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KR100418003B1 - 전지의음극용탄소질물질의제조방법및그를사용하는비수성전해질2차전지 - Google Patents

전지의음극용탄소질물질의제조방법및그를사용하는비수성전해질2차전지 Download PDF

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KR100418003B1
KR100418003B1 KR1019960016349A KR19960016349A KR100418003B1 KR 100418003 B1 KR100418003 B1 KR 100418003B1 KR 1019960016349 A KR1019960016349 A KR 1019960016349A KR 19960016349 A KR19960016349 A KR 19960016349A KR 100418003 B1 KR100418003 B1 KR 100418003B1
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아쯔오 오마루
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조되고, 높은 진비중, 높은 충전 용량 및 탁월한 사이클 특성을 가지는 전지를 제공할 수 있는 전지의 음극용 물질에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 유기 화합물을 탄화시켜 그의 탄화물을 형성시키는 단계, 상기 탄화물을 분쇄시켜 평균 입경이 10 ㎛ 내지 2 mm인 분말을 형성시키는 단계, 및 상기 탄화물 분말을 2,000 ℃의 온도에서 소결시켜 흑연을 제조하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 유기 화합물을 탄화시켜 그의 탄화물을 형성시키고, 상기 탄화물을 분쇄시켜 평균 입경이 10 ㎛ 내지 2 mm인 분말을 형성시키며, 상기 탄화물 분말을 2,000 ℃의 온도에서 소결시켜 흑연을 형성시킴으로써 제조되는, 음극을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지도 제공된다.

Description

전지의 음극용 탄소질 물질의 제조 방법 및 그를 사용하는 비수성 전해질 2차 전지
본 발명은 전지의 음극 (negative electrode)을 제조하는데 적합한 탄소질 물질 및 이 탄소질 물질을 사용하는 비수성 전해질 2차 전지, 및 보다 구체적으로는 리튬 이온 기재의 2차 전지의 음극을 제조하는데 적합한 탄소질 물질 및 이러한탄소질 물질로 제조되는 음극이 제공되고 높은 방전 용량 및 높은 사이클 특성을 가지는 리튬 이온 기재의 2차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 급격한 발전에 따라, 전자 기기의 소형화 및 경량화가 지속적으로 실현되어 왔다. 따라서, 통상의 것 보다 소형이고, 경량이며 높은 에너지 밀도를 가지는 전지 또는 축전지와 같은 전자 기기용의 일회용 전원에 대한 요구가 증가되고 있다.
여태까지는, 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지 등과 같은 수성 전해질형 전지가 일반용 2차 전지로서 지배적으로 이용되고 있다. 그러나, 이러한 수성 전해질형의 2차 전지는 그의 사이클 특성은 비교적 만족스럽지만 경량화 및 에너지 밀도에 있어서는 불충분하다. 또한, 이들은 환경 문제를 일으켜 왔다. 따라서, 신규한 전지계를 개발하는 것이 바람직하다.
이러한 상황하에서, 리튬 또는 리튬 합금을 전지의 음극용 물질로 사용하는 효과적인 비수성 전해질 2차 전지 (리튬 이온 기재의 2차 전지)를 개발하기 위한 여러 연구 및 조사가 행해져 왔다. 이러한 리튬 이온 기재의 2차 전지는 높은 에너지 밀도, 작은 자가 방전 및 경량과 같은 탁월한 잇점을 가지고 있다.
그러나, 비수성 2차 전지는 다음과 같은 결점이 있다. 즉, 리튬 금속은 전지의 충전/방전 사이클 동안에 음극으로부터 방출되거나 또는 음극상에 침착되어, 음극상에서 수지상과 같은 결정이 성장하여 양극 (positive electrode)에 도달한다. 즉, 전지 내부에서 단락이 발생될 가능성이 있다. 특히 전지의 충전/방전 사이클이 진전됨에 따라 단락 발생 가능성이 증가한다. 이러한 단락에 의해 안전성 및 신뢰성에 관한 문제점이 야기됨으로써, 전지를 실제 사용하는 것이 상당히 방해받는다.
리튬 금속이 전지의 음극용 물질로서 사용될 때 제기되는 상술한 문제점을 극복하기 위해, 1991년 이래로 탄소질 물질로 제조된 음극을 사용하는 비수성 전해질 2차 전지 (리튬 이온 기재의 2차 전지)가 제안되어 실제 이용되어 왔다. 비수성 전해질 2차 전지는 리튬이 탄소질 물질의 인접 탄소 원자들 사이의 공동내에 도우핑되거나 또는 그로부터 탈도우핑 (dedoping)되는 음극 반응의 원리에 따라 작동된다. 전지를 적절히 디자인하는 경우에는, 충전/방전 사이클이 진행될 때에도 리튬 금속의 결정화가 전혀 발생되지 않는다. 따라서, 적절히 디자인된 전지는 양호한 충전/방전 사이클 특성 및 높은 안전성을 나타낸다. 또한, 전지는 쾌속 충전 및 방전 특성 및 내저온성에서도 탁월하다.
한편, 리튬 이온 기재의 2차 전지의 음극에 이용가능한 여러 탄소질 물질이 보고되어 왔다. 이들 중에서는, 비교적 저온에서 코크스 또는 유리질 탄소와 같은 유기물을 소결함으로써 제조되는 저결정성 탄소질 물질이 초기 단계에 시판 및 이용되어 왔다. 음극이 저결정성 탄소질 물질로 제조되는 2차 전지의 전해질액으로는, 코인형 또는 실린더형 1차 전지에 일반적으로 사용되는 프로필렌 카르보네이트를 주성분으로 하는 비수성 용매가 사용된다.
리튬 이온 기재의 2차 전지에 높은 방전 용량을 준다는 견지에서, 음극 및 양극과 같은 각 전지 부품용 물질 뿐만 아니라 디자인 및 충전/방전 방법에 대한 여러 연구가 행해져 왔다. 예를 들면, 한가지 시도로서 음극용 물질로 흑연을 사용하는 것이 행해져 왔다.
흑연은 저결정성 탄소질 물질과 비교할 때 보다 높은 진비중을 가지므로, 이러한 흑연으로 제조되는 음극용 조 혼합물은 높은 충전 밀도를 나타낸다. 따라서, 이러한 음극 물질은 에너지 밀도가 높은 전지를 제공하는데 유리하다. 그러나, 흑연은 전지의 충전/방전 사이클 동안에 프로필렌 카르보네이트로 제조된 전해액의 분해를 유발하기 때문에 음극용 물질로 초기에는 사용되지 않았었다. 이러한 상황하에서, 음극용 물질로 흑연을 사용하기가 곤란하다고 통상 생각되고 있다. 그러나, 최근에는, 에틸렌 카르보네이트가 프로필렌 카르보네이트 대신에 전해액의 주성분으로서 사용되는 경우에, 리튬의 도우핑이 전해질 용매가 분해됨이 없이 효과적으로 행해질 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이것은 보다 고결정성 구조를 가지는 흑연 음극이 사용되는 경우에도 그러하다. 1994년 이래로, 흑연 및 에틸렌 카르보네이트를 조합하여 사용하는 전지계가 상업화되어 왔다.
그러나, 흑연 물질이 리튬 이온 기재의 2차 전지의 음극용 물질로서 사용되는 경우에는, 2000 ℃ 이하의 비교적 저온에서 탄소질 물질을 소결함으로써 제조되는 저결정성 흑연 물질이 음극에 사용되는 것과 비교할 때 낮은 사이클 특성을 나타내는 문제가 발생된다.
일반적으로는, 리튬 이온 기재의 2차 전지의 충전은 소정의 충전 전압 (상 충전 전압 (upper charge voltage)) 및 소정의 최대 충전 전류가 사용되는 정전압/정전류 충전 방법에 따라 행해진다.
음극이 리튬 금속을 전혀 함유하지 않는 리튬 이온 기재의 2차 전지의 경우, 전지의 충전/방전 사이클 동안에 음극 및 양극 사이에서 이동하는 리튬 이온은 양극의 활성 물질로부터 탈도우핑된 것에 의해 제공된다. 양극으로 사용되는 활성 물질로는 구체적으로 리튬 함유 산화물 등이 있다. 양극의 활성 물질로부터 탈도우핑되는 리튬 이온의 양은 그에 인가되는 전압에 의해 결정되며, 리튬 이온의 양은 전압이 높아짐에 따라 증가한다. 따라서, 방전 용량이 높은 전지를 얻기 위해서는, 전지가 가능한 한 높은 상 충전 전압을 가지는 것이 유리하다.
또한, 음극의 물질로 보다 고결정성 흑연 물질이 사용되는 리튬 이온 기재의 2차 전지의 경우에는, 높은 충전 전류로 인해 전지의 사이클 특성이 열화되는 경향이 있다. 따라서, 이러한 흑연 물질로 구성되는 음극이 리튬 이온 기재의 2차 전지에 통상 사용되는 경우에는, 상 충전 전압을 4.1 V 정도로 낮게 사용하는 것이 바람직하지만, 음극이 저결정성 탄소질 물질로 구성되는 리튬 이온 기재의 2차 전지의 경우에는 충전기의 상 충전 전압을 4.2 V로 설정하는 것이 일반적이다.
흑연 물질로 구성되는 음극을 사용하는 리튬 이온 기재의 2차 전지의 경우에는, 또한 전지의 방전 용량을 보다 높게 달성하기 위해 그의 상 충전 전압을 4.2 V로 증가시키는 것이 필요하다. 상 충전 전압을 이러한 수준까지 끌어올림으로써, 현재 높은 신뢰성으로 널리 사용되고 있는, 저결정성 탄소질 물질로 구성되는 음극을 가지는 전지에 사용되는 4.2 V 충전기가 흑연 음극을 가지는 전지에 사용될 수 있으며 상호 교환성이 양호하다. 이러한 요건을 충족시키기 위해서는, 최대 충전 전압이 4.2 V일 뿐만 아니라 양호한 사이클 특성을 나타내는 흑연 물질을 개발할 필요성이 있다.
본 발명은 선행 기술에 접하게 되는 상술한 문제점의 관점에서 달성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 진비중 및 높은 전극 충전 특성을 가지는 전지의 음극에 적합한 탄소질 물질의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이로 인해 4.2 V 정도로 높은 최대 충전 전압 뿐만 아니라 양호한 사이클 특성을 나타내는 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 이러한 탄소질 물질로 구성되는 음극이 제공되는 비수성 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면으로는, 유기 화합물을 탄화시켜 그의 탄화물을 형성시키는 단계, 이 탄화물을 분쇄시켜 평균 입경이 10 ㎛ 내지 2 mm인 분말을 형성시키는 단계, 및 이 탄화물 분말을 2,000 ℃ 이상의 온도에서 소결시켜 흑연을 제조하는 단계를 포함하는, 전지의 음극용 물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 일면으로는, 유기 화합물을 탄화시켜 그의 탄화물을 형성시키고, 이 탄화물을 분쇄시켜 평균 입경이 10 ㎛ 내지 2 mm인 분말을 형성시키고, 이 탄화물 분말을 2,000 ℃의 온도에서 소결시켜 흑연을 형성시킴으로써 제조되는 음극을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부되는 도면 및 특허청구의 범위와 관련하여 이해할 때 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명백하게 될 것이다.
비수성 전해질 2차 전지의 음극을 제조하는데 적합한 흑연 물질의 예로는 일반적으로 천연 흑연 및 합성 흑연이 포함된다. 합성 흑연은 유기 화합물을 탄화 및흑연화시킴으로써 제조된다.
본 발명에서는, 그의 제조 조건을 조절함으로써 얻어지는 합성 흑연 물질을 사용한다. 합성 흑연 물질은 4.2 V 이상의 상 충전 전압에서 충전/방전 사이클을 수행할 때 충분한 내성을 나타낼 수 있는 음극의 제조에 적합하다.
이러한 합성 흑연 물질의 제조에는, 일반적으로 여러 유기 화합물이 출발 물질로 사용될 수 있다. 먼저, 유기 화합물을 질소 가스와 같은 불활성 가스를 함유하는 가스상 스트림 중에서 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 탄화시킨다 (탄화 공정). 이어서, 생성된 탄화물을 1 분 당 1 ℃ 내지 100 ℃의 속도로 900 ℃ 내지 1,500 ℃의 온도까지 가열시키고 이 온도에서 0 내지 30 시간 동안 정치시킨다 (하소 공정). 하소된 생성물을 2,000 ℃ 이상, 바람직하게는 2,500 ℃ 이상의 온도에서 추가로 열처리하여 (흑연화 공정), 목표로 하는 흑연 물질을 얻는다. 이와 같이 제조된 흑연 물질은 통상 전지의 음극을 제조하기 위해서 분말 형태로 사용된다.
분말의 형성 (분쇄 공정)은 상술한 일련의 탄화 공정, 하소 공정 및 흑연화 공정 중 임의의 단계 후에 행할 수 있다. 그러나, 제조시 취급 용이성 및 흑연화도 향상의 견지에서, 분쇄 공정은 흑연화 공정 후에 행하는 것이 일반적이다.
그러나, 본 발명자들이 행한 여러 연구 및 조사 결과, 생성된 흑연 물질의 특성은 동일한 출발 물질 및 온도, 시간 및 분위기에 관한 동일 조건이 사용되는 경우에도 흑연화 공정에 사용되는 물질의 입도에 따라 크게 좌우되어 변하는 것으로 밝혀졌다.
상기 발견의 관점에서, 본 발명에서는 흑연화 공정이 행해지는 물질을 미리분쇄하여 평균 입경 10 ㎛ 내지 2 mm의 분말을 형성시킨다. 덧붙여 말하자면, 평균 입경은 50% 누적 입도를 의미한다.
괴상 또는 성형 흑연 물질에 여러 경우에 행하는 바와 같이 흑연화 공정을 행하는 경우, 이러한 흑연 물질로 구성되는 음극을 가지는 전지는 특히, 4.2 V 이상의 상 충전 전압이 사용될 때 그의 사이클 특성에서 열화를 나타낸다.
흑연 물질의 분쇄를 흑연화 공정에 앞서 행하더라도, 분쇄된 흑연 물질의 평균 입경이 2 mm를 초과하는 경우, 이러한 흑연 물질로 구성되는 음극을 가지는 전지의 사이클 특성이 4.2 V 이상의 상 충전 전압에서 열화되는 문제점이 발생된다. 반대로, 흑연 물질이 흑연화 공정에 앞서 10 ㎛ 미만의 평균 입경을 가지는 미분으로 분쇄되는 경우에는, 생성된 흑연화 분말은 그에 따라 10 ㎛ 이하의 입경을 갖는다. 이러한 흑연 미분이 전지의 음극에 사용되는 경우, 그의 방전 용량은 저장 중에 열화되기 쉽고, 따라서 전지의 양호한 저장 안정성은 달성될 수 없다.
한편, 흑연 물질이 10 ㎛ 내지 2 mm 범위의 평균 입경을 가지는 분말로 분쇄되고 이와 같이 미분쇄된 흑연 물질에 흑연화 공정을 행하는 경우에는, 이러한 흑연 물질로 구성되는 음극을 가지는 전지는 4.2 V 이상의 상 충전 전압이 전지에 인가되는 경우에도 양호한 사이클 특성 및 탁월한 저장 안정성을 나타낸다. 흑연화 공정이 행해지는 물질의 평균 입경은 바람직하게는 15 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위내이다.
이와 같이 제조되는 흑연 분말을 음극의 제조에 실제 사용하는 경우, 흑연의 평균 입경은 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 내지 40 ㎛범위로 최종 조정되어야 한다. 음극의 제조에 사용되는 흑연 분말의 평균 입경이 50 ㎛를 초과하는 경우에는, 전지의 고부하 특성이 열화되는 경향이 있다. 한편, 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 경우, 전지의 저장 안정성이 불충분하다. 따라서, 흑연 분말의 평균 입경이 상술한 범위의 상한 값 (upper value) 보다 큰 경우, 추가의 분쇄 공정이 흑연화 공정 후에 행해질 필요가 있다. 그러나, 15 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위의 평균 입경을 가지는 흑연 물질이 흑연화 공정 전에 행해진 초기 분쇄 공정에서 미리 제조되는 경우에는, 최종 제조되는 흑연 분말의 평균 입경이 이 범위내에 또한 포함될 수 있기 때문에 추가의 분쇄 공정은 불필요하다. 상술한 입도 요건을 충족시키는 흑연 분말은 극히 높은 사이클 특성을 가지는 전지를 제조하는데 상당히 효과적이다.
한편, 흑연화 공정 전 및(또는) 후에 행해지는 분쇄 공정(들)에서, 분급 처리를 동시에 행하여 균일한 입도를 가지는 흑연 물질을 얻을 수 있다. 분급 처리는 스크린 방법, 기압식 분급 방법 등과 같은 통상의 방법을 사용함으로써 행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서는 4.2 V 이상의 상 충전 전압이 사용되는 충전/방전 사이클을 견딜 수 있는 흑연 분말을 얻기 위해 분쇄 공정을 탄화 공정 및 흑연화 공정 사이에 도입한다. 분쇄 공정에서는 탄화 공정에서 형성되는 탄화물을 분쇄하여 평균 입경이 10 ㎛ 내지 2 mm인 흑연 분말을 얻는다.
또한, 흑연 분말을 제조하기 위한 출발 물질로 사용가능한 전형적인 유기 화합물로는 석탄 또는 핏치를 들 수 있다.
핏치의 구체적인 예로는 코올 타르와 같은 열분해 타르, 에틸렌 증류탑저유 또는 원유, 진공 증류, 대기압 증류 또는 스팀 증류를 사용하여 제조되는 증류액, 예를 들면 아스팔트, 열적 중축합물, 추출물, 화학적 중축합물, 목재로부터 제조되는 건조 증류액 등을 들 수 있다. 또한, 핏치로는 출발 물질로 염화폴리비닐 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 3,5-디메틸 페놀 수지 등과 같은 중합체 화합물로부터 제조되는 핏치를 들 수 있다.
탄화 공정 과정에서, 석탄, 핏치 및 유기 화합물은 약 400 ℃까지 액상으로 존재한다. 이들 물질은 이 은도 범위에서 유지되는 경우에, 방향족 고리들 사이에서 축합이 행해짐으로써 폴리시클릭 화합물로 구성되고 적층 구조를 가지는 생성물이 얻어진다. 그 후, 생성물이 약 500 ℃를 넘는 온도로 가열되는 경우, 고체 탄소 전구체 (세미코크스)가 형성된다. 이 공정은 일반적으로 흑연화성 탄소를 제조하기 위한 전형적인 액상 탄화 공정이라 불리워진다.
또한, 흑연 물질을 위한 출발 물질로서 사용가능한 화합물로는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센과 같은 폴리시클릭 탄화수소 또는 그의 유도체 (카르복실레이트, 카르복실산 무수물, 카르복실이미드 및 그의 혼합물이 포함됨), 아세나프틸렌, 인돌, 이소-인돌, 퀴놀린, 이소-퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페나톨리딘과 같은 축합 헤테로시클릭 화합물 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상술한 유기 화합물에 탄화, 분쇄 및 흑연화 공정을 행하여 흑연을 제조한다. 흑연화 공정은 상술한 조건하에 행할 수 있다. 또한, 탄화 및 흑연화 공정은통상의 열처리 방법에 공지되어 있는 환경 조건하에 행할 수 있다.
그러나, 흑연화 공정에서, 원료의 소결은 바람직하게는 불활성 가스 함유 분위기하에, 보다 바람직하게는 원료 1 그램을 기준으로 하여 1 분 당 0.1 cm3이상의 유속으로 반응계를 통과하는 불활성 가스 함유 스트림 중에서 행한다. 원료의 소결을 이러한 불활성 가스 함유 스트림 중에서 행하는 경우, 휘발성 성분이 원료로부터 효과적으로 제거되어 생성된 흑연은 탁월한 리튬 도우핑능을 나타낸다. 또한, 소결을 진공 조건하에 행하는 경우, 원료 중 휘발성 성분의 제거가 촉진됨으로써, 제조되는 흑연은 보다 탁월한 리튬 도우핑능을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 그의 음극용 물질로서 이와 같이 제조되는 흑연을 사용함으로써 제조된다.
전지의 음극의 제조에 사용되는 흑연 분말의 진비중은 바람직하게는 2.10 g/cm3이상, 보다 바람직하게는 2.18 g/cm3이상이어서 높은 전극 충전 밀도를 달성한다.
이러한 높은 진비중을 가지는 흑연 분말을 얻기 위해서는, 흑연이 002 결정면의 결정면간 거리, c-축에 따른 미소 결정의 두께, 벌크 비중, 평균 형상 변수 Xave, 및 레이저-라만 (Laser-Raman) 분광측정법에 따른 G 값에 관한 다음의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
즉, 002 결정면의 결정면간 거리는 0.335 nm 내지 0.34 nm, 바람직하게는 0.335 nm 내지 0.337 nm 범위내이다. c-축에 따른 미소 결정의 두께는 바람직하게는 16.0 nm 이상, 보다 바람직하게는 24.0 nm 이상이다.
JIS K-1469에 따라 얻어지는 값인 벌크 비중은 0.3 g/cm3이상이다.
평균 형상 변수 Xave는 125 이하가 바람직하다. 또한, 형상 변수 (x)는 다음 식에 의해 계산된다.
x = (L/T) x (W/T)
식 중, x는 형상 변수를 나타내고, T는 분말의 가장 얇은 부분의 두께이며, L은 분말의 주축의 길이이고, W는 주축의 수직 방향에 따른 분말의 길이이다.
평균 형상 변수 Xave는 형상 변수 (x)의 평균값을 의미하며 다음 방법을 사용함으로써 얻어진다.
먼저, 흑연 분말 표본을 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 관찰하여, 그의 입경이 레이저-회절 방법 등에 사용되는 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 때 전체 흑연 분말의 평균 입경의 ±30% 범위내에 있는 입자를 10개 선택한다. 선택된 10개의 입자의 형상 변수 (x)는 상술한 식을 사용하여 계산하여 그의 평균값을 얻는다.
레이저-라만 분광측정법은 탄소질 물질의 결정 구조의 진동에 관한 정보를 고감도로 반영하는 측정 방법이다. 라만 분광측정법에 의해 얻어지는 G 값은 미세 구조 결함을 평가하는데 유용한 지수이며 탄소질 물질 중 무정질 구조에 기인한 라만 대역의 적분 세기 대 완전 흑연 구조에 기인한 라만 대역의 적분 세기의 비율을 나타낸다. G 값은 바람직하게는 2.5 이상이다. G 값이 2.5 미만인 경우, 흑연이 반드시 2.1 g/cm3이상의 진비중을 가진다고는 할 수 없다.
결정 구조 및 형상 변수와 같은 상술한 변수 이외에, 생성된 흑연은 후술하는 바와 같이 단속식 충전 및 방전 방법에 의해 최초 사이클에서 측정할 때 250 mAh/g 이상, 바람직하게는 270 mh/g 이상의 방전 용량을 가지는 것이 바람직하다.
한편, 전지의 양극용으로 바람직한 물질로는 탈도우핑 및 도우핑이 가능한 리튬을 다량 함유하는 물질이 있다. 이러한 양극용 물질의 일례는 일반식 LixNiyCo1-yO2(여기서, 0.05 ≤x ≤1.10)에 의해 표현되고, 따라서 1개 이상의 니켈 및 코발트를 함유하는 리튬/전이 금속 복합 산화물이 있다.
이러한 리튬/전이 금속 복합 산화물은 리튬, 및 코발트 또는 니켈과 같은 전이 금속의 수산화물, 산화물 또는 탄산염을 적절한 비율로 서로 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 60 내지 1,000 ℃의 온도에서 소결함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전지에 사용되는 전해액은 비수성 용매에 리튬염을 용해시킴으로써 제조되는 용액일 수 있다.
이 경우에, 본 발명에 따른 전지의 음극은 흑연 물질로 구성되기 때문에, 흑연에 의해 분해되기 쉬운 폴리프로필렌 카르보네이트를 사용하는 것은 피해야 한다. 대신에, 전해액은 비수성 용매의 주성분 중 하나로서 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 전지의 여러 특성 측면에서, 후술하는 바와 같이 복수개의 용매의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 쇄형 에스테르를 용매의 성분으로서 사용하는 것이 바람직하며,이 에스테르는 그의 높은 내전압성으로 인해 에틸렌 카르보네이트와 조합될 수 있다. 적합한 쇄형 에스테르로는 탄산염, 카르복실레이트, 인산염 등이 있을 수 있다. 특히, 쇄형 탄산염이 바람직하다. 이들 쇄형 에스테르를 전해액과 혼합하는 경우, 전지의 충전 사이클 동안에 용매의 분해가 효과적으로 억제된다. 쇄형 에스테르를 사용함으로써 또한 전기 전도성이 향상되어, 전지의 전류 특성이 개선될 수 있다. 또한, 전해액의 응고점은 쇄형 에스테르를 사용함으로써 저하되어, 전지의 저온 특성이 개선되고 리튬 금속과의 반응성이 저하됨으로써 전지의 안정성이 높아질 수 있다.
상술한 쇄형 탄산염의 구체적인 예로는 메틸에틸 카르보네이트 (MEC), 메틸프로필 카르보네이트 (MPC)와 같은 비대칭 쇄형 탄산염, 메틸에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트 (DMC)의 혼합 용매 또는 메틸에틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 (DEC)의 혼합 용매와 같이 비대칭 쇄형 탄산염을 함유하는 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 배합물과 같은 대칭 쇄형 탄산염을 함유하는 혼합 용매가 이 목적에 비교적 적합하게 사용될 수 있다.
용매 중 에틸렌 카르보네이트 대 에틸렌 카르보네이트 이외의 성분의 혼합비는 용적을 기준으로 하여 7:3 내지 3:7 범위내인 것이 바람직하다.
에틸렌 카르보네이트 이외의 성분은 복수개의 성분으로 구성될 수 있다. 이 성분이 메틸에틸 카르보네이트 (MEC) 및 디메틸 또는 디에틸 카르보네이트 (DMC 또는 DEC)의 혼합물로 구성되는 경우, 메틸에틸 카르보네이트 (MEC) 대 디메틸 또는디에틸 카르보네이트 (DMC 또는 DEC)의 혼합비는 2:8 내지 9:1 범위내인 것이 바람직하다. 이 성분이 디메틸 카르보네이트 (DMC) 및 디에틸 카르보네이트 (DEC)의 혼합물로 구성되는 경우, 디메틸 카르보네이트 (DMC) 대 디에틸 카르보네이트(DEC)의 혼합비는 1:9 내지 9:1 범위내인 것이 바람직하다.
전해액에 용해되는 전해질은 이러한 유형의 전지에 사용되는 모든 전해질이다. 전해질의 예로는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3등을 들 수 있다. 바람직한 전해질은 LiPF6이다.
전지의 음극에 사용되는 흑연 물질은 상술한 바와 같이 유기 화합물을 탄화시키고, 이어서 생성된 탄화물을 2,000 ℃ 이상의 고온에서 소결시킴으로써 제조한다. 본 발명에 따른 방법에서, 탄화물을 예비 분쇄하여 흑연화 공정을 행하기 전에 평균 입경이 10 ㎛ 내지 2 mm인 탄화물 분말을 형성한다.
음극이 분쇄 공정을 포함하여 상술한 공정을 통해 이와 같이 제조되는 흑연 분말로 형성되는 경우, 충전 밀도가 높은 음극을 가지는 전지를 얻을 수 있다. 또한, 전지의 상 충전 전압을 4.1 V 이상, 특히 4.2 V 이상으로 조정하는 경우에도, 전지는 양호한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 전지는 높은 상 충전 전압에서도 아무런 문제도 나타내지 않는다. 따라서, 전지의 에너지 밀도가 개선될 수 있다.
또한, 흑연 분말의 최종 평균 입경이 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 경우, 전지는 양호한 저장 안정성 및 양호한 고부하 특성을 가진다.
실시예:
실험예를 들어 본 발명을 다음에 상세히 기술한다.
음극용 물질의 제조:
음극용 물질을 다음 방법으로 제조하였다.
석유 런치를 1,200 ℃의 온도에서 하소하고, 이어서 분쇄하였다. 분쇄된 물질을 불활성 가스 함유 분위기하에 3,000 ℃의 온도에서 소결하였다 (흑연화하였다). 흑연화된 생성물을 재분쇄하여 합성 흑연 분말을 형성하였다. 이리하여, 흑연 분말 표본 제1 내지 9번을 얻었다. 이 표본 중에서, 흑연 분말 표본 제1 및 2번은 흑연화 공정 전에 초기 분쇄 공정없이 제조한 반면에, 흑연 분말 표본 제6 내지 9번은 흑연화 공정 후에 후속 분쇄 공정없이 제조하였다.
흑연화 공정 전후의 표본 제1 내지 9번의 평균 입경을 표 1에 나타낸다.
또한, 흑연 분말의 평균 입경이 약 100 ㎛ 미만인 경우에는, 각 흑연 분말 표본의 평균 입경을 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 평균 입경은 용적을 기준으로 한 값이며 분말의 50% 누적 입경을 나타낸다. 한편, 흑연 분말의 평균 입경이 약 100 ㎛ 이상인 경우에는, 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 각 흑연 분말 표본의 평균 입경을 측정하였다. 흑연 분말의 평균 입경이 약 100 ㎛ 이상인 경우, 평균 입경은 단지 근사값으로서 얻었다.
표 1
흑연 분말의 전형적인 예로서 선택되는 흑연 분말 표본 제6번을 분말 X-선 회절 측정하여 (002) 결정면의 결정면간 거리 및 그의 c-축에 따른 미소 결정의 두께를 얻었다. 또한, 흑연 분말 표본의 G 값을 레이저-라만 분광측정법에 의해 얻고 그의 진비중을 비중병 방법 (n-부탄올 침지 방법)을 사용하여 얻었다.
그 결과, (002) 결정면의 결정면간 거리는 0.337 nm이고 c-축에 따른 미소 결정의 두께는 30 nm인 것이 입증되었다. 또한, 레이저-라만 분광측정법에 따른 G 값은 13.6이고 비중병 방법에 따른 진비중은 2.22이었다.
이어서, 흑연 분말 표본 제6번을 사용하여 시험 전극을 제조하였다. 시험 전지내에 이 음극을 도입시키고, 이어서 그의 1 그램 당 방전 용량을 측정하였다.
한편, 시험 전극은 다음 방법으로 제조하였다.
음극의 제조 직전에, 상기 제조한 흑연 분말을 아르곤 분위기하에 1 분 당 약 30 ℃의 온도 상승률로 600 ℃의 온도까지 예비 가열하고 이 온도에서 1 시간 동안 정치시켰다. 이어서, 흑연 분말을 실온으로 냉각시켰다. 이와같이 제조된 탄소질 분말 물질을 용매로 폴리불화비닐리덴 10 중량%와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 건조시켜 시험 혼합물을 제조하였다. 시험 혼합물 37 mg을 집전체로 작용하는 니켈 망(net)과 함께 직경이 15.5 mm인 펠릿으로 성형하여 시험 전극을 제조하였다.
이와 같이 제조한 시험 전극을 전지 케이싱내에 집어넣었다. 이어서, 전지 케이싱을, 시험 전극 (작동 전극으로서임), 세퍼레이터 및 상대 전극이 서로 겹쳐서 적층 관계로 정렬되도록 상대 전극 (리튬 금속)이 고정되어 있는 전극 캡에 세퍼레이터를 끼워넣어 정합되게 맞춰넣었다. 각 전극에 전해액을 함침시킨 후, 전지 케이싱의 원주 정합 연부 및 전극 캡을 밀봉 개스킷으로 코킹하여 기밀화된 내부를 가지는 코인형 시험 전지를 제조하였다. 상대 전극, 세퍼레이터 및 전해액의 물질 및 전지의 치수는 다음과 같았다. 또한, 상술한 전지는 이슬점이 -40 ℃ 이하인 건조 공기 중에서 제조하였다.
시험 전지의 구성:
전지 치수: 직경이 20 mm이고 두께가 2.5 mm인 코인형;
상대 전극: 리튬 금속;
세퍼레이터: 폴리프로필렌 다공막;
전해액: 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 1:1) 중에 LiPF61 몰/l를 용해시킨 용액.
이와 같이 제조된 시험 전지를 충전/방전 사이클 시험하여, 그의 방전 용량을 단속식 충전 및 방전 방법을 사용하여 측정하였다.
단속식 충전 및 방전 방법에 따른 충전/방전 사이클 시험을 하기에 상세히 기술한다. 엄격히 말하자면, 단속식 충전 및 방전 방법에서는, 리튬이 탄소질 물질에 도우핑되는 공정은 방전 사이클이며, 리튬이 탄소질 물질로부터 탈도우핑되는 공정은 충전 사이클이다. 그러나, 이하, 시판되는 전지 제품의 관점에서 편리상, 리튬이 탄소질 물질에 도우핑되는 전자의 공정을 "충전" 사이클이라 부르고, 리튬이 탄소질 물질로부터 탈도우핑되는 후자의 공정을 "방전" 사이클이라 부른다.
먼저, 시험 전지를 1 시간 동안 0.5 mA의 정전류로 충전시킨 후, 2시간 동안 중단하였다. 1 시간 충전/2 시간 중단의 사이클을 반복하여, 중단 기간 동안 매-1/2 시간에 전지 전압의 변화를 플롯함으로써 추정되는 평형 전위가 3 내지 15 mV(Li/Li+)에 도달하도록 하였다. 계속해서, 전지를 1 시간 동안 0.5 mA의 정전류로 방전시킨 후, 2시간 동안 중단하였다. 1 시간 방전/2시간 중단의 사이클을 반복하여, 전지의 최종 전압이 1.5 V에 도달하도록 함으로써 전지의 총 방전 용량을 얻었다. 이와 같이 얻어진 총 방전 용량을 근거로 하여, 탄소질 물질 1 그램 당 방전 용량을 계산하였다. 그 결과, 탄소질 물질을 사용하는 전지의 방전 용량이 300 mAh/g인 것이 입증되었다.
양극용 물질의 제조
양극용 물질을 다음 방법으로 제조하였다.
수산화리튬 및 산화코발트를 리튬 대 코발트의 원자비가 1:1이도록 서로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 산소 함유 분위기하에 700 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 12 시간 동안 소결하였다. 생성된 소결 생성물을 분쇄하고, 이어서 X-선 회절 측정을 행하였다. 측정 결과, 소결 생성물의 X-선 회절에서 플롯의 피크가 JCPD 파일에 기록되어 있는 LiCoO2피크와 일치한다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 소결 생성물이 LiCoO2라는 것이 입증되었다.
시험 전지의 제조:
다음으로, 음극 및 양극용의 상기 제조한 물질을 사용하여 리튬 이온 기재의 2차 전지를 제조하였다. 이와 같이 제조된 전지를 제1도에 나타낸다.
전지의 음극 (1)은 다음 방법으로 제조하였다.
상술한 흑연 분말 표본 제1 내지 9번 각각을 전지의 음극용 물질로서 사용하였다. 흑연 분말 90 중량부를 결합제로 불화비닐리덴 수지 10 중량부와 혼합하여 음극용 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 용매로 N-메틸-2-피롤리덴에 분산시켜 페이스트상 슬러리를 형성시켰다. 페이스트상 슬러리를 음극 집전체 (10)으로 작용하고 두께가 10 ㎛인 밴드형 구리 호일의 양표면상에 코팅하고, 건조시키고 가압 성형하여 밴드형 음극 (1)을 제작하였다.
양극 (2)는 다음 방법으로 제조하였다.
상기 제조한 LiCoO291 중량부, 도전성 물질로 작용하는 흑연 분말 6 중량부 및 결합제로 불화비닐리덴 3 중량부를 서로 혼합하여 양극용 혼합물을 제조하였다. 이어서, 혼합물을 용매로 N-메틸-2-피롤리덴에 분산시켜 페이스트상 슬러리를 형성시켰다. 페이스트상 슬러리를 양극 집전체 (11)로서 작용하고 두께가 20 ㎛인 밴드형 알루미늄 호일의 양표면상에 코팅하고, 건조시키고 가압 성형하여 밴드형 양극 (2)을 제작하였다.
밴드형 음극 (1), 밴드형 양극 (2) 및 미세 다공질 폴리올레핀 필름으로 제조되는 세퍼레이터 (3)을 음극 (1), 제1 세퍼레이터 (3), 양극 (2) 및 제2 세퍼레이터 (3)이 이 순서대로 겹치도록 적층시켰다. 이와 같이 제조된 적층물을 말아서 중앙으로부터 바깥쪽으로 여러 층을 형성시키고 적층물의 바깥쪽 자유 말단을 접착 테이프로 말려진 적층물의 외면상에 고정시켜 외경이 18 mm인 롤형 전극을 얻었다.
롤형 전극을 니켈이 도금된 철제 전지 케이싱 (5)내에 집어넣었다. 절연판(4)를 전지 케이싱내의 롤형 전극의 양쪽 말단면에 부착시켰다. 알루미늄 리이드선 (13)을 그의 한 쪽 말단에서 양극 집전체 (11)에 연결시키고 그의 다른 쪽 말단에서 전지 뚜껑 (7)에 전기적으로 연결되는 안전 밸브 (valve) (8)의 돌출부상에 용접시킨 반면에, 니켈 리이드선 (12)는 그의 한 쪽 말단에서 음극 집전체 (10)에 연결시키고 다른 쪽 말단에서 전지 케이싱 (5)의 바닥면상에 용접시켰다.
롤형 전극을 수용하는 전지 케이싱 (5)내에, 에틸렌 카르보네이트 및 메틸에틸 카르보네이트로 구성되는 용매 혼합물에 LiPF61 몰/l를 용해시킴으로써 제조되는 전해액을 부었다. 전지 케이싱 (5)의 원주 단부를 그 위에 위치하는 절연 밀봉 캐스킷으로 함께 코킹함으로써 전류-차단 메카니즘을 가지는 안전 밸브 (8), 양의 온도 계수 (PTC) 부재 (9) 및 전지 뚜껑 (7)을 전지 케이싱 (5)내에 고정시키고 내부가 기밀화된 전지를 형성시켰다. 상술한 전지 제조 방법에서는, 실린더형 리튬이온 기재의 2차 전지이며 각각 직경이 18 mm이고 높이가 65 mm인 시험 전지 제1 내지 9번을 제조하였다.
이와 같이 제조한 시험 전지의 방전 용량, 충전/방전 사이클 특성, 고부하 특성 및 저장 안정성을 다음과 같이 평가하였다.
방전 용량:
각 시험 전지를, 상 충전 전압을 4.2 V로, 정전류 영역내의 전류를 1 A로 설정하여 3 시간 동안 충전시켰다. 그 후, 전지를 0.2 A의 정전류로 방전시켜 전지 전압이 2.75 V로 감소되도록 하여 그의 방전 용량을 측정하였다.
충전/방전 사이클 특성:
각 시험 전지를, 상 충전 전압을 4.2 V로, 정전류 영역내의 전류를 1 A로 설정하여 3 시간 동안 충전시켰다. 그 후, 시험 전지를 2.5 W의 정출력으로 방전시켜 전지 전압이 2.5 V로 감소되도록 하였다. 충전/방전 사이클을 반복하여 최초 사이클 및 200번째 사이클에서 각각 전지 전압이 2.75 V로 감소되었을 때에 얻어지는 방전 용량을 측정하였다. 충전/방전 사이클 특성은 200번째 사이클에서의 방전 용량 (방전 용량 2) 대 최초의 사이클에서의 방전 용량 (방전 용량 1)의 비율로서 측정하였으며, 구체적으로는 다음 식으로 나타내진다.
[방전 용량 2]/[방전 용량 1] x 100 (%)
고부하 특성:
각 시험 전지를, 상 충전 전압을 4.2 V로, 정전류 영역내의 충전 전류를 1 A로 설정하여 3시간 동안 충전시켰다. 그 후, 시험 전지를 0.2 A의 정전류로 방전시켜 전지 전압이 2.75 V로 감소되도록 함으로써 전지의 방전 용량 (방전 용량 3)을 측정하였다. 상술한 바와 동일한 조건하에서 충전시킨 후, 시험 전지를 3 A의 정전류로 방전시켜 전지 전압이 2.75 V로 감소되도록 하여 전지의 방전 용량 (방전 용량 4)를 측정하였다. 고부하 특성을 방전 용량 4 대 방전 용량 3의 비율로서 측정하였으며, 구체적으로는 다음 식으로 나타내진다.
[방전 용량 4]/[방전 용량 3] x 100 (%)
저장 안정성:
각 시험 전지를, 상 충전 전압을 4.2 V로, 정전류 영역내의 전류를 1 A로 설정하여 3 시간 동안 충전시켰다. 그 후, 시험 전지를 2.5 W의 정출력으로 방전시켜 전지 전압이 2.5 V로 감소되도록 하였으며, 그 동안에 전지 전압이 2.75 V로 감소될 때의 방전 용량을 측정하였다. 이 방전 용량을 "저장 전 방전 용량"이라 불렀다. 별도로, 시험 전지를 상술한 바와 동일 조건하에서 충전시키고 45 ℃의 주위 온도에서 1 달 동안 저장하였다. 1 달 저장 후, 시험 전지를 2.5 W의 정출력으로 방전시켜 전지 전압이 2.5 V로 감소되도록 하였다. 계속해서, 시험 전지를 상술한 바와 동일 조건하에서 5회의 충전/방전 사이클을 행하였다. 각 사이클에서 방전 용량 ("저장 후 방전 용량"이라 부름)을 측정하여 저장 전 방전 용량에 대한 그의 비율을 얻었으며, 구체적으로는 다음 식으로 나타내진다.
[저장 후 방전 용량]/[저장 전 방전 용량] x 100 (%)
이와 같이 얻어진 비율의 최대 값을 전지의 방전 용량 복원율로 결정하였다.
상술한 측정 결과를 각 전지의 음극용 물질로 사용되는 흑연 분말의 종류와함께 표 2에 나타냈다.
표 2
표 2로부터, 사용되는 흑연 분말의 평균 입경이 흑연화 공정 전에 2 mm 이하인 시험 전지 제2 내지 9번은 약 80% 내지 약 90% 범위의 양호한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 한편, 사용되는 흑연 분말의 평균 입경이 10 mm인 시험 전지 제1번은 65% 정도로 낮은 불충분한 사이클 특성을 나타내었다.
이로부터, 흑연 제조 공정에서, 특히 흑연화 공정에서 물질의 입도가 생성된 전지의 사이클 특성에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 그 결과, 흑연화 공정 전의 흑연 분말의 평균 입경이 2 mm 이하인 경우에는 전지의 사이클 특성이 개선된다는 것이 입증되었다.
시험 전지 제2 내지 9번 중에서, 시험 전지 제9번은 흑연화 공정 전에 5 ㎛ 정도로 작은 평균 입경을 가지는 탄소질 물질을 함유하였으며, 이로 인해 5 ㎛ 정도로 동일하게 미세한 평균 입경을 가지는 최종 흑연 분말이 제조되었다. 시험 전지는 사이클 특성이 탁월하였지만 다른 시험 전지와 비교할 때 저장 안정성이 열등하였다. 또한, 흑연 물질에 분쇄 공정을 행할지라도, 예를 들면 시험 전지 제3번에 사용되는 63 ㎛ 정도로 큰 최종 평균 입경을 가지는 경우, 이러한 흑연 분말을 사용하는 시험 전지가 다른 시험 전지와 비교할 때 고부하 특성이 열등하다는 것이 입증되었다.
따라서, 사이클 특성, 고부하 특성 및 저장 안정성에 관한 모든 요건을 충족시키기 위해서는, 흑연화 공정 전의 탄소질 물질의 평균 입경이 10 ㎛ 내지 2 mm 범위내에 있어야 하고 최종적으로 생성되는 흑연 분말의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위내에 있어야 한다.
또한, 상술한 결과에 대해 면밀히 연구한 결과, 흑연화 공정을 행하기 전에 평균 입경이 200 ㎛ 이하인 탄소질 분말을 사용하는 시험 전지 제4 내지 8번이 양호한 사이클 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 그 중에서는, 흑연화 공정 전에 평균 입경이 40 ㎛ 이하인 탄소질 물질을 사용하고, 따라서 흑연화 공정 후에 분쇄시키지 않은 시험 전지 제6 내지 8번이 상당히 탁월한 사이클 특성을 나타내었다. 흑연화 전후에 평균 입경이 15 ㎛ 이상인 흑연 물질을 사용하는 시험 전지 제2 내지 7번이 양호한 저장 안정성을 나타내었다. 최종 평균 입경이 40 ㎛ 이하인 흑연 물질을 사용하는 시험 전지 제5 내지 8번이 양호한 고부하 특성을 나타내었다.
그 결과, 탁월한 특성을 가지는 전지를 얻기 위해서는, 흑연화 공정 전에 탄소질 분말의 평균 입경이 바람직하게는 15 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위내에 있고, 흑연화 공정 후 흑연 분말의 최종 평균 입경이 15 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위내에 있는 것이 바람직하다는 것이 입증되었다.
제1도는 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수성 전해질 2차 전지의 수직 단면도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 음극 2: 양극
3: 세퍼레이터 4: 절연판
5: 전지 케이싱 7: 전지 뚜껑
8: 안전 판 10: 음극 집전체
11: 양극 집전체 12: 니켈 리이드선
13: 알루미늄 리이드선

Claims (4)

  1. 유기 화합물을 탄화시켜 그의 탄화물을 형성시키는 단계,
    상기 탄화물을 분쇄시켜 평균 입경이 15 ㎛ 내지 200 ㎛인 분말을 형성시키는 단계,
    상기 탄화물 분말을 2,000 ℃ 이상의 온도에서 소성하여 흑연화시켜 진비중 2.1 g/cm3, X 선 회절법에 의한 결정 구조의 (002) 결정면의 결정면간 거리 0.335 nm 이상 0.34 nm 이하, C 축 방향의 결정자 두께 24 nm 이상, 및 라만 분광법에 의해 요구되는 G 값 2.5 이상인 흑연을 제조하는 단계, 및
    상기 흑연을 평균 입경이 10 ㎛ 내지 50 ㎛가 되도록 분쇄하여 흑연 분말을 제조하는 단계
    를 포함하는 음극용 탄소 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방전 용량이 1 g 당 250 mAh 이상이고, 하기 수학식에 의한 평균 형상 변수 x가 125 이하인 것을 특징으로 하는 음극용 탄소 물질의 제조 방법.
    x = (L/T) ×(W/T)
    (식 중, T는 분말의 가장 얇은 부분의 두께이며, L은 분말의 주측의 길이이고, W는 주축의 수직 방향에 따른 분말의 길이임)
  3. 음극에 이용되는 탄소 음극 물질이, 유기 화합물을 탄화시켜 그의 탄화물을 형성하고, 상기 탄화물을 분쇄시켜 평균 입경이 10 ㎛ 내지 200 ㎛인 분말을 형성한 후, 상기 탄화물 분말을 2,000 ℃ 이상의 온도에서 소성하여 흑연화시켜 진비중 2.1 g/cm3, X 선 회절법에 의한 결정 구조의 (002) 결정면의 결정면간 거리 0.335 nm 이상 0.34 nm 이하, C 축 방향의 결정자 두께 24 nm 이상, 및 라만 분광법에 의해 요구되는 G 값 2.5 이상인 흑연을 제조하고, 이 흑연을 평균 입경이 10 ㎛ 내지 50 ㎛가 되도록 분쇄한 흑연 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극, 음극 및 전해질을 구비한 비수성 전해질 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 방전 용량이 1 g 당 250 mAh 이상이고, 하기 수학식에 의한 평균 형상 변수 x가 125 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 2차 전지.
    x = (L/T) ×(W/T)
    (식 중, T, L 및 W는 제2항에 정의된 바와 동일함)
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