JPH08315817A

JPH08315817A - 炭素負極材料の製造方法及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH08315817A
Application number: JP7118625A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nagamine; 政幸永峰; Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Naoyuki Nakajima; 尚幸中島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-29
Also published as: KR100418003B1; CN1138754A; CN1089954C; EP0743691A1; CA2175297A1; CA2175297C; KR960043323A; US5932373A; US5667914A

Abstract

(57)【要約】【構成】有機物を炭化する炭化工程と、炭化工程によ
って得られた炭化物を平均粒径が１０μｍ〜２ｍｍとな
るように粉砕する粉砕工程と、この粉砕された炭化物を
２０００℃以上の高温で焼成して黒鉛化する黒鉛化工程
とによって炭素負極材料を製造する。【効果】このようにして製造された炭素負極材料をリ
チウムイオン二次電池に用いると、負極で高い電極充填
性が得られる。また、充電上限電圧を４．１Ｖ以上、さ
らには４．２Ｖ以上に設定した場合でも良好なサイクル
特性が得られ、充電上限電圧を高く設定しても不都合が
ない。したがって、電池のエネルギー密度のさらなる向
上を図ることが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素負極材料の製造方
法に関し、特に電池の高容量化並びにサイクル特性の改
良に寄与するリチウムイオン二次電池用炭素負極材料の
製造方法及び非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型、軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても益々小
型・軽量且つ高エネルギー密度であることが求められる
ようになっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池が
主流である。しかし、これらの水溶液系二次電池はサイ
クル特性にはある程度満足できるものの、電池重量やエ
ネルギー密度の点で十分であるとは言えない。また、環
境保全の点でも問題があり、新しい電池系の開発が望ま
れている。

【０００４】このような状況の下、リチウムあるいはリ
チウム合金を負極材料として用いる非水電解液二次電池
（リチウム二次電池）の研究・開発が盛んに行われてい
る。このリチウム二次電池は高エネルギー密度を有し、
自己放電も少なく、軽量という優れた特長を有するもの
である。

【０００５】しかし、この非水電解液二次電池では、充
放電に際して負極上で金属リチウムが溶解・析出するた
め、充電過程で負極からリチウムがデンドライト状に結
晶成長し、ついには正極に到達する、すなわち内部ショ
ートに至るといった可能性がある。この内部ショートが
起こる確率は、特に充放電サイクルが進行する程高くな
り、安全性や信頼性の点で好ましくなく、実用化への大
きな障害になっている。

【０００６】そこで、さらに、このような金属系リチウ
ムを負極材料とする場合の問題点を克服した電池系とし
て、炭素材料を負極材料に使用した非水電解液二次電池
（リチウムイオン二次電池）が平成３年より実用化され
ている。この非水電解液二次電池は、炭素材料の炭素層
間にリチウムがドープ・脱ドープされることを負極反応
に利用するものであり、適切な電池設計としたときに
は、充放電のどの過程においても、さらには充放電サイ
クルが進行しても金属リチウムの析出は見られない。し
たがって、良好な充放電サイクル特性や安全性を示す。
また、急速充放電特性や低温特性も、金属系リチウムを
用いる電池に比べて優れている。

【０００７】ところで、リチウムイオン二次電池の負極
材料として使用可能な炭素材料としては種々報告されて
いるが、早い時期に商品化された電池には、コークスや
ガラス状炭素等の、有機化合物を比較的低い温度で焼成
することによって生成される低結晶性の炭素質材料が用
いられている。このような低結晶性炭素質材料を負極材
料とする電池では、コイン型や円筒型のリチウム一次電
池等で一般的に用いられているＰＣ（炭酸プロピレン）
を主体とする非水溶媒が電解液に使用されている。

【０００８】さらに、リチウムイオン二次電池の高容量
化への要求から、負極材料、正極材料を始めとした電池
構成材料、この他電池設計方法、充電方法等について、
さまざまな検討がなされ、そのなかで黒鉛材料を負極材
料に使用する試みもなされている。

【０００９】黒鉛材料は、低結晶性炭素質材料に比べて
真比重が高く、負極合剤の充填性が高くなる。したがっ
て、電池のエネルギー密度を高めるのに有利な負極材料
である。この黒鉛材料が、当初負極材料として採用され
なかったのは、充電過程においてＰＣの分解を起こすた
めであり、この理由から負極材料への実用化は難しいと
考えられていた。しかし、最近になって、ＥＣ（炭酸エ
チレン）を主体とする溶媒を用いれば、結晶構造が発達
した黒鉛材料であってもこのような溶媒分解を伴わずに
リチウムがドープされることが判明し、黒鉛材料と炭酸
エチレンを組み合わせた電池系が平成６年より商品化が
始まっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、黒鉛材
料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、２０００
℃以下の比較的低い温度で焼成することで得られた低結
晶性炭素質材料を負極に用いた電池に比べてサイクル特
性に劣るといった問題がある。

【００１１】すなわち、リチウムイオン二次電池は、上
限電圧、最大充電電流を設定した定電圧定電流充電法で
充電されることが一般的である。

【００１２】負極に金属リチウムを使用しないリチウム
イオン二次電池システムでは、このような充放電過程に
正負極間を移動するリチウムイオンは、正極活物質から
脱ドープされたリチウムイオンが充当される。正極活物
質としては具体的にはリチウム含有酸化物等が用いられ
るが、この正極活物質から脱ドープされるリチウムイオ
ンの量は電圧によって決定され、高電圧であるほどリチ
ウムの脱ドープ量が多い。したがって、充電時の上限電
圧が高いほど、電池の高容量化には有利であると言え
る。

【００１３】ところが、黒鉛材料を負極に用いたリチウ
ムイオン二次電池では、充電電圧が高いとサイクル劣化
がより大きくなる傾向が見られる。したがって、低結晶
性炭素質材料を負極としたリチウムイオン二次電池で
は、充電器の上限電圧を４．２Ｖに設定することが一般
的であるのに対し、黒鉛材料を負極として商品化された
リチウムイオン二次電池では、充電の上限電圧を４．１
Ｖとすることが推奨されている。

【００１４】しかし、黒鉛材料を負極に使用するリチウ
ムイオン二次電池においても、更なる高容量化のために
は充電の上限電圧を４．２Ｖに上げることが望まれる。
また、リチウムイオン二次電池として最初に登場し、こ
れまでの実績のある低結晶性炭素質材料を負極に用いた
電池との充電器の互換性の点からも、充電の上限電圧は
４．２Ｖであることが好ましい。このような要求に応え
るには、充電の上限電圧を４．２Ｖとした場合でも電池
に良好なサイクル特性を付与できる黒鉛材料の実現が必
須である。

【００１５】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、真比重が高く、高い電極
充電性が得られるとともに、充電の上限電圧を４．２Ｖ
とした場合でも電池に良好なサイクル特性を付与できる
炭素負極材料の製造方法及び非水電解液二次電池を提供
することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の炭素負極材料の製造方法は、有機物を炭
化した後、得られた炭化物を温度２０００℃以上で焼成
して黒鉛化し、炭素負極材料を製造するに際して、炭化
物を平均粒径が１０μｍ〜２ｍｍとなるように粉砕する
ことを特徴とするものである。

【００１７】非水電解液二次電池の負極材料として用い
られる黒鉛材料には、天然黒鉛と、有機化合物を炭化，
黒鉛化することで生成される人造黒鉛とがある。

【００１８】本発明は、この人造黒鉛の生成条件を規制
することで、充電上限電圧が４．２Ｖ以上の充放電サイ
クルに対応できる黒鉛材料を得ることとする。

【００１９】まず、人造黒鉛は、通常、種々の有機物を
出発原料とし、例えば窒素等の不活性ガス気流中、この
有機物を温度３００〜７００℃で炭化した後（炭化工
程）、１〜１００℃／分の昇温速度で９００〜１５００
℃まで昇温し、その到達温度で０〜３０時間保持し（仮
焼工程）、さらに温度２０００℃以上、好ましくは２５
００℃以上で熱処理する（黒鉛化工程）ことによって生
成される。この生成された黒鉛材料は、通常、粉砕粉の
状態で電池の負極に供されることになる。

【００２０】この粉砕粉とするための粉砕工程は、炭化
工程後、仮焼工程後、黒鉛化工程後等、どの時点で入れ
ても構わないとされているが、製造時の扱い易さや黒鉛
化度を高くするとの理由から、黒鉛化工程後に行うのが
常である。

【００２１】しかしながら、本発明者らが種々の検討を
重ねた結果、出発原料や熱処理環境（温度、時間、雰囲
気等）が同じであっても、黒鉛化工程をどのような粒度
で行うかによって得られる黒鉛材料の特性が大きく異な
ることを見い出した。

【００２２】本発明では、このような知見から、黒鉛化
工程の前に、黒鉛化に供する材料を平均粒径が１０μｍ
〜２ｍｍとなるように粉砕する粉砕工程を導入すること
とする。なお、この平均粒径とは、５０％累積粒径のこ
とである。

【００２３】ここで、これまで多く行われているよう
に、黒鉛化工程前に粉砕を行わず、塊状や成型体とした
材料をそのまま黒鉛化工程に供して生成された黒鉛材料
では、電池に適用したときに、電池のサイクル特性、特
に充電の上限電圧を４．２Ｖ以上とした場合のサイクル
特性が劣化する。

【００２４】また、黒鉛化工程前に粉砕を行っても、こ
の粉砕による平均粒径が２ｍｍ以上である場合には、や
はり得られた黒鉛粉末を電池に適用すると、充電上限電
圧を４．２Ｖ以上とした場合のサイクル特性が不良にな
る。逆に黒鉛化工程前に平均粒径が１０μｍを下回る程
に材料を微細にした場合には、それを反映して得られる
黒鉛粉末の粒径も１０μｍ以下になる。このように微細
な黒鉛粉末を用いた電池は、保存中に放電容量が損なわ
れ易く、保存性が劣っている。

【００２５】これに対して、平均粒径が１０μｍ〜２ｍ
ｍとなるように粉砕した材料を黒鉛化工程に供して生成
された黒鉛粉末を電池に適用すると、充電上限電圧を
４．２Ｖ以上とした場合でも良好なサイクル特性が得ら
れるとともに保存性にも優れたものになる。なお、黒鉛
化工程に供する材料のより好ましい平均粒径の範囲は１
５μｍ〜２００μｍ、さらには１５μｍ〜４０μｍであ
る。

【００２６】このようにして生成された黒鉛粉末を実際
に負極材料として用いる際には、さらに最終的な平均粒
径が１０μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１５μｍ〜４
０μｍとされていることが望ましい。黒鉛粉末の平均粒
径が５０μｍを越える場合には、負極材料としたときに
電池の重負荷特性が低下する傾向が見られる。また、黒
鉛粉末の平均粒径が１０μｍより小さい場合には、十分
な保存性が得られない。したがって、黒鉛化工程後に得
られた黒鉛粉末の平均粒径がこの範囲よりも大きい場合
には、さらに第２の粉砕工程として黒鉛化工程後に粉砕
を行う必要がある。但し、黒鉛化工程前の粉砕工程で材
料を平均粒径１５μｍ〜４０μｍにまで粉砕した場合に
は、最終的に得られる黒鉛粉末の平均粒径もこれを反映
するので、第２の粉砕工程を不要にできる。また、この
粒度条件で得られた黒鉛粉末は電池のサイクル特性を改
善する効果も非常に高い。

【００２７】なお、黒鉛化工程前の粉砕工程、黒鉛化工
程後の第２の粉砕工程においては、粉砕操作と併用して
分級操作を行い、粒度の均一化を図るようにすると良
い。分級方法としては、篩を用いる方法や風力分級法
等、通常の分級方法が用いられる。

【００２８】以上のように本発明では、上限充電電圧が
４．２Ｖ以上の充放電サイクルに耐え得る黒鉛粉末を得
るために、炭化工程と黒鉛化工程の間に、炭化工程によ
って得られた炭化物を平均粒径が１０μｍ〜２ｍｍとな
るように粉砕する粉砕工程を導入する。

【００２９】なお、このような黒鉛生成工程において、
出発原料となる有機物としては、石炭やピッチ等が代表
的である。

【００３０】ピッチとしては、コールタール、エチレン
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルト等の蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られるものや、木材乾留時に生成するものなどが挙げら
れる。さらに、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノ
ール樹脂等の高分子化合物をピッチ等の出発原料とする
ことも可能である。

【００３１】これら石炭、ピッチ、高分子化合物は、炭
素化の途中、４００℃付近まで液状で存在し、その温度
で保持することにより芳香環同士が縮合、多環化して積
層配向した状態となる。その後、５００℃付近より高い
温度になると、固体の炭素前駆体（セミコークス）を形
成する。このような過程を液相炭素化過程と呼ぶが、易
黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。

【００３２】また、ナフタレン、フェナントレン、アン
トラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン等の縮合多環化水素化合物、その他
誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド等）あるいは混合物、アセナフチ
レン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキ
ノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、ア
クリジン、フェナジン、フェナトリジン等の縮合複素環
化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能であ
る。

【００３３】以上のような有機物は、炭化工程、粉砕工
程、黒鉛化工程を経て黒鉛に生成される。このうち粉砕
工程は先に詳述した条件で行われ、炭化工程、黒鉛化工
程の熱処理環境はこれまでの製造方法に準じて差し支え
ない。

【００３４】但し、黒鉛化に際して、焼成は不活性ガス
雰囲気で行うのが好ましく、より好ましくは原料１ｇ当
たり０．１ｃｍ³／分以上の不活性ガス気流中で行うと
良い。不活性ガス気流中で焼成を行うと、焼成時に発生
する種々の揮発成分が効率良く除去され、リチウムドー
プ能力に優れた黒鉛が得られる。さらに、真空排気を行
いながら焼成を行うと、揮発成分の影響をほとんど受け
ず、リチウムドープ能力に非常に優れた黒鉛が生成され
る。

【００３５】本発明の非水電解液二次電池は、以上のよ
うにして生成される黒鉛粉末を負極材料に使用する。

【００３６】負極材料に用いる黒鉛粉末としては、生成
された黒鉛粉末のうち、さらに高い電極充填性を得る目
的から真比重が２．１０ｇ／ｃｍ³以上、さらには２．
１８ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。

【００３７】このような真比重を得るには、Ｘ線回折法
で求められる００２面の面間隔及びＣ軸方向の結晶子厚
み、さらに嵩比重、平均形状パラメータＸ_ave及びレー
ザ・ラマン分光法によるＧ値が以下の値であることが必
要である。

【００３８】すなわち、００２面の面間隔は０．３３５
ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下であることが必要であり、
０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることが
より好ましい。Ｃ軸方向の結晶子厚みは１６．０ｎｍ以
上であることが好ましく、２４．０ｎｍ以上であること
がより好ましい。

【００３９】嵩比重はＪＩＳＫ−１４６９に記載され
る方法で求められる値であり、０．３ｇ／ｃｍ³以上で
あることが必要である。

【００４０】また、平均形状パラメータＸ_aveは１２５
以下であることが望ましい。なお。形状パラメータｘと
は、次式で求められるものである。

【００４１】ｘ＝（Ｌ／Ｔ）×（Ｗ／Ｔ）・・・１ｘ：形状パラメータＴ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚さＬ：粉末の長軸方向の長さＷ：粉末の長軸と直交する方向の長さ平均形状パラメータＸ_aveとはこの形状パラメータｘの
平均値であり、以下のような方法で求められる。

【００４２】まず、黒鉛試料粉末をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）を用いて観察し、粒子の最も長さの長い部分
が、レーザ回折法等の粒度分布測定装置を用いて測定さ
れた平均粒径±３０％であるような粒子１０個を選択す
る。そして、選択した１０個の粉末のそれぞれについて
式１により形状パラメータｘを計算し、その平均値を算
出する。

【００４３】さらに、レーザ・ラマン分光法は、炭素材
料の結晶構造の振動に関する情報が高感度に反映される
測定法である。このラマンスペクトルより求められるＧ
値は、ミクロな構造欠陥を評価する有効な指標の一つで
あり、炭素材料中の非晶質構造に由来するラマンバンド
の面積強度に対する、完全な黒鉛構造に由来するラマン
バンドの面積強度の比で表される値である。この値は
２．５以上であることが好ましい。Ｇ値が２．５未満で
ある黒鉛では、２．１ｇ／ｃｍ³以上の真比重が得られ
ない場合がある。

【００４４】また、黒鉛としては、以上のような結晶構
造パラメータ，形状パラメータを有するとともに後述す
る断続充放電法によって測定される１サイクル目の放電
容量が、材料１ｇあたり２５０ｍＡｈ以上であることが
望ましく、２７０ｍＡｈ以上であることがより好まし
い。

【００４５】一方、正極材料としては、脱ドープ・ドー
プが可能なリチウムを多く含む材料であることが好まし
く、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、０．０５≦ｘ
≦１．１０）で表される化合物、すなわちニッケル，コ
バルトの少なくとも一方を含むリチウム・遷移金属複合
酸化物が挙げられる。

【００４６】このリチウム・遷移金属複合酸化物は、例
えばリチウム，コバルトやニッケル等の遷移金属の、水
酸化物，酸化物，炭酸塩等を、所定の組成比で混合し、
６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより生
成される。

【００４７】また、電解液は、非水溶媒にリチウム塩を
溶解したものが用いられる。

【００４８】ここで、本発明では負極に黒鉛を用いるこ
とから、非水溶媒としては黒鉛によって分解するＰＣは
避け、その代わりにＥＣを１主成分とする溶媒を用いる
のが良い。そして、さらに種々の電池特性を考慮する
と、以下のような複数種の溶媒を組み合わせ混合して用
いるのが望ましい。

【００４９】例えば鎖状エステル類は耐電圧性が高く組
み合わせて用いる溶媒成分として適切である。この鎖状
エステル類としては、炭酸、カルボン酸、リン酸等のエ
ステル類がいずれも使用でき、とりわけ鎖状炭酸エステ
ルが好適である。これら鎖状エステルを電解液に混合す
ると、充電過程における溶媒の分解が抑制されるととも
に、導電率が向上して電流特性が改良される。さらに、
電解液の凝固点が低下して低温特性が改善される、リチ
ウム金属との反応性が低下して安全性が改善される等の
効果が得られる。

【００５０】鎖状炭酸エステルの具体例としては、ＭＥ
Ｃ（メチルエチルカーボネート）やＭＰＣ（メチルプロ
ピルカーボネート）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適
であり、ＭＥＣとＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混
合溶媒やＭＥＣとＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の混
合溶媒等の非対称鎖状炭酸エステルを含んだ混合溶媒系
を用いても良好な結果が得られる。また、ＤＭＣとＤＥ
Ｃの混合溶媒のように対称鎖状炭酸エステルからなる混
合溶媒系も比較的好ましい。

【００５１】ここで、ＥＣとＥＣ以外の溶媒成分の混合
比率（ＥＣ：ＥＣ以外の溶媒成分）は、体積基準で７：
３〜３：７とするのが好ましい。

【００５２】また、ＥＣ以外の溶媒成分が複数溶媒から
構成される場合、すなわちＭＥＣ−ＤＭＣの混合系並び
にＭＥＣ−ＤＥＣ混合系ではＭＥＣ：（ＤＭＣまたはＤ
ＥＣ）が体積基準で２：８〜９：１であるのが好まし
く、ＤＭＣ−ＤＥＣ混合系てはＤＭＣ：ＤＥＣが体積基
準で１：９〜９：１であるのが好ましい。

【００５３】電解液に溶解する電解質としては、ＬｉＰ
Ｆ₆が好適であるが、この種の電池に用いられるもので
あればいずれも使用可能である。例えばＬｉＣｌＯ₄，
ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＳＯ₃ＣＨ₃，Ｌｉ
ＳＯ₃ＣＦ₃，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃等も使用できる。

【００５４】

【作用】黒鉛は、有機物を炭化した後、得られた炭化物
を２０００℃以上の高温で焼成することによって生成さ
れるが、本発明の製造方法では、この黒鉛化の前に、予
め炭化物を平均粒径が１０μｍ〜２ｍｍとなるように粉
砕しておく。

【００５５】このような粉砕工程を含めた工程で生成さ
れた黒鉛粉末を、電池の負極材料として用いると、負極
で高い電極充填性が得られる。また、充電上限電圧を
４．１Ｖ以上、さらには４．２Ｖ以上に設定した場合で
も良好なサイクル特性が得られ、充電上限電圧を高く設
定しても不都合がない。したがって、電池のエネルギー
密度の向上が図れることになる。

【００５６】なお、このとき黒鉛粉末の最終的な平均粒
径が１０μｍ〜５０μｍとなされていると、電池の保存
性、重負荷特性も良好なものになる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例について実験結
果に基づいて説明する。

【００５８】負極材料の生成負極材料は以下のようにして作製した。

【００５９】石油ピッチを温度１２００℃で仮焼した
後、得られた仮焼物を粉砕した。そして、この粉砕物を
不活性ガス雰囲気中、温度３０００℃で熱処理し、さら
に得られた焼結物を粉砕することで人造黒鉛粉末（黒鉛
粉末試料１〜黒鉛粉末試料９）を生成した。但し、黒鉛
粉末試料１及び黒鉛粉末試料２は第１の粉砕工程を除い
た工程で生成し、黒鉛粉末試料６〜黒鉛粉末試料９は第
２の粉砕工程を除いた工程で生成した。

【００６０】各黒鉛粉末試料の生成過程において、黒鉛
化工程前の平均粒径及び黒鉛粉末試料の最終的な平均粒
径を表１に示す。

【００６１】なお、平均粒径は、平均的な粒径がおおよ
そ１００μｍ未満のものについてはレーザ回折式粒度分
布測定装置により求めた（体積基準、５０％累積径）。
また、平均的な粒子径がおおよそ１００μｍ以上のもの
については走査型電子顕微鏡を用い、概略値として求め
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】また、代表的な黒鉛粉末として黒鉛粉末試
料６を選択し、粉末Ｘ線回折測定によって（００２）面
の面間隔及びＣ軸方向の結晶子厚みを求めるとともに、
レーザ・ラマン法によってＧ値を、ピクノメータ法（ｎ
−ブタノール浸漬法）によって真比重をそれぞれ求め
た。

【００６４】その結果、（００２）面の面間隔は０．３
３７ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子厚みは３０ｎｍであった。
また、レーザ・ラマン法によるＧ値は１３．６、ピクノ
メータ法による真比重は２．２２であった。

【００６５】さらに、この黒鉛粉末試料６で試験用電極
を作製し、コイン型試験用電池に組み込んだ。そして、
その放電容量性能（黒鉛１ｇ当たりの容量）を測定し
た。

【００６６】なお、試験用電極は以下のようにして作製
した。

【００６７】上記黒鉛粉末に対して、負極ミックス作製
直前にＡｒ雰囲気中、昇温速度約３０℃／分、到達温度
６００℃、到達温度保持時間１時間なる条件で前熱処理
を施した後、室温まで冷却した。この前処理が施された
炭素材料粉末に、バインダーとなるポリフッ化ビニリデ
ンを１０重量％相当量加え、ジメチルホルムアミドを溶
媒として混合、乾燥して試験用合剤を調製した。

【００６８】このようにして調製された試験用合剤のう
ち３７ｍｇを集電体であるニッケル網とともに直径１
５．５ｍｍのペレット状に成形することで試験電極を作
製した。

【００６９】そして、この試験用電極を電極缶の中に収
容するとともに、電極カップの中に対極（Ｌｉ金属）を
それぞれ収容し、この作用電極と対極とを対向させ、セ
パレータを挟んで積層した。そして、各電極に電解液を
含浸させた後、電極缶と電極カップの外周縁部を封口ガ
スケットを介してかしめ密閉することでコイン型試験用
電池を組み立てた。なお、対極、セパレータ、電解液の
材料及びセルの寸法は以下の通りである。また、これら
の作業は全て、露点−４０℃以下の乾燥空気中にて行っ
た。

【００７０】試験用電池構成コイン型（直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）対極：Ｌｉ金属セパレータ：ポリプロピレン多孔質膜電解液：炭酸エチレンとジエチルカーボネートの混合溶
媒（容量比で１：１）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解したものそして、このようにして作製された試験用電池に対して
断続充放電法にて充放電を行い、放電容量性能を調べ
た。

【００７１】なお、断続充放電法の充放電プロセスを以
下に示す。但し、断続充放電法では、厳密に言うと、炭
素質材料にリチウムがドープされる過程は放電、脱ドー
プされる過程は充電であるが、実用電池での実態に合わ
せて、ここでは便宜上、炭素質材料にリチウムがドープ
される過程を充電、脱ドープされる過程を放電と呼ぶこ
ととする。

【００７２】まず、試験用電池に０．５ｍＡの定電流で
１時間充電を行った後、２時間休止するといった充電／
休止サイクルを、休止時における電位変化を（時間）
^-1/2に対してプロットして推定した平衡電位が３〜１５
ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで繰り返し行った。次い
で、０．５ｍＡの定電流で１時間放電を行った後、２時
間休止するといった放電／休止サイクルを端子電圧が
１．５Ｖになるまで繰り返し行った。このとき測定され
る放電容量から、炭素材料１ｇ当たりの容量を求めた。
その結果、この材料の容量性能は３００ｍＡｈ／ｇであ
った。

【００７３】正極材料の生成正極材料は以下のようにして作製した。

【００７４】水酸化リチウムと酸化コバルトとを、原子
比（リチウム：コバルト）が１：１になるように混合し
た後、酸素雰囲気下で７００〜８００℃で１２時間焼成
した。なお、この得られた焼成物を粉砕し、Ｘ線回折測
定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬ
ｉＣｏＯ₂のピークと一致しており、この焼成物はＬｉ
ＣｏＯ₂であることが確認された。

【００７５】試験電池の作製次に、以上のようにして作製された負極材料、正極材料
を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。作製した
電池の構成を図１に示す。

【００７６】まず、負極１を次のようにして作製した。

【００７７】先に生成された黒鉛粉末試料１〜黒鉛粉末
試料９のいずれかを負極材料として用意し、この黒鉛粉
末９０重量部、結着剤となるフッ化ビニリデン樹脂１０
重量部を混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤
を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ
てスラリー（ペースト状）とし、負極集電体１０となる
厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布、乾燥し、
加圧成型することで帯状負極１を作製した。

【００７８】次に、正極２を以下のようにして作製し
た。

【００７９】先に生成されたＬｉＣｏＯ₂９１重量部、
導電剤となるグラファイト６重量部、結着剤となるフッ
化ビニリデン樹脂３重量部を混合して正極合剤を調製し
た。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分
散させてスラリー（ペースト状）とし、正極集電体１１
となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一
に塗布、乾燥させた後、加圧成型することで帯状正極２
を作製した。

【００８０】このようにして作製された帯状負極１と帯
状正極２を、微多孔性ポリオレフィンフィルムよりなる
セパレータ３を介して、負極１、セパレータ３、正極
２、セパレータ３の順に積層した。そして、この積層体
を多数回巻回し、最外周の巻き終わり部を粘着テープで
固定することで外径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製し
た。

【００８１】作製した渦巻型電極体をニッケルメッキが
施された鉄製の電池缶５内に収容納し、その上下両面に
は絶縁板４を配設した。そして、正極集電体からアルミ
ニウム製正極リード１３を導出して、電池蓋７と電気的
な導通が確保された安全弁装置８の突起部に溶接し、負
極集電体からニッケル製負極リード１２を導出して電池
缶５の底部に溶接した。

【００８２】この渦巻型電極体が収容された電池缶５内
に、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート
との混合溶媒にＬｉＰＦ₆が１モル／ｌなる濃度で溶解
させた電解液を注入した。そして、アスファルトで表面
を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をか
しめることで、電流遮断機構を有する安全弁装置８、Ｐ
ＴＣ素子９、並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性
を保持させた。以上の工程で、直径１８ｍｍ、高さ６５
ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池（試験電池１〜試
験電池９）を作製した。

【００８３】作製した各電池について、放電容量、充放
電サイクル特性、重負荷特性、保存性について評価し
た。

【００８４】放電容量：上限電圧を４．２Ｖ、定電流領
域の電流を１Ａに設定して３時間充電を行った後、０．
２Ａの定電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行い、その
際の放電容量を測定した。

【００８５】充放電サイクル特性：上限電圧を４．２
Ｖ、定電流領域での電流を１Ａに設定して３時間充電を
行った後、２．５Ｗの定出力で２．５Ｖまで放電すると
いった充放電サイクルを繰り返し行い、２．７５Ｖまで
の放電容量を１サイクル目と２００サイクル目について
測定した。そして、１サイクル目の放電容量（放電容量
１）に対する２００サイクル目の放電容量（放電容量
２）の割合〔放電容量２／放電容量１×１００（％）〕
を求めた。

【００８６】重負荷特性：上限電圧を４．２Ｖ、定電流
領域での電流を１Ａに設定して３時間充電を行った後、
０．２Ａの定電流で２．７５Ｖまで放電を行い、その際
の放電容量（放電容量３）を測定した。次に、同条件で
充電を行った後、３Ａ定電流で２．７５Ｖまで放電を行
い、放電容量（放電容量４）を測定した。この放電容量
４の放電容量３に対する割合〔放電容量４／放電容量３
×１００（％）〕を求めた。

【００８７】保存性：上限電圧を４．２Ｖ、定電流領域
での電流を１Ａに設定して３時間充電を行った後、２．
５Ｗの定出力で２．５Ｖまで放電を行い、２．７５Ｖま
での放電容量（保存前容量）を測定した。次に、同様の
充電条件で充電を行った電池を、充電状態で温度４５℃
環境下に１ヶ月保存した。この保存後の電池について、
一旦、２．５Ｗの定出力で２．５Ｖまで放電を行った
後、同様の充放電条件で充放電サイクルを５サイクル行
った。そして、保存後の各サイクルでの放電容量（保存
後容量）の保存前容量に対する割合〔保存後容量／保存
前容量×１００（％）〕を求め、その最高値を容量回復
率とした。

【００８８】以上の測定結果を、各電池で負極材料とし
て用いた黒鉛粉末種と併せて表２に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２において、まずサイクル特性を見る
と、黒鉛化工程前の粒径が２ｍｍ以下であった黒鉛粉末
を用いる試験電池２〜試験電池９は、８０％前後、さら
には９０％に近い良好なサイクル特性が得られる。これ
に対して、黒鉛化工程前の平均粒径が１０ｍｍであった
黒鉛粉末を用いる試験電池１は、６５％とサイクル特性
が不十分である。

【００９１】このことから、黒鉛粉末の生成過程におけ
る粒度、とりわけ黒鉛化工程に供する直前の粒度は電池
のサイクル特性への影響が大きく、この黒鉛化工程前の
平均粒径を２ｍｍ以下とすることにより電池のサイクル
特性が改善されることがわかった。

【００９２】但し、試験電池２〜試験電池９のうちで、
黒鉛化工程前の平均粒径が５μｍと非常に微細であり、
最終的な平均粒径もこれを反映して５μｍと微細になっ
ている黒鉛粉末を用いた試験電池９は、サイクル特性に
は優れるものの保存性が他に比べて劣っている。また、
黒鉛化工程前に粉砕を行っても最終的な平均粒径が６３
μｍと比較的大きな黒鉛粉末を用いた試験電池３は、重
負荷特性が他に比べて劣った値である。

【００９３】このことから、サイクル特性、重負荷特
性、保存性のいずれにおいても優れた電池を実現するに
は、黒鉛粉末の生成過程において、黒鉛化工程前の平均
粒径を１０μｍ〜２ｍｍとし、最終的な黒鉛粉末の平均
粒径は１０μｍ〜５０μｍとする必要があることがわか
った。

【００９４】また、さらにデータを詳細に見ると、サイ
クル特性は、黒鉛化工程前の平均粒径が２００μｍ以下
となっていた黒鉛粉末を用いる試験電池４〜試験電池８
でより良好な値になっている。中でも黒鉛化工程前の平
均粒径が４０μｍｍ以下となっており、黒鉛化工程後に
粉砕を行わなかった黒鉛粉末を用いる試験電池６〜試験
電池８では非常に良好なサイクル特性が得られている。
そして、保存性については、黒鉛化工程前及び最終的な
粒径が１５μｍ以上となっている黒鉛粉末を用いた試験
電池２〜試験電池７において優れた値である。そして、
重負荷特性については、最終的な平均粒径が４０μｍ以
下となっている黒鉛粉末を用いた試験電池５〜試験電池
８において良い結果が得られている。

【００９５】このことから、より優れた電池特性を達成
するには、黒鉛化工程前の平均粒径を１５μｍ〜２００
μｍ、より好ましくは１５μｍ〜４０μｍ、最終的な黒
鉛粉末の平均粒径を１５μｍ〜４０μｍとするのが望ま
しいことがわかった。

【００９６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、有機物を炭化した後、得られた炭化物を温度２
０００℃以上で焼成して黒鉛を生成するに際して、黒鉛
化の前に得られた炭化物を平均粒径が１０μｍ〜２ｍｍ
となるように粉砕する。

【００９７】このようにして製造された炭素負極材料を
リチウムイオン二次電池に用いると、負極で高い電極充
填性が得られる。また、充電上限電圧を４．１Ｖ以上、
さらには４．２Ｖ以上に設定した場合でも良好なサイク
ル特性が得られ、充電上限電圧を高く設定しても不都合
がない。したがって、電池のエネルギー密度のさらなる
向上を図ることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の１構成
例を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機物を炭化した後、得られた炭化物を
温度２０００℃以上で焼成して黒鉛化し、炭素負極材料
を製造するに際して、黒鉛化の前に、炭化物を平均粒径が１０μｍ〜２ｍｍと
なるように粉砕することを特徴とする炭素負極材料の製
造方法。
【請求項２】炭化物を平均粒径が１５μｍ〜４０μｍ
となるように粉砕することを特徴とする請求項１記載の
炭素負極材料の製造方法。
【請求項３】黒鉛化の後に、黒鉛を平均粒径が１０μ
ｍ〜５０μｍとなるように粉砕することを特徴とする請
求項１記載の炭素負極材料の製造方法。
【請求項４】有機物を炭化した後、得られた炭化物を
平均粒径が１０μｍ〜２ｍｍとなるように粉砕し、さら
に温度２０００℃以上で焼成して得られた黒鉛粉末を負
極材料として用いることを特徴とする非水電解液二次電
池。