CN100365852C - 锂离子二次电池负极使用的石墨粉及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子二次电池负极使用的石墨粉及制备方法，要解决的技术问题是使用廉价原材料天然石墨制造具有高放电容量的负板材料。本发明的锂离子二次电池负极使用的石墨粉，具有表面闭合的端部结构，石墨粉采用天然鳞片石墨制备，其形状为球形，具有振实密度为0.95至1.05克/毫升，4至7.5平方米/克的比表面面积。采用以下步骤：将天然鳞片石墨，加入到高速粉碎机内，在3000至6000转/分条件下粉化10至80分钟；加入到低速冲击式球化粉碎机内，在600至3000转/分条件下球化整形处理40至180分钟。与现有技术相比，能够接收大量的锂离子的天然石墨粉，作锂离子二次电池负极的材料时，能以稳定方式达到以上340mAh/g数量级，降低价格。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨粉及制备方法，特别是一种锂离子二次电池负极使用的石墨粉和制备方法。
背景技术
锂二次电池或蓄电池是这样一类无水二次电池，这种电池用锂作为负极的活性材料，用过渡金属的氧化物或硫族化物，例如，硫化物和硒化物作为正极的活性材料，即用溶解在惰性有机溶剂中的无机或有机锂盐溶液作为电解质。由于锂是一种具有非常低电位的碱金属，所以用锂作为电池中的负极为电池提供了易于由其得到高电位的能力。为此，作为具有较高电动势和较高能量密度希望的二次电池，锂二次电池已经引起越来越多的注意，并且他们预期在各种领域中作为分布电池或可携带电池找到各种用途，这些领域包括电子设备、电气设备、电动车辆和电力存储。锂二次电池作为紧凑的电池已经进入实际应用。最初，箔形式的锂金属用来在锂二次蓄电池中通过本身形成负极。在这种情况下，放电和充电反应从锂的溶解，离子化和沉淀开始，然后在充电循环期间的Li+-Li反应中，金属锂有作为针状晶体沉积在负极上的趋势，并且重复的放电和充电循环导致锂树枝状晶体，树状分支晶体形成在该电极上。随着锂树枝状晶体的生长，可以穿透电池的隔离物，通过树枝状晶体与正极的直接接触导致内部断路。因此，这些电池在重复的放电和充电循环中具有非常短循环寿命的致命缺点。为了在具有锂金属负极的锂二次电池中消除这个问题，使用能够可逆地接受和释放锂离子的碳材料，例如，自然存在的石墨、人造石墨、石油焦、碳化树脂、碳纤维热解碳、碳黑等，以形成这些电池的负极，例如已公开的未审查日本专利申请No.57-208079(1982)，在这样的电池中，用于负极的材料可以基本上全部由碳材料组成。这样一种负极能这样制造，通常借助于一种恰当的粘合剂，把碳材料以粉末的形式附着在用作集电器的金属基板上。具有碳材料制成的负极的锂二次电池的电极反应还没有完全阐明，但可以按以下理解，在电池充电的同时，电子输送给负极的碳材料，由此使碳材料负充电，电解质包含锂离子，这些锂离子被吸向充电的负极碳材料，并通过电化学夹杂反应接收在其中。相反，在放电循环期间，从负极除去碳材料中包含的锂离子，以把他们释放到电解质溶液中，因而，通过把锂离子接收到负极材料中和把他们从材料中释放来实现充电和放电。鉴于这种机理，这类电池一般叫做锂“离子”二次电池。锂离子二次电池在电极反应期间不涉及金属锂在负极上的沉积，由此避免了显著损坏负极的锂树枝状晶体的沉积问题。当前工业使用的锂二次电池多数是这种类型的，即是具有碳材料负极类型的。具有锂金属负极的锂二次电池的理论容量非常高，即在3800mAh/g的容量级上，在锂离子二次电池具有其中接受锂离子的碳材料负极的情况下，其理论容量限制为372mAh/g，即使当负极有锂-石墨夹杂化合物C6Li组成也是如此，这种化合物是这样一种石墨，使锂离子致密和规则的夹杂在石墨的层晶格之间的空隙中。在实际中，用作负极的碳材料具有干扰锂离子进入的表面活性区域和不能接收锂离子的死区，因此，即使高结晶石墨用来形成锂离子二次电池的负极，也极难达到372mAh/g的容量，即C6Li的理论容量。此外，当高结晶碳材料或石墨用来形成负极时，电极的表面具有比其内部高的活性，因为晶体结构在表面中断，并且随着电解质成分通过高充电电压的作用而稍微分解，一层钝化膜有沉积在活性较高的表面上的趋势。为分解而消耗的电量不经济地失去，由此降低电极的充电/放电库仑效率，即安培-小时效率，即放电对充电电量的比值，充电/放电库仑效率是二次电池性能的表示，通过公式[(放电容量)/(充电容量)×100％]来计算，这样一种材料的使用要求对正极使用过量的材料来设计电池，以允许充电/放电库仑效率的降低。这对于具有由规范限定的给定形状的紧凑电池之类的用途是不利的。
为了把用于锂离子二次电池的碳负极的放电容量增大到尽可能的接近上述理论容量，对于用于负极的碳材料的生产已经提出了各种方法。例如，已公开的未审查日本专利申请No.4-115458(1992)、No.5-234584(1993)和No.5-307958(1993)中公开了中间相微型珠碳化产品的使用，中间相微型珠是在沥青的碳化过程中形成的。中间相微型球是表现出光学各向异性的液态晶体球形颗粒，并且通过使沥青在约2000-3000度下经受几个小时或更长时间的热处理而形成。当热处理进一步继续时，微型珠长大并最终彼此连接起来形成一体，叫做体中间相，作为整体表现出光学各向异性。体中间相可以用作碳化的材料，然而，当用作负极时，这些材料的碳化产品不具有足够高的放电容量，最高290-320mAh/g。已公开的未审查的日本专利申请No.7-282812(1995)进行了这样的描述，具有石墨化碳纤维制成的负极的锂离子二次电池的容量能通过提高负极中石墨晶格排列层结构的规则性来增大。其中指出，碳纤维的粉末化引入不希望的结构缺陷，这些缺陷干扰石墨化碳纤维的排列层结构的规则性。石墨晶格排列层结构的规则性提高为负极提供了最高316mAh/g放电容量，但是不能生产用于具有足够高容量，例如超过320mAh/g容量的负极的碳材料。已公开的未审查日本专利申请No.187972(1994)公开了这样一种碳材料，通过在高温下煅烧以碳化一种特别树脂来生产，这种特别的树脂通过在有酸情况下使芳香反应物交联剂反应来形成。生成的碳材料具有包括有芳香反应物的结晶形成的晶体相的显微结构，晶体相与有交联剂衍生的非晶相混合。这两种相具有不同的热膨胀和收缩系数，这使碳材料具有空隙形式的多个内部结构缺陷。在该申请中进行了这样的描述，碳材料当用来形成锂离子二次电池的负极时给出较高的容量，因为除由于上述夹杂造成层间吸收锂离子(C6Li的形成)外，还发生通过空隙吸收锂金属。这种碳材料用成本的观点来看是有缺点的，因为由于对碳化使用专用树脂造成其材料成本较高，而且，不能为负极提供改进的充电/放电库仑效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池负极使用的石墨粉及制备方法，要解决的技术问题是使用能由常规廉价原材料天然石墨而不是由专用树脂所产生的碳材料，来制造一种具有高放电容量及最好具有改进充电/放电库仑效率的锂离子二次电池用的负极材料原料。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子二次电池负极使用的石墨粉，具有表面闭合的端部结构，所述石墨粉采用天然鳞片石墨制备，石墨粉的形状为球形，具有振实密度为0.95至1.05克/毫升，4至7.5平方米/克的比表面面积。
本发明的石墨C平面层在通过联接C平面层的成对端部形成的石墨粉表面上具有闭合的端部，同时在石墨表面上有开口的空隙。
本发明的石墨C轴方向测得开口空隙的数量每微米为100至1500个。
本发明的石墨粉具有粒径分布为5至75um。
一种锂离子二次电池负极使用的石墨粉的制备方法，采用以下步骤：(1)将粒度为32至325目，含碳量为90-99.99％的天然鳞片石墨，通过自动加料系统加入到高速粉碎机内，在3000至6000转/分条件下粉化10至80分钟；(2)将制得的石墨粉加入到低速冲击式球化粉碎机内，在600至3000转/分条件下球化整形处理40至180分钟，得到球形石墨。
本发明的球形石墨再通过分级机将其中小于5um的微细颗粒和大于75um的颗粒分级去除，得到粒径分布为5至75um，振实密度为0.95至1.05克/毫升，比表面积为4至7.5平方米/克的球形石墨。
本发明的高速粉碎机是气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机；分级机是气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。
本发明的球化整形处理除低速冲击式球化粉碎机外，还可采用气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机。
本发明与现有技术相比，石墨粉的形状为球形，能够接收大量的锂离子的天然石墨粉，当这种石墨粉用作锂离子二次电池负极的材料时，能以稳定方式达到至少在340mAh/g数量级，最好至少为350mAh/g数量级，更好至少为355mAh/g数量级，并且在某种情况下为360mAh/g或更大数量级的高放电容量；由于天然石墨低廉的价格，进而可以降低现有负极材料的价格，其价格仅为MCMB的30至50％；提高离子二次电池的安全性能。
附图说明
图1是本发明在高分辨率电子显微镜下拍摄的石墨粉颗粒形状的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。如图1所示，是本发明锂离子二次电池负极使用的石墨粉的高分辨率电子显微照片，表示石墨粉的形状近似球形。天然石墨粉经过一定的粉碎条件球化并经过特殊分选设备进行分选，进而得到高振实密度且形状近似球形的石墨粉，其形状已由石墨本身的片状结构变为近似球形，该种石墨粉粒度分布区间窄，比表面积小，球状比表面积最小，表面具有在其端部闭合配对石墨层晶格的C平面层而形成的闭合端部结构，在石墨粉表面上的闭合端部结构具有由几对C平面层组成的分层形式，C平面层在邻接层周围在其端部处闭合，在两个相邻分层闭合端部结构之间，保持有在C平面层端部开口的一个空隙。石墨粉的振实密度显著影响具有石墨粉形成的负极的锂离子二次电池的放电容量。即，通过增大振实密度能改进放电容量，由此使得能够达到上述放电容量的希望值。此外，通过对天然石墨的粉化状态能改变其形状并增大振实密度。本发明的球形天然石墨粉，具有表面闭合的端部结构，其中石墨C平面层在通过联接C平面层的成对端部形成的石墨粉表面上具有闭合的端部，同时留下在石墨表面上开口的空隙，在石墨C轴方向测得开口空隙的数量每微米至少为100而至多为1500，最好，石墨粉具有7.0m2/g或更小的比表面面积。
本发明的天然球形石墨粉在石墨粉表面上具有石墨层晶格的C平面层的闭合端部结构，称为表面闭合端部结构。通过把石墨层晶格的每个C平面层，理想的是一个由在一个平面中彼此相连的六节碳环组成的碳六方网络层的端部连接到另一个相邻C平面层的端部，在石墨粉表面上制成一个形成一个闭合端部的对，来形成表面闭合端部结构。在石墨粉表面上这种闭合端部结构的形成被认为能出现，是因为其中通过连结其端部而闭合石墨层晶格的C平面层对的闭合端部结构，在能量级方面比其中每个C平面层在石墨粉表面上具有自由和中断端部的开口结构更稳定。
锂离子进入作为负极的碳材料的容易程度，随着碳材料中锂离子进入地点数量的增大而增大。因而，随着石墨层晶格C平面层端部处开口空隙，其进入地点的作用的密度每单位长度的数量增大，锂离子更容易进入负极，由此增加由电极接收的锂离子量，并因此改进放电容量。根据本发明的石墨粉在石墨C平面层端部结构中具有足够高的开口空隙密度以及较为理想的形状，以实现放电容量的显著改进，以及安全性能的显著增强。一般的，石墨粉包括具有不同C轴方向的多个区域，这些区域对应于多晶粉末的晶粒。每一个这种区域具有相同C轴方向的区域叫做微晶。在根据本发明的石墨粉中，没有必要所有构成粉末的微晶具有上述C平面层的表面闭合端部结构，但最好基本上所有微晶具有这种表面闭合端部结构。
本发明的石墨粉具有石墨C平面层的表面闭合端部结构，其中开口空隙的数量即密度在每微米100至1500个的范围内。如果该数量小于每微米100个，那么由于用作锂离子进入地点的开口空隙的数量减小，由石墨接收的锂离子量也将减小。结果，不可能达到在340mAh/g或更高数量级上的高放电容量。最高的数量，即每微米1500个开口空隙，对应于由闭合形成一个单层端部的单对相邻C平面层形成每个单元闭合端部结构的情况下得到的数量。
如果出现在其表面上的石墨C平面层的端部是开口的即自由的而不形成闭合端部结构，则不仅锂离子而且电解质溶液可能进入石墨。由于这些开口端部在化学上较不稳定，所以由于溶液一定成分的分解而是电解质溶液可能放出气体，由此引起石墨从在其上支撑石墨的集电器分离，因而，石墨粉的表面闭合端部结构导致经受重复充电和放电循环的锂离子二次电池的循环寿命提高。而且，C平面层的表面闭合端部结构允许存在于每个C平面层端部的所有的碳六节环彼此粘合，并且因而不存在碳原子的空sp2混合电子轨道。这种状态比其中每个C平面层开口的状态较不活泼。鉴于锂离子二次电池的充电/放电库仑效率受负极中石墨粉与电解质溶液的任何反应的不利影响这一事实，形状以及闭合端部结构对充电/放电库仑效率的改进是有益的。即使是墨具有这种闭合端部结构，也可能存在一些碳原子保持没有粘结，而产生开口的端部结构，开口的端部结构更活泼，并且由于与电解质溶液反应而可能降低充电/放电库仑效率。为了进一步改进充电/放电库仑效率，有利的是改变石墨粉的形状进而降低石墨粉的比表面积，以进一步降低其与电解质溶液的反应性。为此，根据本发明的石墨粉最好近似球状以使比表面积最低。通过使用BET吸收等常规N2吸收方法，能确定表面面积。如果石墨粉具有比7.0m2/g大的比表面面积，则它具有升高的与电解质溶液的反应性，这可能使充电/放电库仑效率和循环寿命降低。最小比表面面积不是决定性的，但它通常是5.5m2/g，更好是是比表面面积在4.0余7.5m2/g之间。更好是，比表面面积在4.0至6.5m2/g之间。石墨的比表面面积主要随用于粉化的条件，特别是粉化的持续时间而变。
本发明的石墨粉最好还具有如下性能：(1)经处理后的天然球形石墨粉振实密度大于0.95g/ml，用钢铁研究总院生产的FZ4-4振实密度仪测得；(2)在C轴方向石墨微晶尺寸在100至2000埃的范围内；(3)体积累计平均颗粒直径在5至35um的范围内，如由激光衍射/散射方法，英国MS2000确定的那样；(4)形貌用扫描电镜观测分析，石墨微晶尺寸是在C轴方向测得的长度如果微晶尺寸小于100埃则微晶如此之小，一直把明显的破坏引入晶格中并且不允许锂离子经开口的空隙进入以在其中高效地接收。微晶尺寸在500至1500埃的范围内较好。
在本发明范围内石墨粉的平均颗粒直径是在通过激光衍射/散射方法测得的颗粒直径的体积累计分布曲线的50％累计处的值。如果平均颗粒直径小于5um，则石墨粉如此之细，以至于其比表面积非常大，由此使充电/放电库仑效率减少。对于平均颗粒直径大于35um，已经深深地渗入石墨粉内的锂离子向粉末表面扩散可能需要较长时间，由此干扰放电性能，特别是在大电流或低温放电的情况下。根据本发明的石墨粉的平均颗粒直径从10至30um较好。而且石墨粉最好基本上不含有任何在大电流或低温放电的情况下对放电性能有不利影响的大于75um的粗颗粒，也不含有任何干扰初始充电/放电性能的小于1um的细颗粒。此外，当把包含以上粗颗粒的石墨粉应用于作为支持件的条形电极板，并且该板以大量的圈数卷绕以形成卷绕型电击板并插入一个恰当的电池壳体中时，集中应力施加到粗颗粒上。结果，可能产生这些颗粒透过一般具有约20um厚度的相邻薄隔离膜的问题，由此在正负极之间产生内部断路，对于其长短直径具有明显不同尺寸的不规则形状的石墨粉，这个问题更可能发生。通过筛分来除去这些不规则形状的颗粒是困难的。如果石墨粉的平均颗粒直径大于35um，那么包含不规则形状颗粒的可能性会增大。
本发明的天然石墨粉能通过粉化、低速球化以及分选来制备。粉化过程单独能生产满足根据本发明要求的球形石墨粉，即闭合端部C平面层的开口空隙数量在C轴方向至少为每微米100个只要以高速进行粉化即可。这个制备过程在以下称作第一过程。通过第一过程，如果所用的粉碎设备，剪切或冲击或气流蜗旋粉碎机均为制备球形石墨优选设备是常规设备，则开口空隙的数量即密度一般稍大于每微米100个，例如，每微米从100至120个，并且通常不能达到非常高的每微米开口空隙的数量，例如，超过200个。第二过程中，使上述那样已经粉化的天然石墨粉在低速球化处理，并且优化为在100至1000转/分的条件下进行球化处理。这个过程能够实现非常大数量的空隙以及理想的形状，例如，在每微米500至1500数量级以上，形状近似球形。
本发明制备的天然球形石墨粉的过程不限于上述的第一和第二过程。可以采用任何过程生产本发明的石墨粉，只要最终能导致形成具有C平面层表面闭合端部结构和高振实密度近似球形的石墨粉即可，其中在C轴方向测得开口空隙的数量至少是每微米100个。
用于球化的原天然石墨材料不是决定性的，并且可以是常规使用的不同厂家不同区域任何天然鳞片石墨粉。如果在球化步骤以后进行粉化，则可能在由石墨化形成的石墨粉的C平面层中导致缺陷的形成，并且损坏由石墨化引入的表面闭合端部结构。因此，在第一过程中，不希望对石墨产品进行任何球化只要能将其颗粒变小即可。因而，在第一过程中，在用于球化处理之前，应该进行粉化以便得到最终石墨产品所要求的颗粒尺寸，最好如上述的那样平均颗粒直径在10um至50um之间。然而，可以在球化之后进行供分散用的低力粉碎，或分级或过筛以除去细粒或调整平均颗粒直径。粉化，包括任何粉碎过程对最终生产的石墨粉的比表面积也有显著影响。随着所用的粉磨机的速度增大和粉化持续时间增长，比表面面积趋于增大。粉碎设备的类型影响石墨产品的微晶尺寸。因而，应该通过考虑其对比表面面积和石墨微晶尺寸的影响，来选择粉磨机的类型和用于粉化的条件。粉化可以通过使用常规的粉碎机粉磨机、研磨机等来进行，例如包括锤磨机、冲击磨、气流蜗旋粉碎机、气旋式粉碎机、细磨机、研磨机和球磨机。最好，粉碎机是冲击研磨型的，一个例子是冲击式粉碎机。如上所述，石墨晶体的显微结构受用于粉化的条件影响较大，特别是在第一过程中，并且应该以高速进行粉化，以便通过该过程生产在闭合端部结构中具有每微米100个或更多开口空隙的石墨粉。用于粉化以实现这种端部的具体条件，例如，在旋转型粉磨机的情况下的用转数来表示的粉化速度，和粉化持续时间随粉碎机的种类和使用的原材料的颗粒大小而变，并且能通过实验确定，从而生成的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米100个或更多的开口空隙和希望的平均颗粒直径、形状。
例如，粉碎机在5000rpm或更高的转动速度下足以通过第一过程来生产在闭合端部结构中具有每微米100个或更多开口空隙的石墨粉。用较低的转动速度开口空隙的数量不可能经常达到每微米100个。实际上能达到的最高转动速度通常为15000rpm。在常规的过程中，粉化可以持续在30分钟数量级上的较长时间段。为了生产具有较小比表面面积、较好形状的石墨粉，有利的是转动速度不要增大得太高，并且粉化持续时间应相对较长。用冲击式粉碎机来粉化的最佳条件是以3000-6000rpm的速度长达30至60分钟。
在第二过程中也可以采用这样高速度的粉化，由此有可能生产在闭合端部结构中具有极高密度开口空隙的石墨粉，例如，在每微米500个或更多开口空隙的数量级上。然而，在第二过程中，由于通过第一过程的粉化能大大增大开口空隙的密度，所以不必以高速进行粉化，同时也不利于球化处理。因而，例如可以以100-2000rpm的转动速度进行粉化。可选择的是，能够使用诸如机械球化磨之类的剪切型、挤压型粉碎机，以低达每分钟几十至几百转的转动速度进行粉化过程，在第二过程中，粉磨机和粉化速度的选择自由度较大，并因而较易与控制用于粉化的条件，一能生产具有7.0m2/g或更小的比表面面积的石墨粉。
一种能采用的粉化可选择技术是把机械式冲击磨与第一过程中的高速粉碎机结合使用、或者在第二过程中单独使用机械球化冲击磨。在这种情况下，在第一过程中使用的高速粉碎机应该如上述的那样以高速即，3000rpm或更高操作。机械球化冲击磨机完成其粉碎功能，主要通过利用对颗粒边缘不规则的部分施加剪力进行修饰整形。因此，为了使这样的粉碎过程更容易，最好在高速粉碎结束之后把机械冲击磨用于碳材料。使用机械球化冲击磨的优点在于，易于控制微晶尺寸，特别对于较大的尺寸，还在与粉化的粉末具有较均匀的颗粒尺寸。
通过使用刚刚提及的技术，有可能甚至通过第一过程，即通过即使用高速粉碎机又使用机械球化冲击磨生产在闭合端部结构中具有每微米1000个或更多开口空隙，即具有极低间距或极高振实密度的石墨粉。
通过高速粉化和低速球化分选的天然球形石墨粉在闭合端部结构中具有稍大于每微米100个的开口空隙，除了把高速粉碎机和机械冲击磨组合用于粉化的情况外，导致开口空隙的数量显著增大。这就是通过根据本发明的第一过程制备的石墨粉。尽管开口空隙的数量稍大于每微米100个，但于具有小于每微米100个开口空隙的石墨粉相比，该石墨粉具有显著改进的放电容量。可以把通过第一或第二过程制备的石墨粉分级或过筛以调整平均颗粒尺寸。可以进行分级的时间不限于过程的结束。在粉化之后的任何阶段都可以进行，并且可以重复一次或多次。
本发明的球形石墨粉可以用于与常规石墨粉的相同用途。由于它具有增大开口空隙数量，即每微米100至150个开口空隙的石墨层晶格C平面层的闭合端部结构，开口空隙用作锂离子的主要进入地点，所以石墨粉能表现出改进的夹杂功能，并且在其中接收增大量的锂离子。本发明的石墨粉适于用作锂离子二次电池负极的材料，并且由于石墨粉接收增大量的锂离子的能力，它能提供改进放电容量胜过常规电池的装配锂离子二次电池。石墨粉C平面层的闭合端部结构使电解质溶液较不容易渗入石墨粉，由此延长了电池重复充电和放电循环时的循环寿命。在石墨具有较低比表面面积的最佳实施例中，还改进了电池的充电/放电库伦效率。
实施例一，通过第一过程制备具有本发明的表面闭合端部结构的石墨粉。取天然石墨32目200kg，用高速粉碎机，一种具有十六或二十四个锤的旋转式高速粉碎机，在6000rpm转动速度下粉化10分钟，生成的石墨粉再用低速冲击式球化粉碎机在3000rpm转动速度下处理40分钟，生成的石墨粉通过分级机分选至正5um和负75um并用来制造电极。过筛石墨粉的尺寸分布使用激光衍射/散射尺寸分布分析仪来测量。每一批中石墨粉的平均颗粒直径约25um。在每一批制备的石墨粉用来按如下方式生产电极，在用作溶剂的N-甲基吡咯酮烷中混合90份重量的石墨粉和10份重量的偏氟乙烯，以产生对锂离子二次电池负极的生产有用的粘浆材料。把粘浆材料用手术刀以均匀的厚度涂敷到用作集电器的具有20um厚度的铜箔板上。在干燥之后，涂敷层以ton/cm2的压力冷压，并且在真空中在120℃下进一步干燥。生成的合成材料切成一厘米见方的片，这些片用作试验的负极。在带有试验的负极的原电池中通过恒流充电和放电实验进行负极的估计，并且计量电极和基准电极都有锂制成。在原电池中使用的无水电解质溶液是溶解在碳酸亚乙酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中的1MLiClO4溶液(1∶1的体积比)。通过以0.3mA/cm2的电流密度把原电池初始充电到相对于Li基准电极0.0V电压以允许负极接收锂离子，随后通过以相同的电流密度把它放电到相对于锂基准电极1.5V的电压以把锂离子释放到溶液中，来实验原电池。重复充电和放电循环十次，在每次放电循环中测量放电容量。从第二次至第十次放电循环测得的放电容量的平均值表示在表1中。在表1中表示的充电/放电库伦效率是第一放电循环中放出的电量相对于第一充电循环中充电需要的电量的百分比。在把粉化处理的石墨粉分选到正5um到负75um之后，用来以例1中描述的相同方式制成用来试验的电极。对于石墨粉得到的放电容量和充电/放电库仑效率，及关于粉末的相关数据表示在表1中。在这个实例中得到的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米550个开口空隙，通过采用低速粉化能增加开口空隙的数量，由此使彼此远离的两个C平面进行成对连接的可能性较小。
实施例二，通过第一过程制备具有本发明的表面闭合端部结构的石墨粉。通过取天然石墨200目200kg用高速粉碎机一种具有十六或二十四个锤的旋转式高速粉碎机，在5500rpm转动速度下粉化20分钟。生成的石墨粉再用低速冲击式球化粉碎机在2500rpm转动速度下处理60分钟。生成的石墨粉通过分级机分选至正5um和负63um并用来制造电极。过筛石墨粉的尺寸分布使用激光衍射/散射尺寸分布分析仪来测量。每一批中石墨粉的平均颗粒直径约23um。在把粉化处理的石墨粉分选到正5um到负63um之后，用来以例1中描述的相同方式制成用来试验的电极。对于石墨粉得到的放电容量和充电/放电库仑效率，及关于粉末的相关数据表示在表1中。在这个实例中得到的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米660个开口空隙，通过采用低速粉化能增加开口空隙的数量，由此使彼此远离的两个C平面进行成对连接的可能性较小。
实施例三，通过第一过程制备具有根据本发明的表面闭合端部结构的石墨粉。通过取天然石墨325目200kg用高速粉碎机，一种具有十六或二十四个锤的旋转式高速粉碎机，在5000rpm转动速度下粉化30分钟。生成的石墨粉再用低速冲击式球化粉碎机在2000rpm转动速度下处理80分钟。生成的石墨粉通过分级机分选至正6um和负60um并用来制造电极。过筛石墨粉的尺寸分布使用激光衍射/散射尺寸分布分析仪来测量，每一批中石墨粉的平均颗粒直径约21um。在把粉化处理的石墨粉分选到正6um到负60um之后，用来以例1中描述的相同方式制成用来试验的电极。对于石墨粉得到的放电容量和充电/放电库仑效率，及关于粉末的相关数据表示在表1中。在这个实例中得到的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米750个开口空隙，通过采用低速粉化能增加开口空隙的数量，由此使彼此远离的两个C平面进行成对连接的可能性较小。
实施例四，通过第一过程制备具有根据本发明的表面闭合端部结构的石墨粉。通过取天然石墨325目200kg用高速粉碎机，一种具有十六或二十四个锤的旋转式高速粉碎机，在4500rpm转动速度下粉化40分钟，生成的石墨粉再用低速冲击式球化粉碎机在1800rpm转动速度下处理100分钟。生成的石墨粉通过分级机分选至正6um和负56um并用来制造电极。过筛石墨粉的尺寸分布使用激光衍射/散射尺寸分布分析仪来测量。每一批中石墨粉的平均颗粒直径约20um。在把粉化处理的石墨粉分选到正6um到负56um之后，用来以例1中描述的相同方式制成用来试验的电极。对于石墨粉得到的放电容量和充电/放电库仑效率，及关于粉末的相关数据表示在表1中。在这个实例中得到的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米790个开口空隙，通过采用低速粉化能增加开口空隙的数量，由此使彼此远离的两个C平面进行成对连接的可能性较小。
实施例五，通过第一过程制备具有根据本发明的表面闭合端部结构的石墨粉。通过取天然石墨200目200kg，用高速粉碎机，一种具有十六或二十四个锤的旋转式高速粉碎机，在4000rpm转动速度下粉化50分钟。生成的石墨粉再用低速冲击式球化粉碎机在1500rpm转动速度下处理120分钟。生成的石墨粉通过分级机分选至正6um和负55um并用来制造电极。过筛石墨粉的尺寸分布使用激光衍射/散射尺寸分布分析仪来测量。每一批中石墨粉的平均颗粒直径约19um，在把粉化处理的石墨粉分选到正6um到负55um之后，用来以例1中描述的相同方式制成用来试验的电极。对于石墨粉得到的放电容量和充电/放电库仑效率，及关于粉末的相关数据表示在表1中。在这个实例中得到的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米810个开口空隙，通过采用低速粉化能增加开口空隙的数量，由此使彼此远离的两个C平面进行成对连接的可能性较小。
实施例六，通过第一过程制备具有根据本发明的表面闭合端部结构的石墨粉。通过取天然石墨325目200kg用高速粉碎机，一种具有十六或二十四个锤的旋转式高速粉碎机，在3600rpm转动速度下粉化60分钟。生成的石墨粉再用低速冲击式球化粉碎机在1200rpm转动速度下处理140分钟。生成的石墨粉通过分级机分选至正6um和负53um并用来制造电极。过筛石墨粉的尺寸分布使用激光衍射/散射尺寸分布分析仪来测量。每一批中石墨粉的平均颗粒直径约18um。在把粉化处理的石墨粉分选到正6um到负53um之后，用来以例1中描述的相同方式制成用来试验的电极。对于石墨粉得到的放电容量和充电/放电库仑效率，及关于粉末的相关数据表示在表1中。在这个实例中得到的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米830个开口空隙，通过采用低速粉化能增加开口空隙的数量，由此使彼此远离的两个C平面进行成对连接的可能性较小。
实施例七，通过第一过程制备具有根据本发明的表面闭合端部结构的石墨粉。通过取天然石墨200目200kg用高速粉碎机，一种具有十六或二十四个锤的旋转式高速粉碎机，在3300rpm转动速度下粉化70分钟。生成的石墨粉再用低速冲击式球化粉碎机在900rpm转动速度下处理160分钟。生成的石墨粉通过分级机分选至正6um和负50um并用来制造电极。过筛石墨粉的尺寸分布使用激光衍射/散射尺寸分布分析仪来测量。每一批中石墨粉的平均颗粒直径约17um。在把粉化处理的石墨粉分选到正6um到负50um之后，用来以例1中描述的相同方式制成用来试验的电极。对于石墨粉得到的放电容量和充电/放电库仑效率，及关于粉末的相关数据表示在表1中。在这个实例中得到的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米890个开口空隙，通过采用低速粉化能增加开口空隙的数量，由此使彼此远离的两个C平面进行成对连接的可能性较小。
实施例八，通过第一过程制备具有根据本发明的表面闭合端部结构的石墨粉。通过取天然石墨200目200kg，用高速粉碎机，一种具有十六或二十四个锤的旋转式高速粉碎机在3000rpm转动速度下粉化80分钟。生成的石墨粉再用低速冲击式球化粉碎机在600rpm转动速度下处理180分钟。生成的石墨粉通过分级机分选至正7um和负44um并用来制造电极。过筛石墨粉的尺寸分布使用激光衍射/散射尺寸分布分析仪来测量。每一批中石墨粉的平均颗粒直径约15um。在把粉化处理的石墨粉分选到正7um到负44um之后，用来以例1中描述的相同方式制成用来试验的电极。对于石墨粉得到的放电容量和充电/放电库仑效率，及关于粉末的相关数据表示在表1中。在这个实例中得到的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米990个开口空隙，通过采用低速粉化能增加开口空隙的数量，由此使彼此远离的两个C平面进行成对连接的可能性较小。
表1
| 实例号 | 粉碎速度rpm | 粉化时间分钟 | 球化速度rpm | 球化时间分钟 | 比表面积m<sup>2</sup>/g | 振实密度g/ml | 形貌描述 | 粒度分布um | 平均粒径um | 放电容量mAh/g | 充电/放电库仑效率(％) |
| 例1 | 6000 | 10 | 3000 | 40 | 4.63 | 0.95 | 形貌近似球形，有不规则形状 | 5-75 | 25.29 | 342 | 85 |
| 例2 | 5500 | 20 | 2500 | 60 | 5.1 | 0.96 | 5-63 | 23.3 | 348 | 85.3 | |
| 例3 | 5000 | 30 | 2000 | 80 | 5.3 | 0.96 | 6-60 | 21.6 | 347 | 86.1 | |
| 例4 | 4500 | 40 | 1800 | 100 | 5.53 | 0.95 | 6-56 | 20.03 | 352 | 87.8 |
| 例5 | 4000 | 50 | 1500 | 120 | 5.92 | 0.97 | 6-55 | 19.63 | 347 | 88.1 | |
| 例6 | 3600 | 60 | 1200 | 140 | 6.31 | 0.98 | 形状较好，颗粒均匀 | 6-53 | 18.32 | 350 | 89 |
| 例7 | 3300 | 70 | 900 | 160 | 6.56 | 1.01 | 6-50 | 17.16 | 360 | 90.3 | |
| 例8 | 3000 | 80 | 600 | 180 | 6.93 | 1.05 | 7-44 | 16.09 | 352 | 89.6 |
本发明的天然石墨均为含碳量为90-99.99％的天然鳞片石墨。如由表1能看到的那样，本发明石墨层晶格的表面闭合端部结构中具有每微米100个或更多个开口空隙，起用于锂离子进入地点的作用、窄的分布区间、高的振实密度的那些石墨粉，当用于锂离子二次电池中时，能产生超过340mAh/g的高放电容量。
粉末的振实密度是在给定体积中能把粉末填充到多么密实的指标，它影响电极每单位体积的能量密度。为此，按照JIS Z500规定的堆积密度测量方法测量石墨粉每一部分的填实密度。
石墨粉平均颗粒直径的减小，特别是小于5um时，导致电极的充电/放电库仑效率降低和填实密度减小。当石墨的平均颗粒直径大于35um时，极板上的稳定性降低。
由于高放电容量和充电/放电库仑效率及石墨粉的良好填实(高振实密度)，装有由根据本发明，表面闭合端部结构中有100个或更多个开口空隙的石墨粉形成的负极的锂离子二次电池，表现出高的电池容量。此外，由于没有开口端部的石墨粉的C平面层的闭合端部结构，这种闭合端部结构电池具有良好的循环性能。因而，证实了其中使用根据本发明石墨粉的实例中的所有电池，在重复的200次循环充电和放电试验的最后循环中能保持至少80％的最高容量。
相反，其中使用在闭合端部结构中具有小于100个开口空隙的石墨粉的比较例中，电池容量和循环性能都显著地降低。
按照本发明，能制备具有石墨C平面层的表面闭合端部结构的石墨粉，其中闭合端部结构具有增大数量的开口空隙，用作锂离子的主要进入地点。用石墨粉作锂离子二次电池负极的材料，使装配一种具有良好循环寿命和超过320的高放电容量的锂离子二次电池具有高充电/放电库仑效率。因此，本发明将有助于改进锂离子二次电池的性能，是一种高容量锂离子电池负极首选原料，该种材料经过表面改性处理后可获得一种高容量、高效率、循环性能好的负极材料，该种材料由于容量高，价格低廉，是一种理想的负极材料。随着，锂电池的快速发展，该材料必将替代MCMB和其它人造石墨。
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池负极使用的石墨粉，具有表面闭合的端部结构，其特征在于：所述石墨粉采用天然鳞片石墨制备，石墨粉的形状为球形，具有振实密度为0.95至1.05克/毫升，4至7.5平方米/克的比表面面积。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极使用的石墨粉，其特征在于：所述石墨C平面层在通过联接C平面层的成对端部形成的石墨粉表面上具有闭合的端部，同时在石墨表面上有开口的空隙。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极使用的石墨粉，其特征在于：所述石墨C轴方向测得开口空隙的数量每微米为100至1500个。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极使用的石墨粉，其特征在于：所述石墨粉具有粒径分布为5至75um。
5.一种锂离子二次电池负极使用的石墨粉的制备方法，采用以下步骤：(1)将粒度为32至325目，含碳量为90-99.99％的天然鳞片石墨，通过自动加料系统加入到高速粉碎机内，在3000至6000转/分条件下粉化10至80分钟；(2)将制得的石墨粉加入到低速冲击式球化粉碎机内，在600至3000转/分条件下球化整形处理40至180分钟，得到球形石墨。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池负极使用的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述球形石墨再通过分级机将其中小于5um的微细颗粒和大于75um的颗粒分级去除，得到粒径分布为5至75um，振实密度为0.95至1.05克/毫升，比表面积为4至7.5平方米/克的球形石墨。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池负极使用的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述高速粉碎机是气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机；分级机是气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池负极使用的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述球化整形处理除低速冲击式球化粉碎机外，还可采用气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机。
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Assignee: SHENZHEN BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc. Assignor: LUOYANG GUANQI INDUSTRIAL AND TRADE Co.,Ltd. Contract record no.: 2011410000013 Denomination of invention: Graphite powder for negative electrode of lithium ion secondary cell and manufacturing method thereof Granted publication date: 20080130 License type: Common License Open date: 20041229 Record date: 20110322 |
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