JP3873325B2 - リチウム二次電池負極用炭素材及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極並びにそのための負極材料及び炭素材の製造方法に関し、詳しくは、高い放電容量及び初期効率を有するリチウム二次電池用負極及びそのための負極材料及び炭素材の製造方法に関する。本発明は、非水系リチウム二次電池及び固体電解質リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛を用いたリチウム二次電池については、特開昭５７−２０８０７９（特公昭６２−２３４３３）をはじめとして数多くの特許が出願されている。しかしながら、ＬｉＣ₆という組成から求められる黒鉛の理論的な容量は３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）と言われている。リチウム二次電池負極におけるリチウムの担持体として黒鉛を用いた場合の理論的な容量も３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）であり、放電容量に限界があった。
【０００３】
ところが、電子機器からの要請により、年々、電池の性能を飛躍的に向上させなければならない状況下にある。その要請に伴って、リチウム二次電池の負極に対する要求も高くなってきている。そういった状況から考えた場合、負極容量面で３７２Ａｈ／ｋｇという容量は必ずしも充分高い容量とはいえないようになってきた。従って、従来から提唱されているような黒鉛層間化合物の寄与だけでは、リチウムを貯蔵できる量が充分ではないという課題を有していた。また、容量を向上させる手段を講じる際に、必ずしも初期効率を維持できない場合が多いという課題も同時に有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、充放電容量が理論容量である３７２Ａｈ／ｋｇを越え、しかも初期効率が９０％程度を維持するようなリチウム二次電池を提供することを目的とし、そのためのリチウム二次電池用負極、負極材料及び炭素材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リチウム二次電池の負極材料として用いる黒鉛の結晶構造中に意図的に空隙を生成させると、初期効率は低下するが、意外にも充放電容量が向上すること、一方、当該黒鉛を低結晶性炭素で覆うと、初期効率の低下を抑制できること、及び、芯材となる黒鉛材料をタールやピッチといった炭素化可能な有機化合物に浸漬させた後、炭化することにより、炭素粒子または炭素粒子の集合体からなる粒子の周囲の表面が低結晶性炭素で覆われている炭素材を製造できることを見出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
低結晶性炭素被覆炭素材の製造
本発明は、芯材となる黒鉛系材料（特に結晶構造中に空隙を生成させた黒鉛）に由来する炭素粒子または炭素粒子の集合体からなる粒子の周囲の表面が低結晶性炭素で覆われている炭素材（低結晶性炭素被覆炭素材）をリチウム二次電池用負極材料として提供するものである。低結晶性炭素被覆炭素材は、芯材となる黒鉛系材料を有機化合物に１０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で浸漬させ、有機化合物から分離した後、有機溶媒を加えて１０〜３００℃、好ましくは１０〜１００℃で洗浄処理し、炭化することにより製造できる。
【０００７】
有機化合物としては、炭化可能な材料、例えば、ピッチまたはタールを使用できる。有機溶媒としては、トルエン、メタノール、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタレン、タール中油等を使用できる。洗浄処理した炭素材の炭化は、例えば、６００〜１５００℃程度、好ましくは８００〜１２００℃程度の温度で１〜２０時間程度、好ましくは３〜１２時間程度処理することにより実施できる。炭化を真空下で行うことにより、さらに放電容量及び初期効率を高めることができる。
【０００８】
黒鉛系材料（芯材）
芯材となる黒鉛系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維等を使用できる。平均粒子径（繊維長）が１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度の黒鉛系材料が芯材として好適である。芯材となる黒鉛系材料の結晶構造中に生成させた空隙は、下式で表される構造パラメータである空隙率（Cavity Index（ＣＩ））により、評価することができる。
【０００９】
【数３】

【００１０】
Ｄは密度、ｃ₀及びＬｃはそれぞれｃ軸方向の格子定数及び結晶子サイズ、ａ₀及びＬａはそれぞれａ軸方向の格子定数及び結晶子サイズを示し、添字「ｉ」は理想黒鉛の値であることを示す。Ｄⁱ、ｃ₀ ⁱ及びａ₀ ⁱはそれぞれ２．２７ｇ／ｃｃ、０．６７０８ｎｍ及び０．２４６１２ｎｍである。密度については日本工業規格のＪＩＳ Ｒ ７２１２に基づく方法で得た値を用いる。すなわち、密度の値はサンプルの重量とｎ−ブタノールに浸した時に置換される体積から算出される。ｃ₀及びａ₀は下式に従って求めることができる。
【００１１】
【数４】

【００１２】
ｄ₀₀₂はＸ線広角回折法から得られるパラメータである（００２）面の面間隔を、ｄ₁₁₀は（１１０）面の面間隔を示す。ＬｃやＬａといった結晶子サイズは、日本学術振興会第１１７委員会により定められた方法（稲垣道夫、炭素、１９６３〔３６〕、２５）により測定した値を用いる。
【００１３】
好ましい実施の形態では、ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以下（通常は０．３３５４〜０．３３６μｍ）且つＣＩが０．０１９以上（通常は０．０１９〜０．０２５μｍ）の黒鉛を芯材（黒鉛系材料）として用いる。この様な黒鉛は、そのままで、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合に３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）を上回る放電容量を示す。
【００１４】
例えば、黒鉛系材料に物理的な外力を与えることにより、炭素の結晶構造中に空隙を生成させることができる。炭素の結晶構造中に空隙を生成させる方法としては粉砕法が最も簡便な方法である。粉砕方法については、特に制限はなく、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミルといったような機械的に摩砕する粉砕機を用いる方法並びにジェットミルのような風力を利用する粉砕機を用いる方法を採用できるが、風力を利用する粉砕方法が好ましい。粉砕には、粉砕時の発熱を抑制して粉砕効率を高めるために冷凍または凍結粉砕器等を利用することもできる。粉砕法以外の処理方法としては、超音波・マイクロ波等を利用することにより、炭素の結晶構造中に空隙を生成させることができる。
【００１５】
空隙を生成させるための方法については、上述したようにいずれの方法を用いてもよいが、物理的な外力の程度にはある下限界があると考えられる。すなわち、ある程度以下の外力を加えても充放電反応に有効な空隙は生成しないと考えられる。充放電反応に有効な空隙が生成することを確認する目安の一つとして、元の炭素材のｃ軸方向の結晶子サイズの急激な減少が挙げられる。
【００１６】
低結晶性炭素の厚さ
低結晶性炭素被覆炭素材の炭素粒子または炭素粒子の集合体からなる粒子の周囲の表面を覆っている低結晶性炭素の量、即ち低結晶性炭素の厚さ（以下、単に“低結晶性炭素の厚さ”という）が厚い程、非水系リチウム二次電池に用いる電解液の有機溶媒と反応し難い。従って、リチウム二次電池の負極材料として用いる炭素材の低結晶性炭素の厚さが厚い程、電解液の分解や負極の破壊が起こり難い。しかし、低結晶性炭素の厚さが厚すぎると炭素材の負極材料としての充放電特性に悪影響を与える恐れがある。本発明者の知見では、低結晶性炭素の厚さが０．１μｍ以下、通常は０．０１〜０．１μｍ程度の炭素材を負極材料として用いることにより、安全性及び充放電特性のバランスが良好なリチウム二次電池を製造することができる。
【００１７】
低結晶性炭素被覆炭素材の低結晶性炭素の厚さは、炭化する前の有機化合物への浸漬及び洗浄処理を施した黒鉛系材料の周囲を覆っている有機化合物の量、即ち有機化合物の厚さ（以下、単に“有機化合物の厚さ”という）を調節することにより、制御することができる。有機化合物の厚さは、芯材となる黒鉛系材料を有機化合物に浸漬する際の浸漬温度及び浸漬時間又は洗浄処理する際の有機溶媒の種類、洗浄時間及び洗浄温度を調節することにより制御することができる。
【００１８】
すなわち、浸漬温度を高くすることにより、低結晶性炭素の厚さが薄い低結晶性炭素被覆炭素材を、逆に、浸漬温度を低くすることにより、低結晶性炭素の厚さが厚い低結晶性炭素被覆炭素材を製造することできる。また、浸漬時間を長くすることにより、その時間に比例して低結晶性炭素の厚さが厚い低結晶性炭素被覆炭素材を、逆に、浸漬時間を短くすることにより、低結晶性炭素の厚さが薄い低結晶性炭素被覆炭素材を製造することができる。さらに、洗浄力の強い有機溶媒を用いること、洗浄時間を長くすること又は洗浄温度を高くすることにより、低結晶性炭素の厚さが薄い低結晶性炭素被覆炭素材を、逆に、洗浄力の弱い有機溶媒を用いること、洗浄時間を短くすること又は洗浄温度を低くすることにより、低結晶性炭素の厚さが厚い低結晶性炭素被覆炭素材を製造することができる。
【００１９】
粒度調整
低結晶性炭素被覆炭素材を粒度調整することにより、リチウム二次電池用負極材料として好適な炭素材を製造できる。低結晶性炭素被覆炭素材の粒度調整は、解砕・分級により行うことができる。低結晶性炭素被覆炭素材の解砕・分級は、フェザーミルと風力分級機を用いて行うことができる。解砕・分級により、過剰の炭素粒子が相互に付着して形成されている大きな集合体からなる粒子を解離させることができ、低結晶性炭素被覆炭素材の粒子径及び粒子径分布をリチウム二次電池用負極材料として好適な範囲に制御することができる。
【００２０】
解砕・分級により、低結晶性炭素被覆炭素材の数平均粒子径を５〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、最大粒子径を５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、最小粒子径を３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上とすることにより、負極を作製する際の取扱が容易で、負極としたときに効率よく特性を発現できる負極材料とすることができる。
【００２１】
低結晶性炭素被覆炭素材又は粒度調整した低結晶性炭素被覆炭素材に対して、有機化合物への浸漬−洗浄処理−炭化−粒度調整を再度繰り返すことにより、炭素粒子または炭素粒子の集合体からなる粒子の周囲の表面が低結晶性炭素による二重構造でより完全に覆われている低結晶性炭素被覆炭素材を得ることができる。
【００２２】
リチウム二次電池
粒度調整した低結晶性炭素被覆炭素材を、常法により、必要に応じて端子と組み合わせて成形することにより、任意な形状のリチウム二次電池用負極とすることができる。このリチウム二次電池用負極を構成要素として用いることにより、高い放電容量及び初期効率を有するリチウム二次電池を作製することができる。具体的には、上記の方法で得られる負極を構成要素とし、正極・電解質（電解液）等のその他の電池構成要素と組み合わせて、常法により、リチウム二次電池を作製することができる。電解質として、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用いることにより非水系リチウム二次電池を、固体電解質を用いることにより固体電解質リチウム二次電池を作製することができる。
【００２３】
【作用】
粒度調整した低結晶性炭素被覆炭素材は、例えば、非水系リチウム二次電池に用いる電解液の有機溶媒と反応し難いため、低結晶性炭素被覆炭素材を負極材料として用いたリチウム二次電池では、電解液の分解や負極（炭素材）の破壊が起こらない。この理由は、黒鉛系材料は、活性な結晶子の端面（edge plane）が外側に配向しているため、電解液の有機溶媒と反応しやすいが、この端面が炭素の縮合多環網目である基底面（basal plane）が外側に配向している低結晶性炭素で覆われることにより、電解液の有機溶媒との反応が抑制されるためであると考えられる。その結果、本発明のリチウム二次電池は、充放電効率が高い値となり、電池の安全性にも優れているという利点を有している。
【００２４】
また、芯材として空隙を意図的に生成させた黒鉛を用いて製造される低結晶性炭素被覆炭素材では、未処理の黒鉛と比較すると、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合に約１．３倍の放電容量が得られ且つ初期効率も９０％と高いため、同じ性能のリチウム二次電池では負極の体積や重量を著しく低減できるという効果がある。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。各実施例及び比較例の結果は表１にまとめて示す。
【００２６】
実施例１
〔黒鉛の改質（１）〕
マダガスカル産の天然黒鉛１００ｇを日本ニューマチック工業（株）製の超音速ジェット粉砕機（ＬＡＢＯ ＪＥＴ ＭＩＬＬ）により吐出圧力６ｋｇｆ／ｃｍ²で粉砕した。得られた改質黒鉛の構造パラメータであるＤ、ｃ₀、ａ₀、Ｌａはそれぞれ２．２４ｇ／ｃｃ、０．６７１２５ｎｍ、０．２４６２６ｎｍ、９２．７ｎｍ、１３９．０ｎｍであった。
【００２７】
〔黒鉛の改質（２）〕
上記で得られた改質黒鉛をタールに１５０℃で２時間浸漬させた。この混合物をステンレス製タンクに入れ、２００℃に保温して内圧３ｋｇ／ｃｍ²にて加圧濾過して固体物を得た。この固体物１重量部に対して１重量部のタール中油（沸点範囲２３０〜３３０℃）を加え、攪拌下に８０℃で１時間一次洗浄処理した後、濾過してタール被覆黒鉛を得た。このタール被覆黒鉛１重量部に対し、１重量部のトルエン１部を加え、攪拌下に２０℃で１時間二次洗浄処理した後、濾過して精製タール被覆黒鉛を得た。この精製タール被覆黒鉛を１０００℃で１時間焼成して炭化させた。得られた低結晶性炭素被覆炭素材を解砕・分級して粒度調整を施し、数平均粒子径が約１０μｍの炭素材を得た。
【００２８】
〔炭素極（作用極）の作成〕
改質後の炭素材９６重量部に対してディスパージョンタイプのＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製、Ｄ−１）を４重量部混合し、液相で均一に撹拌した後、乾燥させてペースト状とした。得られたペースト状の混合物３０ｍｇをニッケルメッシュに圧着させて炭素極を作製し、２００℃で６時間の真空乾燥を行った。
【００２９】
〔非水系電池の作製及び電極特性の測定〕
前記にて得られた炭素極を負極とし、対極として充分な量のリチウム金属を、電解液として１モル／１の濃度にＬｉＣｌＯ₄を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を、セパレータとしてポリプロピレン不繊布を用いてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定した。測定は０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電下で行った。充電を０Ｖまで行った後に２Ｖまで放電させた。放電容量はカット電圧が２．０Ｖの時の容量である。
【００３０】
実施例２
黒鉛の改質（２）の工程を２度繰り返して行ったこと以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【００３１】
実施例３
黒鉛の改質（２）の工程でタールに代えてピッチを用いて浸漬温度を３００℃としたこと以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【００３２】
実施例４
黒鉛の改質（２）の工程でタールに代えてピッチを用いて浸漬温度を３００℃とし、且つ、その工程を２度繰り返して行ったこと以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【００３３】
実施例５〜８
実施例１〜４の黒鉛の改質（２）の工程中における炭化を１１５０℃で行ったこと以外は、すべて実施例１〜４と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【００３４】
実施例９〜１６
実施例１〜８の黒鉛の改質（２）の工程中における炭化を真空雰囲気下で行ったこと以外は、すべて実施例１〜８と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【００３５】
比較例１
黒鉛の改質（２）の工程を行わないこと以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。得られた改質黒鉛の構造パラメータであるＤ、ｃ₀、ａ₀、Ｌｃ、Ｌａは、それぞれ２．２４ｇ／ｃｃ、０．６７１２５ｎｍ、０．２４６２６ｎｍ、２７２．４ｎｍ、１２１．６ｎｍであった。
【００３６】
比較例２
黒鉛の改質（１）の工程を行わないこと以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【００３７】
実施例１７
黒鉛の改質（１）、黒鉛の改質（２）、炭素極（作用極）の作製までは、実施例１と同様の方法で行った。
【００３８】
〔固体電解質電池の作製及び電極特性の測定〕
ポリエチレンオキサイド（分子量６０万）とＬｉＣｌＯ₄をアセトニトリルに溶解させ、この溶液をアルゴン雰囲気のグローブボックス中でＰＴＦＥ板上にキャスティングした。これをグローブボックス中、２５℃で放置して溶媒を蒸発させ、さらに乾燥させることにより固体電解質の（ＰＥＯ）₈ＬｉＣｌＯ₄を調製した。実施例１で作製した炭素極、正極体としてのＬｉＣｏＯ₂、固体電解質の（ＰＥＯ）₈ＬｉＣｌＯ₄を用いて二次電池を作成し、充放電特性を測定した。測定は０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電下で行った。充電を電池電圧で４．１Ｖまで行った後に１．２Ｖまで放電させた。
【００３９】
比較例３
黒鉛の改質（２）の工程を行わないこと以外は、すべて実施例１７と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。用いた芯材の構造パラメータであるＤ、ｃ₀、ａ₀、Ｌｃ、Ｌａは、それぞれ２．２４ｇ／ｃｃ、０．６７１２５ｎｍ、０．２４６２６ｎｍ、２７２．４ｎｍ、１２１．６ｎｍであった。
【００４０】
比較例４
黒鉛の改質（１）の工程を行わないこと以外は、すべて実施例１７と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電特性、特に充放電容量及び初期効率が良好で且つ安全性の高いリチウム二次電池を提供することができる。

Claims (12)

1. 芯材となる黒鉛系材料を有機化合物に１０〜３００℃で浸漬させ、浸漬させた黒鉛系材料を分離し、この分離した黒鉛系材料に有機溶媒を加え１０〜３００℃で洗浄処理した後、炭化して得られる炭素粒子または炭素粒子の集合体からなる粒子の周囲の表面が低結晶性炭素で覆われている炭素材を解砕・分級して粒度調整することを特徴とする炭素材の製造方法であって、
   当該芯材となる黒鉛系材料が次の特性を満たすことを特徴とする製造方法。
   （Ａ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ ₀₀₂ ）が０．３３６ｎｍ以下である。
   （Ｂ）下式で表される空隙率（ＣＩ）が０．０１９以上である。
   

   

   Ｄは密度、ｃ ₀ 及びＬｃはそれぞれｃ軸方向の格子定数及び結晶子サイズ、ａ ₀ 及びＬａはそれぞれａ軸方向の格子定数及び結晶子サイズを示し、添字「ｉ」は理想黒鉛の値であることを示す。密度についてはＪＩＳ Ｒ ７２１２に基づく方法で得た値を、結晶子サイズについては学振法に基づく方法で得た値を用いる。
2. 炭化を真空下で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 有機化合物が炭素化可能なピッチまたはタールであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 請求項１に記載の製造方法により得られる炭素粒子または炭素粒子の集合体からなる粒子の周囲の表面が低結晶性炭素で覆われている炭素材。
5. 請求項１に記載の製造方法で得られた炭素材を、再度、有機化合物に１０〜３００℃で浸漬させ、浸漬させた炭素材を分離し、この分離した炭素材に有機溶媒を加え１０〜３００℃で洗浄処理した後、炭化して得られる炭素材を解砕・分級して粒度調整することを特徴とする炭素材の製造方法。
6. 炭化を真空下で行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. 有機化合物が炭素化可能なピッチまたはタールであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
8. 請求項５に記載の製造方法により得られる炭素粒子または炭素粒子の集合体からなる粒子の周囲の表面が低結晶性炭素による二重構造で覆われている炭素材。
9. 請求項４または８に記載の炭素材からなるリチウム二次電池用負極材料。
10. 請求項９に記載の負極材料を用いたリチウム二次電池用負極。
11. 請求項１０に記載の負極を構成要素として用いた非水系リチウム二次電池。
12. 請求項１０に記載の負極を構成要素として用いた固体電解質リチウム二次電池。