子３ｂの膨張収縮によって発生する応力を緩衝する負極部材である。黒鉛粒子２ｂとしては、加圧に対してつぶれやすい、すなわち結晶性の高い粒子が挙げられる。具体的には、結晶の層間距離が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ≧９の黒鉛粒子２ｂである。
【００８３】
図５（ａ）乃至（ｃ）は図４の高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂを示す断面図である。図５（ａ）乃至（ｃ）に示すように、Ｌｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂは、上記Ｌｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを粉砕して混合し、造粒したものである。
【００８４】
高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂはＬｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂが一体となり粒子を形成し、Ｌｉ吸蔵粒子３ｂが黒鉛粒子２ｂ内に均一に存在する。あるいは黒鉛粒子２ｂ表面にＬｉ吸蔵粒子３ｂが存在する形態や、Ｌｉ吸蔵粒子３ｂ表面に黒鉛粒子２ｂが存在する、という形態を例としてあげることができる。この高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂの平均粒径は５０μｍ以下にすることが望ましい。
【００８５】
高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂを活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体６ｂ上に塗布する。また、この電極を使い電池を作製する際には、本発明の第１の実施の形態に示すようなセパレータ・正極・電解液・電池形状・容器を同様に使用することができる。
【００８６】
次に、第４の実施の形態による非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムを受け取る。
【００８７】
まず、リチウムイオンは負極電極内に存在するＬｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂに吸蔵される。
【００８８】
放電の際には、充電時に吸蔵したリチウムイオンを、Ｌｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂから放出する。充電時Ｌｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂは、リチウムイオンを吸蔵するため体積膨張する。逆に放電時には、リチウムイオンを放出するため元に戻ろうとして収縮する。特にＬｉ吸蔵粒子３ｂは黒鉛粒子２ｂに比べて体積膨張・収縮が激しいため、その際に発生する応力によって徐々に微粉化し、粒子間、あるいは集電体−電極層間での電気的接触が失われてしまう恐れがある。
【００８９】
しかしながら、本発明の第４の実施の形態においては、Ｌｉ吸蔵粒子３ｂと、加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子２ｂが複合化されているため、黒鉛粒子２ｂがクッションのような働きをし、充放電時のＬｉ吸蔵粒子３ｂの膨張収縮によって発生する応力を緩和することができる。そのため、充放電を繰り返しても集電性が保たれ、サイクル劣化を防止することができる。
【００９０】
次に、本発明の第２の実施の形態による二次電池の具体例を例４としてさらに詳しく説明する。
【００９１】
本例４では、図４に示すような集電体６ｂ上にＬｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂからなる層４ｂをもつ構造をとる。集電体６ｂには、厚さ１０μｍの圧延銅箔を、Ｌｉ吸蔵粒子３ｂには、粒径２μｍのアモルファスＳｉ粒子を用い、黒鉛粒子２ｂには、平均粒径５μｍかつ結晶の層間距離が０．３３６ｎｍかつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ＝１０の粒子を使用した。これらのＬｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを粉砕し、Ｌｉ吸蔵粒子３ｂ：黒鉛粒子２ｂ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の比率で混合して造粒し、平均粒径１０μｍの高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂを得た。このＬｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により集電体６ｂ上に塗布した。乾燥後プレス機を用いて圧縮して作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウムを対極として、コイン型電池を作製した。Ｌｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂからなる電極膜厚は５０μｍ、電極密度は１．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３とした。
【００９２】
セパレータには、ポリプロピレン不織布を用いた。電解液には１モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【００９３】
作製した電池について、２０℃において充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は０〜２．５Ｖとした。
【００９４】
下記表４には初回充放電効率と１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）を示す。下記表４より、初回充放電効率と１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）ともに９０％という高い値が得られた。これは、本例４ではＬｉ吸蔵粒子３ｂと加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子２ｂが複合化されているため、充放電時におけるＬｉ吸蔵粒子３ｂの膨張収縮による応力が、周りの黒鉛粒子２ｂによって緩和され、Ｌｉ吸蔵粒子３ｂの破砕や電極の集電体６ｂからの剥離が抑制され、集電性が保たれたためと考えられる。
【００９５】
本例４における評価結果から、本発明に係る負極、すなわち集電体６ｂ上にＬｉ吸蔵粒子３ｂと黒鉛粒子２ｂを複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｂからなる層４ｂをもつ形態をとる二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【００９６】
【表４】

【００９７】
（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００９８】
図６は、本発明の第５の実施の形態による負極の断面図である。図６に示すように、本発明の第５の実施の形態による負極では、集電体６ｃ上に、Ｌｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃと黒鉛粒子２ｃを混合した混合層４ｃを配置している。集電体６ｃは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込んだりするための電極である。この集電体６ｃは導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができ、その膜厚は５〜２５μｍである。
【００９９】
Ｌｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃおよび黒鉛粒子２ｃは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。このＬｉ吸蔵粒子３ｃの例としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子、シリコンと炭素、シリコンと鉄、シリコンとチタン、シリコンとニッケルの複合粒子、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物、アモルファス構造を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子等が挙げられ、これらの中から１種類あるいは２種類以上から形成される。
【０１００】
黒鉛粒子２ｃおよび黒鉛粒子２ｃ′は、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出すると共に、Ｌｉ吸蔵粒子３ｃの膨張収縮によって発生する応力を緩衝する負極部材である。黒鉛粒子２ｃとしては、加圧に対してつぶれやすい、すなわち結晶性の高い粒子が挙げられる。具体的には、結晶の層間距離が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ≧９の黒鉛粒子である。黒鉛粒子２ｃの平均粒径は５０μｍ以下にすることが望ましい。黒鉛粒子２ｃ′としては、結晶の層間距離が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ≧９の、加圧に対してつぶれやすい結晶性の高い黒鉛粒子を選択することもできるが、この範囲に限定されるものではない。
【０１０１】
Ｌｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃは、上記Ｌｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を粉砕して混合し、造粒したものであり、図６示すように黒鉛粒子２ｃ′表面にＬｉ吸蔵粒子３ｃが存在する。あるいは、Ｌｉ吸蔵粒子３ｃ表面に黒鉛粒子２ｃ′が存在する形態や、Ｌｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′が一体となり粒子を形成し、Ｌｉ吸蔵粒子３ｃが黒鉛粒子２ｃ′内に均一に存在する、という形態をとる。高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃの平均粒径は５０μｍ以下にすることが望ましい。
【０１０２】
これらのＬｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃおよび黒鉛粒子２ｃを活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体６ｃ上に塗布する。また、これらの負極を使い電池を作製する際には、発明の第１の実施の形態に示すようなセパレータ・正極・電解液・電池形状・容器を同様に使用することができる。
【０１０３】
図６に示す非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムを受け取る。まず、リチウムイオンは負極電極内に存在するＬｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃおよび黒鉛粒子２ｃに吸蔵される。放電の際には、充電時に吸蔵したリチウムイオンを、Ｌｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃおよび黒鉛粒子２ｃから放出する。充電時Ｌｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃおよび黒鉛粒子２ｃ′は、リチウムイオンを吸蔵するため体積膨張する。逆に放電時には、リチウムイオンを放出するため元に戻ろうとして収縮する。特にＬｉ吸蔵粒子３ｃは黒鉛粒子２ｃや黒鉛粒子２ｃ′に比べて体積膨張・収縮が激しいため、その際に発生する応力によって徐々に微粉化し、粒子間、あるいは集電体−電極層間での電気的接触が失われてしまう恐れがある。
【０１０４】
しかしながら、本発明の第５の実施の形態では、Ｌｉ吸蔵粒子３ｃと、黒鉛粒子２ｃ′が複合化され、さらにその周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子２ｃが配置されているため、黒鉛粒子２ｃと黒鉛粒子２ｃ′がクッションのような働きをし、充放電時のＬｉ吸蔵粒子３ｃの膨張収縮によって発生する応力を緩和することができる。そのため、充放電を繰り返しても集電性が保たれ、サイクル劣化を防止することができる。
【０１０５】
次に本発明の第５の実施の形態による二次電池の製造の具体例としての例５について説明する。
【０１０６】
本例５では、図６に示すような集電体６ｃ上にＬｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃと黒鉛粒子２ｃを混合した混合層４ｃをもつ構造をとる。集電体６ｃには厚さ１０μｍの圧延銅箔を、Ｌｉ吸蔵粒子３ｃには、粒径２μｍのアモルファスＳｉ粒子を用い、黒鉛粒子２ｃおよび黒鉛粒子２ｃ′には、平均粒径５μｍかつ結晶の層間距離が０．３３６ｎｍかつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ＝１０の粒子を使用した。これらのＬｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を粉砕し、Ｌｉ吸蔵粒子３ｃ：黒鉛粒子２ｃ′＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の比率で混合して造粒し、平均粒径１０μｍの高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃを得た。このＬｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃと黒鉛粒子２ｃを、高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃ：黒鉛粒子２ｃ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合したものにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により集電体６ｃ上に塗布し、乾燥後プレス機を用いて圧縮して、膜厚を５０μｍ、電極密度を１．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３とし、作用極とした。対極には円形に打ち抜いた金属リチウムを用い、コイン型電池を作製した。
【０１０７】
セパレータにはポリプロピレン不織布を用いた。電解液には１モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【０１０８】
作製した電池について、２０℃において充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は０〜２．５Ｖとした。
【０１０９】
下記表５には初回充放電効率と１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）を示す。下記表５より、初回充放電効率９１％、１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）９２％という高い値が得られた。これは、本例５ではＬｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′が複合化され、さらにその周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子２ｃが配置されているため、充放電時におけるＬｉ吸蔵粒子３ｃの膨張収縮による応力が、黒鉛粒子２ｃおよび黒鉛粒子２ｃ′によって緩和され、Ｌｉ吸蔵粒子３ｃの破砕や電極の集電体６ｃからの剥離が抑制され、集電性が保たれたためと考えられる。
【０１１０】
本例５における評価結果から、本発明に係る負極、すなわち集電体６ｃ上にＬｉ吸蔵粒子３ｃと黒鉛粒子２ｃ′を複合した高Ｌｉ吸蔵粒子１ｃと黒鉛粒子２ｃを混合した混合層４ｃをもつ形態をとる二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【０１１１】
【表５】

【０１１２】
（第６の実施の形態）
本発明の第６の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【０１１３】
図７は、本発明の第６の実施の形態を示す負極の断面図である。図７に示すように、本発明の第６の実施の形態を示す負極では、集電体６ｄ上に、黒鉛粒子層５ｄ、さらにその上にＬｉ吸蔵粒子１ｄと黒鉛粒子２ｄを混合した混合層４ｄを配置している。集電体６ｄは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込んだりするための電極である。この集電体６ｄは導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができ、その膜厚は５〜２５μｍである。
【０１１４】
Ｌｉ吸蔵粒子１ｄおよび黒鉛粒子２ｄ、黒鉛粒子５ｄは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。
【０１１５】
このＬｉ吸蔵粒子１ｄの例としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子、シリコンと炭素、シリコンと鉄、シリコンとチタン、シリコンとニッケルの複合粒子、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物、アモルファス構造を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子等が挙げられ、これらの中から１種類あるいは２種類以上から形成される。その平均粒径は５０μｍ以下とするのが望ましい。
【０１１６】
黒鉛粒子２ｄおよび黒鉛粒子５ｄは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出すると共に、Ｌｉ吸蔵粒子１ｄの膨張収縮によって発生する応力を緩衝する負極部材である。黒鉛粒子２ｄおよび黒鉛粒子５ｄとしては、加圧に対してつぶれやすい、すなわち結晶性の高い粒子が挙げられる。具体的には、結晶の層間距離が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ≧９の黒鉛粒子である。その平均粒径は５０μｍ以下とするのが望ましい。
【０１１７】
黒鉛粒子５ｄにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体６ｄ上に塗布する。さらに、この層上に、Ｌｉ吸蔵粒子１ｄと黒鉛粒子２ｄを混合して活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により塗布する。また本発明において、黒鉛粒子層５ｄと混合層４ｄは、いずれも単数でも複数でもよく、多層化した構造も採用することができる。
【０１１８】
これらの負極を使い電池を作製する際には、発明の第１の実施の形態に示すようなセパレータ・正極・電解液・電池形状・容器を同様に使用することができる。
【０１１９】
次に、図７に示す非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
【０１２０】
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムを受け取る。
【０１２１】
まず、リチウムイオンは負極電極内に存在するＬｉ吸蔵粒子１ｄおよび黒鉛粒子２ｄ、黒鉛粒子５ｄに吸蔵される。放電の際には、充電時に吸蔵したリチウムイオンをＬｉ吸蔵粒子１ｄおよび黒鉛粒子２ｄ、５ｄから放出する。充電時Ｌｉ吸蔵粒子１ｄおよび黒鉛粒子２ｄ、黒鉛粒子５ｄは、リチウムイオンを吸蔵するため体積膨張する。
【０１２２】
逆に、放電時には、リチウムイオンを放出するため元に戻ろうとして収縮する。特に、Ｌｉ吸蔵粒子１ｄは黒鉛粒子２ｄや５ｄに比べて体積膨張・収縮が激しいため、その際に発生する応力によって徐々に微粉化し、粒子間、あるいは集電体−電極層間での電気的接触が失われてしまう恐れがある。
【０１２３】
しかしながら、本発明の第６の実施の形態によるものでは、Ｌｉ吸蔵粒子１ｄの周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子２ｄが配置され、さらにその下には、加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子層５ｄが形成されているため、黒鉛粒子２ｄと５ｄがクッションのような働きをし、充放電時のＬｉ吸蔵粒子１ｄの膨張収縮によって発生する応力を緩和することができる。そのため、充放電を繰り返しても集電性が保たれ、サイクル劣化を防止することができる。
【０１２４】
以下、本発明の第６の実施の形態による二次電池の具体例を例６として説明する。
【０１２５】
本例６では、図７に示すような、集電体６ｄ上に黒鉛粒子５ｄ層、その上にＬｉ吸蔵粒子１ｄと黒鉛粒子２ｄを混合した混合層４ｄをもつ構造をとる。
【０１２６】
集電体６ｄには厚さ１０μｍの圧延銅箔を、Ｌｉ吸蔵粒子１ｄには、粒径２μｍのアモルファスＳｉ粒子を用い、黒鉛粒子２ｄおよび黒鉛粒子５ｄには、平均粒径５μｍかつ結晶の層間距離が０．３３６ｎｍかつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ＝１０の粒子を使用した。
【０１２７】
黒鉛粒子５ｄにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体６ｄ上に塗布した。さらに、この層上に、Ｌｉ吸蔵粒子１ｄと黒鉛粒子２ｄをＬｉ吸蔵粒子１ｄ：黒鉛粒子２ｄ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の比率で混合して活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により塗布した。乾燥後プレス機を用いて圧縮して作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウムを対極として、コイン型電池を作製した。
【０１２８】
黒鉛粒子層５ｄの膜厚は２０μｍ、Ｌｉ吸蔵粒子１ｄと黒鉛粒子２ｄの混合層４ｄの膜厚は３０μｍ、電極密度は１．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３とした。
【０１２９】
セパレータには、ポリプロピレン不織布を用いた。電解液には１モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【０１３０】
作製した電池について、２０℃において充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は０〜２．５Ｖとした。
【０１３１】
下記表６には初回充放電効率と１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）を示している。
【０１３２】
下記表６より、初回充放電効率９０％、１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）９２％という高い値が得られた。これは、本例６ではＬｉ吸蔵粒子１ｄの周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子２ｄが配置され、さらにその下には加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子層５ｄが形成されているため、充放電時におけるＬｉ吸蔵粒子１ｄの膨張収縮による応力が、黒鉛粒子２ｄおよび黒鉛粒子５ｄによって緩和され、Ｌｉ吸蔵粒子１ｄの破砕や電極の集電体６ｄからの剥離が抑制され、集電性が保たれたためと考えられる。
【０１３３】
本例６における評価結果から、本発明に係る負極、すなわち集電体６ｄ上に黒鉛粒子５ｄ層、その上にＬｉ吸蔵粒子１ｄと黒鉛粒子２ｄを混合した混合層４ｄをもつ形態をとる二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【０１３４】
【表６】

【０１３５】
（第７の実施の形態）
本発明の第７の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【０１３６】
図８は本発明の第７の実施の形態による負極の断面図である。図８に示すように、本発明の第７の実施の形態による負極では、集電体６ｅ上に、Ｌｉ吸蔵粒子１ｅと黒鉛粒子２ｅを混合した混合層４ｅ、さらにその上に黒鉛粒子層５ｅを配置した構成である。集電体６ｅは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込んだりするための電極である。この集電体６ｅは導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができ、その膜厚は５〜２５μｍである。
【０１３７】
Ｌｉ吸蔵粒子１ｅおよび黒鉛粒子２ｅ、黒鉛粒子５ｅは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。
【０１３８】
このＬｉ吸蔵粒子１ｅの例としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子、シリコンと炭素、シリコンと鉄、シリコンとチタン、シリコンとニッケルの複合粒子、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物、アモルファス構造を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子等が挙げられ、これらの中から１種類あるいは２種類以上から形成される。その平均粒径は５０μｍ以下とするのが望ましい。
【０１３９】
黒鉛粒子２ｅおよび黒鉛粒子５ｅは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出すると共に、Ｌｉ吸蔵粒子１ｅの膨張収縮によって発生する応力を緩衝する負極部材である。黒鉛粒子２ｅおよび黒鉛粒子５ｅとしては、加圧に対してつぶれやすい、すなわち結晶性の高い粒子が挙げられる。具体的には、結晶の層間距離が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ≧９の黒鉛粒子である。その平均粒径は５０μｍ以下とするのが望ましい。
【０１４０】
これらのＬｉ吸蔵粒子１ｅと黒鉛粒子２ｅ混合して活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体６ｅ上に塗布する。さらにこの層上に、黒鉛粒子５ｅにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により塗布する。
【０１４１】
また本発明において、混合層４ｅと黒鉛粒子層５ｅは、いずれも単数でも複数でもよく、多層化した構造も採用することができる。これらの負極を使い電池を作製する際には、発明の第１の実施の形態に示すようなセパレータ・正極・電解液・電池形状・容器を同様に使用することができる。
【０１４２】
次に、図７に示す非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムを受け取る。まずリチウムイオンは負極電極内に存在するＬｉ吸蔵粒子１ｅおよび黒鉛粒子２ｅ、黒鉛粒子５ｅに吸蔵される。放電の際には、充電時に吸蔵したリチウムイオンをＬｉ吸蔵粒子１ｅおよび黒鉛粒子２ｅ、黒鉛粒子５ｅから放出する。充電時Ｌｉ吸蔵粒子１ｅおよび黒鉛粒子２ｅ、黒鉛粒子５ｅは、リチウムイオンを吸蔵するため体積膨張する。逆に放電時には、リチウムイオンを放出するため元に戻ろうとして収縮する。特にＬｉ吸蔵粒子１ｅは黒鉛粒子２ｅや黒鉛粒子５ｅに比べて体積膨張・収縮が激しいため、その際に発生する応力によって徐々に微粉化し、粒子間、あるいは集電体−電極層間での電気的接触が失われてしまう恐れがある。
【０１４３】
しかしながら、本発明においては、Ｌｉ吸蔵粒子１ｅの周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子２ｅが配置され、さらにその層上には、加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子層５ｅが形成されているため、黒鉛粒子２ｅと５ｅがクッションのような働きをし、充放電時のＬｉ吸蔵粒子１ｅの膨張収縮によって発生する応力を緩和することができる。そのため、充放電を繰り返しても集電性が保たれ、サイクル劣化を防止することができる。
【０１４４】
以下、本発明の第７の実施の形態による具体例としての例７について説明する。
【０１４５】
本例７では、図８に示すような集電体６ｅ上にＬｉ吸蔵粒子１ｅと黒鉛粒子２ｅを混合した混合層４ｅ、その上に黒鉛粒子５ｅ層をもつ構造をとる。
【０１４６】
集電体６ｅには厚さ１０μｍの圧延銅箔を、Ｌｉ吸蔵粒子１ｅには粒径２μｍのアモルファスＳｉ粒子を用い、黒鉛粒子２ｅおよび黒鉛粒子５ｅには、平均粒径５μｍかつ結晶の層間距離が０．３３６ｎｍかつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比はＧ／Ｄ＝１０の粒子を使用した。
【０１４７】
これらのＬｉ吸蔵粒子１ｅと黒鉛粒子２ｅをＬｉ吸蔵粒子１ｅ：黒鉛粒子２ｅ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の比率で混合して活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体６ｅ上に塗布した。さらに、この層上に、黒鉛粒子５ｅにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により塗布した。乾燥後プレス機を用いて圧縮して作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウムを対極として、コイン型電池を作製した。Ｌｉ吸蔵粒子１ｅと黒鉛粒子２ｅの混合層４ｅの膜厚は３０μｍ、黒鉛粒子５ｅ層の膜厚は２０μｍ、電極密度は１．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３とした。
【０１４８】
セパレータにはポリプロピレン不織布を用いた。電解液には１モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【０１４９】
作製した電池について、２０℃において充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は０〜２．５Ｖとした。
【０１５０】
下記表７は初回充放電効率と１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）を示している。
【０１５１】
下記表７より、初回充放電効率、１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）ともに９０％という高い値が得られた。これは、本例７では、Ｌｉ吸蔵粒子１ｅの周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子２ｅが配置され、さらにその上には加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子５ｅ層が形成されているため、充放電時におけるＬｉ吸蔵粒子１ｅの膨張収縮による応力が、黒鉛粒子２ｅおよび黒鉛粒子５ｅによって緩和され、Ｌｉ吸蔵粒子１ｅの破砕や電極の集電体６ｅからの剥離が抑制され、集電性が保たれたためと考えられる。
【０１５２】
本例７における評価結果から、本発明に係る負極、すなわち集電体６ｅ上にＬｉ吸蔵粒子１ｅと黒鉛粒子２ｅを混合した混合層４ｅ、その上に黒鉛粒子５ｅ層をもつ形態をとる二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【０１５３】
【表７】

【０１５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、負極活物質をＬｉ吸蔵粒子１種類以上と黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子のＸ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比をＧ／Ｄ≧９とすることにより、高容量かつサイクル特性に優れた負極材料及びそれを用いた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【図２】 本発明の第１の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【図３】 本発明の第３の実施の形態における活物質中の黒鉛粒子の重量比率を変化させた時の初回充放電効率と１００サイクル後の放電容量比率（Ｃ_１００／Ｃ_１）を示す図である。
【図４】 本発明の第４の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【図５】 本発明の第４の実施の形態による高Ｌｉ吸蔵粒子を示す断面図の一例である。
【図６】 本発明の第５の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【図７】 本発明の第６の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【図８】 本発明の第７の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【符号の説明】
１ａ、１ｄ、１ｅ Ｌｉ吸蔵粒子
１ｂ、１ｃ 高Ｌｉ吸蔵粒子
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｃ′、２ｄ、２ｅ 黒鉛粒子
３ｂ、３ｃ Ｌｉ吸蔵粒子
４ａ、４ｃ、４ｄ、４ｅ 混合層
５ｄ、５ｅ 黒鉛粒子
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ 集電体
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ 負極
２０ａ 電極構造

Claims (16)

1. リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、銀、カルシウム、およびマグネシウムの内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする負極材料。
2. リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子が、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物の内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする負極材料。
3. リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子がシリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、シリコン−炭素複合粒子、シリコン粒子−スズ粒子混合物、珪化鉄、および珪化マグネシウムの内の少なくとも一種を含むことを特徴とする負極材料。
4. 請求項１乃至３の内のいずれか一項に記載の負極材料において、前記Ｌｉ吸蔵粒子と前記黒鉛粒子が混在して電極形成していることを特徴とする負極材料。
5. 請求項１乃至３の内のいずれか一項に記載の負極材料において、集電体上に前記黒鉛粒子からなる層が存在し、さらにその上に前記Ｌｉ吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在することを特徴とする負極材料。
6. 請求項１乃至３の内のいずれか一項に記載の負極材料において、集電体上に前記Ｌｉ吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在し、さらにその上に前記黒鉛粒子からなる層が存在することを特徴とする負極材料。
7. 請求項１乃至６の内のいずれか一項に記載の負極材料において、前記Ｌｉ吸蔵粒子が黒鉛と複合粒子を形成し、かつ前記Ｌｉ吸蔵粒子と複合粒子を形成する黒鉛のＸ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であることを特徴とする負極材料。
8. 請求項１乃至７の内のいずれか一項に記載の負極材料において、前記Ｌｉ吸蔵粒子がアモルファス構造を有することを特徴とする負極材料。
9. リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、銀、カルシウム、およびマグネシウムの内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする二次電池。
10. リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子が、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物の内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする二次電池。
11. リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がＬｉ吸蔵粒子１種類以上と４０重量％以上の黒鉛粒子１種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であり、前記Ｌｉ吸蔵粒子がシリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、シリコン−炭素複合粒子、シリコン粒子−スズ粒子混合物、珪化鉄、および珪化マグネシウムの内の少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池。
12. 請求項９乃至１１の内のいずれか一項に記載の二次電池において、前記Ｌｉ吸蔵粒子と黒鉛粒子が混在して電極形成していることを特徴とする二次電池。
13. 請求項９乃至１１の内のいずれか一項に記載の二次電池において、集電体上に黒鉛粒子からなる層が存在し、さらにその上にＬｉ吸蔵粒子と黒鉛粒子からなる混合層が存在することを特徴とする二次電池。
14. 請求項９乃至１１の内のいずれか一項に記載の二次電池において、集電体上に前記Ｌｉ吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在し、さらにその上に黒鉛粒子からなる層が存在することを特徴とする二次電池。
15. 請求項９乃至１４の内のいずれか一項に記載の二次電池においてＬｉ吸蔵粒子が黒鉛と複合粒子を形成し、かつＬｉ吸蔵粒子と複合粒子を形成する黒鉛のＸ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であることを特徴とする二次電池。
16. 請求項９乃至１５の内のいずれか一項に記載の二次電池において、前記Ｌｉ吸蔵粒子がアモルファス構造を有することを特徴とする二次電池。

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