CN117790767B

CN117790767B - 负极材料及电池

Info

Publication number: CN117790767B
Application number: CN202410172027.2A
Authority: CN
Inventors: 陈曦; 庞春雷; 刘张坤; 何鹏; 任建国; 贺雪琴
Original assignee: BTR New Material Group Co Ltd; Dingyuan New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: BTR New Material Group Co Ltd; Dingyuan New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2024-02-07
Filing date: 2024-02-07
Publication date: 2024-05-31
Anticipated expiration: 2044-02-07
Also published as: CN117790767A

Abstract

本申请涉及负极材料及电池，负极材料包括碳材料及硅粒子，负极材料具有孔；负极材料的平均形状系数为F₀，0.65≤F₀≤0.79；负极材料的平均形状系数F₀通过以下方式测试得到：随机获取10颗负极材料颗粒，并测得每颗负极材料颗粒的截面面积S_n以及周长C_n，F_n=4*π*S_n/C_n ²，n选自1~10的自然数，计算10个颗粒的形状系数F_n的平均值，将平均值记为负极材料的平均形状系数F₀。本申请的负极材料结构稳定，可以减少在脱嵌锂过程中由于硅粒子体积膨胀而引起负极材料结构的坍塌，有效减少副反应的发生，从而提高负极材料的循环性能。

Description

负极材料及电池

技术领域

本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及负极材料及电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度大、循环寿命高、环境污染小和无记忆效应等优点，因此被广泛应用于电动汽车及消费类电子产品中。传统的负极碳材料由于理论比容量较低（372mAh/g）限制了其广泛使用。为了提高锂离子电池的能量密度，人们开始寻找高容量的负极材料，硅基负极材料因其理论比容量可达4200mAh/g逐渐成为研究热点。

然而，硅基负极材料与锂合金化过程中其体积膨胀比较严重，并且随着循环的进行，硅基负极材料会发生如粉化、与导电剂和集流体接触损耗以及形成不稳定固态电解质界面（SEI）等衰减机制，从而导致负极材料电化学性能劣化。

其中，碳材料具有优异的导电性和力学性能，和硅复合不仅可有效缓解硅的体积膨胀，还可以改善电极导电性并得到稳定的SEI膜，硅碳复合材料是最先进入商业化的硅基负极材料，可缩短Li+的传输距离，有利于改善材料的动力学性能。但纳米硅颗粒比表面积大，SEI膜易消耗过量的锂盐，且体积效应易引起颗粒之间出现电脱离，导致可逆容量和库仑效率降低。而且纳米化的硅颗粒分布在碳材料中容易团聚，导致材料具有较高的体积膨胀效应甚至导致材料破碎，从而降低负极材料的结构稳定性和循环性能。

因此，急需一种能够具有低膨胀、高容量和优良循环性能的硅碳负极材料。

发明内容

本申请提供负极材料及电池，负极材料结构稳定，减少在脱嵌锂过程中由于硅粒子体积膨胀而引起负极材料结构的坍塌，有效减少副反应的发生，从而提高负极材料的循环性能。

第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括碳材料及硅粒子，所述负极材料具有孔；

所述负极材料的平均形状系数为F₀，0.65≤F₀≤0.79；

所述负极材料的平均形状系数F₀通过以下方式测试得到：

随机获取10颗负极材料颗粒，并测得每颗负极材料颗粒的截面面积S_n以及周长C_n，F_n= 4*π*S_n/C_n ²，n选自1~10的自然数，计算10个颗粒的形状系数F_n的平均值，将平均值记为所述负极材料的平均形状系数F₀。

在一些实施方式中，所述负极材料的吸油值为Q₁mL/100g，30≤Q₁≤80；去除硅粒子后的负极材料的吸油值为Q₂mL/100g，120≤Q₂≤200；且（Q₂-Q₁）/ Q₁＞0.5。

在一些实施方式中，采用N₂吸脱附法测试所述负极材料及去除硅粒子后的负极材料，所述负极材料在90%分压下吸附的氮气的体积与10%分压下吸附的氮气的体积比值为A，1.3≤A≤2.5；

去除硅粒子后的负极材料在90%分压下吸附的氮气的体积与10%分压下吸附的氮气的体积比值为B，1≤B≤1.9；且A/B＞1。

在一些实施方式中，所述负极材料中的孔包括微孔、介孔及大孔，其中，所述微孔在所有孔中的体积占比≤5%，所述介孔在所有孔中的体积占比为87%~97%，所述大孔在所有孔中的体积占比≤13%；

去除硅粒子后的负极材料中的孔包括微孔，所述微孔在所有孔中的体积占比≥80%，孔径为2nm~5nm范围内的孔在所有孔中的体积占比为0%~10%。

在一些实施方式中，所述负极材料的总孔体积为0.001 cm³/g ~0.1 cm³/g；去除硅粒子后的负极材料的总孔体积为0.2 cm³/g ~2cm³/g。

在一些实施方式中，至少部分的所述硅粒子填充在所述碳材料的孔内。

在一些实施方式中，所述硅粒子包括非晶硅、晶体硅、硅氧化物、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种。

在一些实施方式中，所述负极材料中孔的平均孔径为0.5nm~20nm。

在一些实施方式中，所述负极材料的粒径满足：2μm≤D₅₀≤20μm，0.9≤(D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤5。

在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1 m²/g ~10 m²/g。

在一些实施方式中，所述负极材料在20kN下的粉末电导率为0.5 S/cm~2 S/cm。

在一些实施方式中，所述负极材料的压实密度为0.80 cm³/g ~1.30 cm³/g。

在一些实施方式中，所述负极材料的振实密度为0.5 cm³/g ~1.5 cm³/g。

在一些实施方式中，所述负极材料中碳元素的质量含量为40%~60%。

在一些实施方式中，所述负极材料中硅元素的质量含量为35%~55%。

在一些实施方式中，所述负极材料中的氧元素的质量含量≤6%。

在一些实施方式中，所述负极材料制得的负极浆料置于25℃环境中24小时后的产气量≤1mL/g，所述负极材料制得的负极浆料置于45℃环境中24小时后的产气量≤2mL/g。

在一些实施方式中，去除硅粒子后的负极材料中氢元素的质量含量为0.01%~5%。

在一些实施方式中，去除硅粒子后的负极材料中氧元素的质量含量为0.01%~10%。

在一些实施方式中，去除硅粒子后的负极材料中氮元素的质量含量为0.01%~0.5%。

第三方面，本申请提供一种电池，包括上述第一方面所述的负极材料。

本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：

本申请提供的负极材料包括碳材料及硅粒子，理想状态下负极材料的平均形状系数越接近1，颗粒越接近球形，但是一般需要对负极材料进行球化处理以提高负极材料的平均形状系数，而球化处理过程中会产生大量的热，导致负极材料中的硅粒子部分氧化，负极材料的比容量下降，并且球化处理过程中还会导致部分负极材料粉化，负极材料的副反应增加，影响负极材料的循环性能。本申请控制负极材料的平均形状系数在0.65~0.79范围内，有效减少颗粒的明显棱角，在充放电过程中，负极材料能沿径向相对较为均匀地收缩膨胀，可以减少由于负极材料中的硅粒子的体积膨胀导致棱角附近的应力集中问题，有利于维持负极材料的颗粒结构的稳定性，减少负极材料的颗粒的粉化；并且负极材料颗粒的平均形状系数保持在上述范围内，可以减少负极材料颗粒间的空隙，有利于提高负极材料的压实密度，有利于电解液的充分浸润，提高负极材料的循环性能。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请实施例提供了一种负极材料，负极材料包括碳材料及硅粒子，所述碳材料具有孔；

所述负极材料的平均形状系数为F₀，0.65≤F₀≤0.79；

所述负极材料的平均形状系数F₀通过以下方式测试得到：

具体地，负极材料的平均形状系数F₀可以是0.65、0.651、0.67、0.68、0.69、0.70、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.78、0.79等，在此不做限定。颗粒的截面面积S和周长C可以通过软件自动拾取，形状系数F_n用于表征颗粒的边界圆度。因此，控制负极材料的平均形状系数在0.65~0.79范围内，有效减少颗粒的明显棱角，在充放电过程中，负极材料能沿径向相对较为均匀地收缩膨胀，可以减少由于负极材料中的硅粒子的体积膨胀导致棱角附近的应力集中问题，有利于维持负极材料的颗粒结构的稳定性，减少负极材料的颗粒的粉化；并且负极材料颗粒的平均形状系数保持在上述范围内，可以减少负极材料颗粒间的空隙，有利于提高负极材料的压实密度，有利于电解液的充分浸润，提高负极材料的循环性能。

在本申请中，在负极材料中加入质量分数为68%的浓硝酸中浸泡1h，然后将20%质量分数的HF酸溶液逐滴滴入到负极材料中，会产生黄烟，反复多次滴入，直到溶液中不再有黄烟产生；最后再用质量分数为68%的浓硝酸消解残渣，然后清洗干燥，得到去除硅粒子后的负极材料。

在一些实施方式中，负极材料的吸油值为Q₁mL/100g，30≤Q₁≤80；去除硅粒子后的负极材料的吸油值为Q₂mL/100g，120≤Q₂≤200；且（Q₂-Q₁）/ Q₁＞0.5。具体地，Q₁的取值可以是30、32、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80等，在此不做限定。Q₂的取值可以是120、130、140、150、160、170、180、190或200等，在此不做限定。（Q₂-Q₁）/ Q₁的取值具体可以是0.51、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0或3等，当然也可以是上述范围内的其他值。

在本申请中，控制（Q₂-Q₁）/ Q₁＞0.5，一般负极材料内部的孔隙越发达，其吸油值就会越大；这里通过限定复合硅粒子前后负极材料的吸油值变化，从而限定负极材料内部的孔隙被有效填充，从侧面反映了负极材料内部硅粒子、碳材料的均匀弥散分布。去除硅粒子后的负极材料即负极材料在填充硅粒子前具有发达的孔隙，进而使得填充硅粒子前后的负极材料的吸油值发生改变。在电化学装置中，锂离子脱嵌不仅需要扩散通道和反应界面，还需要有电解液作为介质，申请人根据实验探索，在保障负极材料具有优异的浸润性能下，提高硅粒子的填充，可以提高负极材料的比容量，使得负极材料兼具较高的比容量以及优异的浸润性能。

在一些实施方式中，采用N₂吸脱附法测试负极材料及去除硅粒子后的负极材料，负极材料在90%分压下吸附的氮气的体积与10%分压下吸附的氮气的体积比值为A，1.3≤A≤2.5；

可以理解地，去除硅粒子后的负极材料的理化状态接近于填充硅粒子之前的碳材料的理化状态，其孔隙率高，去除硅粒子后的负极材料在90%分压下吸附的氮气体积P₉₀与10%分压下吸附的氮气的体积P₁₀的比值在1~1.9之间；填充硅粒子后的负极材料在90%分压下吸附的氮气体积P₉₀与10%分压下吸附的氮气的体积P₁₀的比值在1.3~2.5之间，由于硅粒子填充了碳材料中大量的孔隙，特别是微孔，使得负极材料的孔体积显著减小，且以介孔和大孔为主，A值增大。

在一些实施方式中，去除硅粒子后的负极材料中的孔包括微孔，所述微孔在所有孔中的体积占比≥80%，孔径为2nm~5nm范围内的孔在所有孔中的体积占比为0%~10%。具体地，微孔在所有孔中的体积占比可以是80%、81%、82%、83%、84%、85%、87%、88%、90%、92%、93%、95%、98%或99%等，在此不做限定。孔径为2nm~5nm范围内的孔在所有孔中的体积占比具体可以是0%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等，在此不做限定。可以理解地，去除硅粒子后的负极材料的孔主要以微孔为主，该范围内的孔径分布，有助于沉积过程中硅粒子的沉积，从而提高负极材料致密性。

在一些实施方式中，所述负极材料中的孔包括微孔、介孔及大孔，其中，所述微孔在所有孔中的体积占比≤5%，所述介孔在所有孔中的体积占比为87%~97%，所述大孔在所有孔中的体积占比≤13%。可以理解地，由于硅粒子填充了碳材料中大量的孔隙，特别是微孔，使得负极材料的孔主要以介孔和大孔为主。

在一些实施方式中，所述负极材料的总孔体积为0.001 cm³/g ~0.1 cm³/g；所述负极材料的总孔体积具体可以是0.001cm³/g、0.002cm³/g、0.005cm³/g、0.008cm³/g、0.01cm³/g、0.02cm³/g、0.03cm³/g、0.04cm³/g、0.05cm³/g、0.06cm³/g、0.07cm³/g、0.08cm³/g、0.09cm³/g或0.1cm³/g等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，去除硅粒子后的负极材料的总孔体积为0.2 cm³/g ~2cm³/g；去除硅粒子后的负极材料的总孔体积具体可以是0.2cm³/g、0.3cm³/g、0.4cm³/g、0.5cm³/g、0.6cm³/g、0.9cm³/g、1.0cm³/g、1.2cm³/g、1.5cm³/g、1.8cm³/g、1.9cm³/g、1.95cm³/g或2cm³/g等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。相比于去除硅粒子后的负极材料，含有硅粒子的负极材料的孔体积明显减少，说明负极材料的致密度增加，负极材料的比容量能够得到有效提升。本申请控制填充硅粒子的负极材料与去除硅粒子的负极材料的总孔体积在上述范围内，既可以提高负极材料的比容量，还可以保障负极材料能够预留适量的孔隙用于缓解硅粒子脱嵌锂过程中引起的体积膨胀，有利于提高负极材料的循环性能。

在一些实施方式中，碳材料包括无定形碳、结晶碳及中间相碳微球中的至少一种。碳材料可以提高负极材料的导电性。

在一些实施方式中，去除硅粒子后的负极材料中氢元素的质量含量为0.01%~5%，具体可以是0.01%、0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等，在此不做限定。

在一些实施方式中，去除硅粒子后的负极材料中氧元素的质量含量为0.01%~10%，具体可以是0.01%、0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等，在此不做限定。

在一些实施方式中，去除硅粒子后的负极材料中氮元素的质量含量为0.01%~0.5%，具体可以是0.01%、0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等，在此不做限定。

在一些实施方式中，至少部分的硅粒子填充在碳材料的孔内。可以理解地，硅粒子填充碳材料的孔内，保证了硅粒子与碳材料弥散分布，一方面可以提高负极材料的比容量，另一方面可以提高负极材料的密度，有效减少副反应的发生，进一步提高材料的循环性能。

在一些实施方式中，硅粒子包括非晶硅、晶体硅、硅氧化物、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种；具体地，硅合金可以是硅锂合金、硅镁合金等，当然，需要说明的是，在一些情况下，硅合金包括单质硅颗粒和合金。

在一些实施方式中，硅粒子包括非晶硅。可以理解的是，非晶硅在嵌锂过程中各向同性地进行膨胀，可以减少负极材料中孔结构的坍塌，抑制负极材料的比容量快速衰减，提高负极材料的嵌锂循环性能。

在一些实施方式中，负极材料还可以包括其他活性物质，活性物质指的是可以与锂反应，进行脱嵌锂的物质。具体地，活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P及Cu中的至少一种；活性物质可以是金属单质。在一些实施方式中，活性物质具体可以是Sn颗粒、Ge颗粒、Al颗粒，在另外的一些实施方式中，活性物质也可以是硅锂合金、硅镁合金等，当然，需要说明的是，在一些情况下，活性物质包括单质颗粒和合金。

在一些实施方式中，硅粒子的粒径<50nm。具体地，硅粒子的粒径可以是1nm、2nm、3nm、4 nm、5 nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm或50nm等，在此不做限定。

在一些实施方式中，负极材料的比表面积为1m²/g~10m²/g。具体地，负极材料的比表面积可以是1m²/g、2m²/g、3m²/g、4m²/g、5m²/g、6m²/g、7m²/g、8m²/g、9m²/g或10m²/g等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，负极材料的振实密度为0.5g/cm³~1.5g/cm³，具体可以是0.5g/cm³、0.6 g/cm³、0.7g/cm³、0.8g/cm³、0.9 g/cm³、1.0g/cm³、1.1g/cm³、1.2g/cm³、1.3g/cm³、1.4g/cm³或1.5 g/cm³等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。振实密度控制在上述范围内，有利于提高负极材料的能量密度。

在一些实施方式中，负极材料中孔的平均孔径为0.5nm~20nm，具体地，负极材料中孔的平均孔径可以是0.5nm、0.8nm、1.0nm、1.3nm、1.5nm、1.8nm、2.0nm、3.0nm、4.0nm、5.0nm、6.0nm、7.0nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等，在此不做限定。控制负极材料中孔的平均孔径，在提高负极材料的倍率性能的同时，有利于缓冲活性物质的体积膨胀、提高负极材料的结构稳定性。

在一些实施方式中，负极材料中碳元素的质量含量为40%~60%，具体可以是40%、42%、43%、45%、48%、50%、52%、55%、57%、59%或60%等，在此不做限定。

在一些实施方式中，负极材料中硅元素的质量含量为35%~55%，具体可以是35%、38%、40%、43%、45%、48%、50%、52%或55%等，在此不做限定。

在一些实施方式中，负极材料中的氧元素的质量含量≤6%。具体地，负极材料中的氧元素的质量含量可以是1%、2%、3%、4%、5%或6%，在此不做限定。可以理解的，如果氧元素的质量含量过高，则负极材料中的硅基材料会被部分氧化。将负极材料中的氧元素质量含量控制在上述范围内，有利于提高负极材料的比容量，减少无活性的二氧化硅的形成。

在一些实施方式中，所述负极材料制得的负极浆料置于25℃环境中24小时后的产气量≤1mL/g，所述负极材料制得的负极浆料置于45℃环境中24小时后的产气量≤2mL/g。可见，负极材料表面裸露的硅粒子极少，大部分的硅粒子都得到了很好地碳包覆，负极材料表面与电解液接触后的副反应减少，产气减少。

第二方面，本申请还提供了一种负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S10，将碳源前驱体进行酸洗处理，再进行一次碳化处理，得到炭化料。

在一些实施方式中，碳源前驱体包括椰壳、竹子、煤、木材、石油焦中的至少一种。

在一些实施方式中，酸洗处理所采用的酸液包括盐酸和硫酸中的至少一种。

步骤S10具体可以是：将碳源前驱体置于粉碎机中粉碎并在自动乳钵中研磨，然后过筛至45μm以下后，置于真空冷冻干燥机中冻干24h。将冻干后的碳源前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下750℃处理120min后，用稀盐酸(10wt%)浸泡6h以除掉碳源前驱体中的无机杂质，接下来再用去离子水和无水乙醇清洗至滤液为中性，放置于60℃鼓风烘箱内充分干燥得到中间体。

在一些实施方式中，中间体放于石英舟中，置于管式炉中石英管的中部。加热前通高纯氩气30min以扫除管内空气，再以10℃/min的升温速率升至700℃~1300℃并恒温进行一次碳化处理1h，然后冷却至室温得到炭化料。

在一些实施方式中，一次碳化处理的温度为700℃~1300℃，具体可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

S20，将含炭化料与碱液的混合物进行干燥，再进行二次碳化处理，并将二次碳化产物置于酸溶液中浸泡，得到碳材料。

在一些实施方式中，碱液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种。

在一些实施方式中，炭化料与碱液的质量比为1：（0.1~10），具体可以是0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、1:2、1:4、1:5、1:7、1:8、1:9或1:10等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，碱液的质量浓度为0.2g/mol~0.5g/mol，具体可以是0.2g/mol、0.25g/mol、0.3g/mol、0.35g/mol、0.4g/mol、0.45g/mol或0.5g/mol等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，干燥的方式可以是喷雾干燥、烘干干燥等，在此不做限定。

在一些实施方式中，二次碳化处理的温度为800℃~900℃，具体可以是800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，二次碳化处理产物置于酸溶液中进行酸浸处理，然后进行固液分离得到碳材料。酸洗采用的酸可以是盐酸、硝酸等，充分酸洗后，可以去除其他杂质等。需要说明的是，在酸洗过后，需要继续用乙醇或去离子水对酸洗产物进行超声洗涤直至洗涤水至中性。

在一些实施方式中，固液分离包括过滤及干燥，干燥处理的时间为20min~100min，干燥处理的温度为70℃~90℃。在本申请中，通过控制二次碳化处理的温度、升温速率等工艺参数，可以有效利用碱液对炭化料进行活化造孔，使得碳材料具有丰富的孔隙。

在一些实施方式中，干燥后的碳材料进行球磨流化床式气流粉碎，即使用气体冲击碳材料使得碳材料颗粒达到预设的粒径。

在一些实施方式中，碳材料的总孔体积为0.2 cm³/g ~2cm³/g；碳材料的总孔体积具体可以是0.2cm³/g、0.3cm³/g、0.4cm³/g、0.5cm³/g、0.6cm³/g、0.9cm³/g、1.0cm³/g、1.2cm³/g、1.5cm³/g、1.8cm³/g、1.9cm³/g、1.95cm³/g或2cm³/g等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。碳材料充足的孔体积，能够给硅粒子提供充足的收容空间，还能够缓解硅粒子脱嵌锂过程中引起的体积膨胀，有利于提高负极材料的循环性能。

在一些实施方式中，碳材料中氢元素的质量含量为0.01%~5%，具体可以是0.01%、0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等，在此不做限定。

在一些实施方式中，碳材料中氧元素的质量含量为0.01%~10%，具体可以是0.01%、0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等，在此不做限定。

在一些实施方式中，碳材料中氮元素的质量含量为0.01%~0.5%，具体可以是0.01%、0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等，在此不做限定。

在一些实施方式中，碳材料中的孔包括微孔，碳材料中的微孔在所有孔中的体积占比≥80%，孔径为2nm~5nm范围内的孔在所有孔中的体积占比为0%~10%。具体地，微孔在所有孔中的体积占比可以是80%、81%、82%、83%、84%、85%、87%、88%、90%、92%、93%、95%、98%或99%等，在此不做限定。孔径为2nm~5nm范围内的孔在所有孔中的体积占比具体可以是0%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等，在此不做限定。

可以理解地，碳材料的孔主要以微孔为主，该范围内的孔径分布，有助于沉积过程中在碳材料内部形成气相传质的通道，改善碳材料内部扩散环境，减小碳材料的密度梯度，有利于沉积反应的发生，从而提高负极材料致密性。

在一些实施方式中，碳材料的吸油值为Q₂’mL/100g，120≤Q₂’≤200； Q₂’的取值可以是120、130、140、150、160、170、180、190或200等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

S20，通入含硅源气体的反应气体，并在碳材料上进行气相沉积，得到负极材料。

在一些实施方式中，气相沉积的沉积温度为400℃~650℃。具体地，沉积温度可以是400℃、420℃、450℃、470℃、490℃、500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或640℃等，当然也还可以是400℃~650℃之间的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述气相沉积的沉积时间为1h~50h。具体地，沉积时间可以是1 h、2 h、5 h、8 h、10 h、15 h、20 h、25 h、30 h、35 h、40 h或50 h等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

可以理解地，气相沉积的工艺条件（如沉积温度、以及沉积时间）都会影响硅粒子在碳材料孔内的沉积，将气相沉积的温度以及时间控制在上述范围内，可以保证反应气体在进入碳材料孔内之前不发生分解沉积，而在进入孔后快速分解沉积。

在一些实施方式中，气相沉积在保护性气氛下进行。

在一些实施方式中，保护性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。

在一些实施方式中，反应气体包括硅源气体的原料，硅源气体的原料包括甲硅烷、乙硅烷、一氯氢硅、二氯氢硅、三氯氢硅和四氯硅烷中的至少一种。需要说明的是，当硅源气体的原料为甲硅烷、乙硅烷、一氯氢硅或二氯氢硅时，其常温下即为气态；当硅源气体的原料为三氯氢硅或四氯硅烷时，其常温下即为液态，在气相沉积过程，液态的硅源会气化变成气态的硅源。

在一些实施方式中，硅源气体的流量为1L/min~20L/min，具体可以是1L/min、1.5L/min、2L/min、5L/min、6L/min、8L/min、10L/min、12L/min、15L/min、18L/min或20L/min等，在此不做限定。

本申请还提供了一种电池，该电池包括上述负极材料。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

实施例1

（1）将椰壳置于粉碎机中粉碎并在自动乳钵中研磨，然后过筛至45μm以下备用。将粉碎后的椰壳置于真空冷冻干燥机中冻干24h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下750℃处理120min后，用稀盐酸(10wt%)浸泡6h以除掉材料中的无机杂质，接下来再用去离子水和无水乙醇清洗至滤液为中性，放置于60℃鼓风烘箱内过夜，得到中间体。

（2）取中间体放于石英舟中，置于管式炉中石英管的中部。加热前通高纯氩气30min以扫除管内空气，再以10℃/min的升温速率升至1000℃并恒温进行一次碳化处理1h，然后冷却至室温得到炭化料。

（3）按1:2质量比将炭化料与KOH溶液混合(溶液中KOH浓度为0.2g/ml)，60℃蒸发24h后得到干燥混合样品，将混合样品置于管式炉中，以5℃/min的加热速率加热至800℃维持2h，自然降温至室温。将黑色粉末样品置于稀盐酸(质量分数为10wt%)中，浸泡24h；洗涤干燥后球磨流化床式气流粉碎，即可得到碳材料。

（4）将碳材料装入化学气相沉积炉内，以甲硅烷为工作气体，沉积温度为500℃，沉积时间为10h，甲硅烷的流量为2L/min，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括碳材料和硅粒子，所述碳材料具有孔，至少部分的硅粒子填充在孔内。负极材料的平均形状系数F₀为0.7。

本实施例中，去除硅粒子后的负极材料的理化参数详见表1，负极材料的其余参数详见表2。

实施例2

（2）取中间体放于石英舟中，置于管式炉中石英管的中部。加热前通高纯氩气30min以扫除管内空气，再以10℃/min的升温速率升至700℃并恒温1h，然后冷却至室温得到炭化料。

（3）按1:4质量比将炭化料与KOH溶液混合(溶液中KOH浓度为0.2g/ml)，60℃蒸发24h后得到干燥混合样品，将混合样品置于管式炉中，以5℃/min的加热速率加热至800℃维持2h，自然降温至室温。将黑色粉末样品置于稀盐酸(质量分数为10wt%)中，浸泡24h；洗涤干燥后球磨流化床式气流粉碎，即可得到碳材料。

（4）将碳材料装入化学气相沉积炉内，以乙硅烷为工作气体，沉积温度为450℃，沉积时间为16h，乙硅烷的流量为3L/min，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括碳材料和硅粒子，所述碳材料具有孔，至少部分的硅粒子填充在孔内。负极材料的平均形状系数F₀为0.73。

实施例3

（2）取中间体放于石英舟中，置于管式炉中石英管的中部。加热前通高纯氩气30min以扫除管内空气，再以10℃/min的升温速率升至1300℃并恒温1h，然后冷却至室温得到炭化料。

（3）按1:6质量比将炭化料与KOH溶液混合(溶液中KOH浓度为0.2g/ml)，60℃蒸发24h后得到干燥混合样品，将混合样品置于管式炉中，以5℃/min的加热速率加热至800℃维持2h，自然降温至室温。将黑色粉末样品置于稀盐酸(质量分数为10wt%)中，浸泡24h；洗涤干燥后球磨流化床式气流粉碎，即可得到碳材料。

（4）将碳材料装入化学气相沉积炉内，以甲硅烷为工作气体，沉积温度为550℃，沉积时间为6h，甲硅烷的流量为1L/min，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括碳材料和硅粒子，所述碳材料具有孔，至少部分的硅粒子填充在孔内。负极材料的平均形状系数F₀为0.66。

实施例4

（2）取中间体放于石英舟中，置于管式炉中石英管的中部。加热前通高纯氩气30min以扫除管内空气，再以10℃/min的升温速率升至900℃并恒温1h，然后冷却至室温得到炭化料。

（4）将碳材料装入化学气相沉积炉内，以甲硅烷为工作气体，沉积温度为400℃，沉积时间为18h，甲硅烷的流量为3L/min，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括碳材料和硅粒子，所述碳材料具有孔，至少部分的硅粒子填充在孔内。负极材料的平均形状系数F₀为0.79。

实施例5

与实施例1不同的是：

采用的碳源前驱体不同；采用竹子作为碳源前驱体。

实施例6

与实施例1不同的是：

不进行步骤（1）。

实施例7

与实施例1不同的是：

3）按1:10质量比将炭化料与KOH溶液混合(溶液中KOH浓度为0.2g/ml)，60℃蒸发24h后得到干燥混合样品，将混合样品置于管式炉中，以5℃/min的加热速率加热至800℃维持2h，自然降温至室温。将黑色粉末样品置于稀盐酸(质量分数为10wt%)中，浸泡24h；洗涤干燥后球磨流化床式气流粉碎，即可得到碳材料。

实施例8

与实施例1不同的是：

（3）按1:0.2质量比将炭化料与KOH溶液混合(溶液中KOH浓度为0.2g/ml)，60℃蒸发24h后得到干燥混合样品，将混合样品置于管式炉中，以5℃/min的加热速率加热至800℃维持2h，自然降温至室温。将黑色粉末样品置于稀盐酸(质量分数为10wt%)中，浸泡24h；洗涤干燥后球磨流化床式气流粉碎，即可得到碳材料。

对比例1

与实施例1不同的是：

（2）取中间体放于石英舟中，置于管式炉中石英管的中部。加热前通高纯氩气30min以扫除管内空气，再以10℃/min的升温速率升至1100℃并恒温1h，然后冷却至室温得到炭化料；

（3）按1:4质量比将炭化料与KOH溶液混合(溶液中KOH浓度为0.2g/ml)，60℃蒸发24h后得到干燥混合样品，将混合样品置于管式炉中，以5℃/min的加热速率加热至800℃维持2h，自然降温至室温。将黑色粉末样品置于稀盐酸(质量分数为10wt%)中，浸泡24h；洗涤干燥后球磨碰撞钉式气流粉碎，即可得到碳材料。

对比例2

与实施例1不同的是：

（4）将碳材料装入化学气相沉积炉内，以甲硅烷为工作气体，沉积温度为500℃，沉积时间为10h，甲硅烷的流量为2L/min，并将沉积产物进行球磨流化床式气流粉碎，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括碳材料和硅粒子，所述碳材料具有孔，至少部分的硅粒子填充在孔内。负极材料的平均形状系数F₀为0.86。

性能测试

（1）刻蚀处理：

在负极材料中加入质量分数为68%的浓硝酸中浸泡1h，然后将20%质量分数的HF酸溶液逐滴滴入到负极材料中，会产生黄烟，反复多次滴入，直到溶液中不再有黄烟产生；最后再用加质量分数为68%的浓硝酸消解残渣，然后清洗干燥，得到去除硅粒子后的负极材料。

（2）负极材料或去除硅粒子后的负极材料的比表面积的测试方法：

使用美国麦克TriStar3000比表面积与孔径分析仪设备测得比表面积。

（3）负极材料或去除硅粒子后的负极材料的孔体积的测试方式：

采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试，孔体积V采用BJH Desorptioncumulative volume of pores模型在17 Å~3000 Å孔径范围内计算得到。

使用Micromeretics ASAP 2460进行微孔和介孔分析。液氮温度下，物体表面氮气的平衡吸附量与其孔径等特性相关，结合吸附过程中吸附量随相对压力变化的规律，可拟合多种模型进行孔径的计算。软件产生的报告利用密度泛函理论(简写为DFT)方法计算孔径分布、总孔体积和在一定范围内的孔体积。

测试负极材料的真密度P，计算得到负极材料的孔隙率=V/（V+1/P）。

（4）负极材料或去除硅粒子后的负极材料的孔的孔径测试方式：

取适量样品颗粒，在透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）下测量孔的孔径。

（5）负极材料或去除硅粒子后的负极材料的吸油值的测试方法：

使用日本 ASAHI SOUKEN的S-500吸油值测试仪，将一定质量的粉末样品放入混合室，再将油(DBP)以恒定速率滴入样品中，并用旋转翼以恒定转速同时搅拌。随着样品对油吸收量的增加，混合物料从自由流动状态变成一种半塑性的团聚物；在此过程中，混合物的粘度逐渐增大并出现峰值。测量终点由粘度特性变化产生的扭矩曲线获得的最大扭矩的70%时滴加油的量来计算试样对油的吸油值(mL/100g)。

（6）硅粒子的平均粒径的测试方式：

通过场发射扫描电镜或者透射电镜来观察纳米硅颗粒，通过比例尺直接测量5-10个纳米硅颗粒粒径，取粒径的平均值为最终的纳米硅颗粒粒径。

（7）负极材料中碳元素的质量含量的测试方法：

使用德国布鲁克的G4 ICARUS HF红外碳硫分析仪：样品在高温富氧的状态下燃烧，其所含碳、硫元素分别被氧化为二氧化碳、二氧化硫，生成的气体随载气进入红外检测器，通过对二氧化碳信号与二氧化硫信号的变化进行定量统计可分别计算出碳、硫元素的含量。

（8）负极材料中硅元素的质量含量的测试方法：

使用南阳鑫宇SA2-9-17TP的箱式气氛炉：在氧气氛围下灼烧，使样品中硅和氧化亚硅反应成为二氧化硅，碳燃烧后变为二氧化碳排出，称重计算硅含量。

（9）负极材料振实密度的测试方法：

采用百特振实，称取100g样品，以300times/min，振动3000次测试振实密度。

（10）负极材料的粒径的测试方法：

使用激光粒度仪测得D50，其存在类正态分布的对称分布。其体积基准分布中，累积50%直径为D50，依次类推，累计90%直径为D90，累计10%直径为D10。

（11）去除硅粒子后的负极材料中氮、氧、氢元素的质量含量的测试方法：

使用德国弗尔德ONH 2000氧氮氢元素分析仪，样品在助熔剂包裹下，在惰性气氛中熔融，其所含氧元素被石墨坩埚中的碳还原为二氧化碳，所生成的二氧化碳随载气进入红外检测器，对二氧化碳信号的变化进行定量统计可计算出氧元素的含量。样品在助熔剂包裹下，在惰性气氛中熔融，其所含氮、氢元素裂解形成各自的稳定单质氮气、氢气，所生成的氮气、氢气随载气进入热导检测器，通过对热导池热量的变化进行定量统计可分别计算出氮、氢元素的质量含量。

（12）负极材料粉末电阻率测试：

采用日本三菱化学的MCP-PD51粉末电导率仪，系统采用四探针法测定试样体积电阻率的方法。利用该仪器可以测出粉体的电阻，然后计算机自动计算出粉体的电导率和电阻率。分别测试4、8、12、16、20KN五个压力点下的电导率。

（13）负极材料压实密度测试：

采用美国迈克诺CARVER 4350.22粉末压实密度仪，将规定质量m的样品，放置于模具中施加1.0T压力，保压30S后卸掉压力测试其厚度，计算得到压实密度。

（14）负极材料pH测试：

采用梅特勒-托利多FE20 pH计，根据测量电极与参比电极组成的工作电极电池在溶液中测得的电位差，并利用待测溶液的pH值与工作电池的电势大小之间的线性关系，再通过电流计转换成pH值。称取5g样品+45mL水搅拌分散后，超声5min，静止10min后进行测试。

（15）产气值测试：

将羧甲基纤维素CMC按1.4%的质量比例分散于水中进行打胶，分散均匀后，取10g胶液与10g负极材料混合得到浆料；将浆料装入铝塑膜袋中，并记录浆料质量；然后密封，形成密封铝塑膜袋。

将所述密封铝塑膜袋固定在容器底部，完全浸没在水中，记录下铝塑膜袋的体积；固定时间后(24h)，再次记录下铝塑膜袋的体积；根据铝塑膜体积变化计算出硅负极材料的产气量，单位：mL/g。

（16）电化学性能测试：

1）首次放电比容量和首次库伦效率（ICE）的测试方法为：按照负极材料、导电炭黑、聚丙烯酸（PPA）质量比为75:15:10的比例调制成负极浆料，在铜箔上涂布，干燥后制成负极极片。以金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。以0.1C的电流密度，在0.01V-5V的充放电区间内对扣式电池进行充放电测试，得到该扣式电池的首次放电比容量和首次库伦效率（ICE）。

2）循环50圈后的容量保持率和极片厚度膨胀率的测试方法为：按照负极活性物质、导电炭黑（Super-P）、导电石墨（KS-6）、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）质量比为92:2:2:2:2调制成负极浆料，在铜箔上涂布，干燥后制成负极极片。其中负极活性物质为本申请的负极材料与石墨的混合物，其中，负极材料和石墨的占比由两者的首次可逆比容量及两者所需配成的容量决定。以金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。以1C的电流密度，在0.01V-5V的充放电区间对扣式电池进行重复50次的充放电测试，得到电池循环50圈后的容量保持率和极片厚度膨胀率。

表1.去除硅粒子后的负极材料的参数

表2.负极材料的参数

表3.负极材料的参数

表4.实施例及对比例性能测试结果

根据表1~表4所示的结果可知，本申请实施例制得的负极材料首次放电比容量、首次库伦效率以及循环50周后的容量保持率都较高，且材料循环50周后的极片厚度膨胀率较低。这是因为本实施例制得的负极材料有效减少颗粒的明显棱角，在充放电过程中，负极材料能沿径向相对较为均匀地收缩膨胀，可以减少由于负极材料中的硅粒子的体积膨胀导致棱角附近的应力集中问题，有利于维持负极材料的颗粒结构的稳定性，减少负极材料的颗粒的粉化；并且负极材料颗粒的平均形状系数保持在上述范围内，可以减少负极材料颗粒间的空隙，有利于提高负极材料的压实密度，有利于电解液的充分浸润，提高负极材料的循环性能。

根据实施例1的测试数据与实施例6的测试数据可知，不进行步骤（1）实施例6制得的负极材料的杂质含量高，杂质含量高导致材料的电导率下降，同时碳材料中部分孔隙被杂质元素占据使得碳材料中沉积的Si含量偏低，因此实施例6制得的负极材料的首次充放电比容量和首次库伦效率偏低。

根据实施例1~7的测试数据与实施例8的测试数据可知，实施例8 的碳材料的吸油值过小，进而导致填充硅粒子后的负极材料的吸油值也偏小，负极材料的比容量下降的同时，负极材料的浸润性能下降，导致负极材料的首次库伦效率相比于实施例1有所下降。

对比例1采用球磨碰撞钉式气流粉碎，碳材料存在明显棱角，制得的负极材料的平均形状系数过小，即颗粒存在明显棱角，在充放电过程中，负极材料局部膨胀应力过大，负极材料的颗粒结构的稳定性下降，负极材料的膨胀率明显增加。

对比例2在硅气相沉积后，对沉积产物进行球磨流化床式气流粉碎，虽然负极材料的平均形状系数提升，但是球化处理过程中会产生大量的热，导致负极材料中的硅粒子部分氧化，负极材料的比容量下降，并且球化处理过程中还会导致部分负极材料粉化，负极材料的副反应增加，影响负极材料的循环性能。

Claims

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括碳材料及硅粒子，所述负极材料具有孔；

所述负极材料的平均形状系数为F₀，0.65≤F₀＜0.7；

所述负极材料的平均形状系数F₀通过以下方式测试得到：

随机获取10颗负极材料颗粒，并测得每颗负极材料颗粒的截面面积S_n以及周长C_n，F_n=4*π*S_n/C_n ²，n选自1~10的自然数，计算10个颗粒的形状系数F_n的平均值，将平均值记为所述负极材料的平均形状系数F₀；

所述负极材料的吸油值为Q₁ mL/100g，30≤Q₁≤80；去除硅粒子后的负极材料的吸油值为Q₂ mL/100g，120≤Q₂≤200；且（Q₂-Q₁）/ Q₁＞0.5；

所述负极材料中的孔包括微孔、介孔及大孔，其中，所述微孔在所有孔中的体积占比≤5%，所述介孔在所有孔中的体积占比为87%~97%，所述大孔在所有孔中的体积占比≤13%；去除硅粒子后的负极材料中的孔包括微孔，所述微孔在所有孔中的体积占比≥80%，孔径为2nm~5nm范围内的孔在所有孔中的体积占比为0%~10%；

所述负极材料的压实密度为0.80 cm³/g ~1.30 cm³/g；

所述负极材料制得的负极浆料置于25℃环境中24小时后的产气量≤1mL/g，所述负极材料制得的负极浆料置于45℃环境中24小时后的产气量≤2mL/g；

产气值测试方法：将羧甲基纤维素CMC按1.4%的质量比例分散于水中进行打胶，分散均匀后，取10g胶液与10g负极材料混合得到浆料；将浆料装入铝塑膜袋中，并记录浆料质量；然后密封，形成密封铝塑膜袋，将所述密封铝塑膜袋固定在容器底部，完全浸没在水中，记录下铝塑膜袋的体积；固定24h后，再次记录下铝塑膜袋的体积；根据铝塑膜体积变化计算出硅负极材料的产气量，单位：mL/g；

所述负极材料中硅元素的质量含量大于35%且小于55%，所述负极材料在20kN下的粉末电导率大于0.7 S/cm且小于1.5S/cm；

去除硅粒子后的负极材料中，氢元素的质量含量为0.1%~0.25%，氧元素的质量含量为0.2%~1.0%，氮元素的质量含量为0.05%~0.5%。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，采用N₂吸脱附法测试所述负极材料及去除硅粒子后的负极材料，所述负极材料在90%分压下吸附的氮气的体积与10%分压下吸附的氮气的体积比值为A，1.3≤A≤2.5；

3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的总孔体积为0.001cm³/g ~0.1 cm³/g；去除硅粒子后的负极材料的总孔体积为0.2 cm³/g ~2cm³/g。

4.根据权利要求1~3任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下技术特征中的至少一种：

（1）至少部分的所述硅粒子填充在所述碳材料的孔内；

（2）所述硅粒子包括非晶硅、晶体硅、硅氧化物、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种；

（3）所述负极材料中孔的平均孔径为0.5nm~20nm；

（4）所述负极材料的粒径满足：2μm≤D₅₀≤20μm，0.9≤(D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤5。

5.根据权利要求1~3任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下技术特征中的至少一种：

（1）所述负极材料的比表面积为1 m²/g ~10 m²/g；

（2）所述负极材料的振实密度为0.5 cm³/g ~1.5 cm³/g；

（3）所述负极材料中碳元素的质量含量为40%~60%；

（4）所述负极材料中的氧元素的质量含量≤6%。

6.一种电池，其特征在于，包括权利要求1~5任一项所述的负极材料。