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KR101298306B1 - 리튬 이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법 Download PDF

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KR101298306B1 KR1020087017231A KR20087017231A KR101298306B1 KR 101298306 B1 KR101298306 B1 KR 101298306B1 KR 1020087017231 A KR1020087017231 A KR 1020087017231A KR 20087017231 A KR20087017231 A KR 20087017231A KR 101298306 B1 KR101298306 B1 KR 101298306B1
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Abstract

본 발명은, 카본블랙의 우수한 레이트 특성을 살리면서, 고도의 가역 용량과 초기 효율을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 흑연 분말 입자와 카본블랙 및 피치 탄화물과의 복합 입자로 이루어지고, 복합 입자의 평균 입자 직경(D50)이 8㎛∼15㎛, 비표면적이 15m2/g 이하인 것을 특징으로 하며, 그 제조 방법은 평균 입자 직경(D50)이 3㎛∼10㎛, 그 표준 편차값이 0.2㎛ 이하의 흑연 분말 입자와 카본블랙을, 1:1.5∼3.0의 중량비로 혼합한 혼합 분말 100 중량부에 대하여, 프리카본을 제거한 피치 또는 퀴놀린 불용분이 1% 미만인 피치를 30∼120 중량부의 비율로 혼합·혼련한 후, 비산화성 분위기에서 1000℃ 이상의 온도로 소성 탄화 또는 더욱 흑연화하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 대전류에서의 충방전이 가능한 리튬 이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법에 관한 것이다.
비수(non-aqueous) 전해질 2차 전지로서, 리튬염의 유기 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지는 경량이며 에너지 밀도가 높고, 소형 전자 기기의 전원 또는 전력 저장용 전지 등으로서 기대되고 있다. 당초, 리튬 2차 전지의 음극재로서는 금속 리튬이 이용되고 있었지만, 금속 리튬은 방전시에 리튬 이온으로서 전해액중에 용출되고, 충전시에는 리튬 이온이 금속 리튬으로서 음극 표면에 석출될 때에, 매끄럽게 원래의 상태로 석출하기 어려우며, 덴드라이트상으로 석출되기 쉽다. 이 덴드라이트(dendrite)는 활성이 매우 강해 전해액을 분해하기 때문에 전지 성능이 저하되고, 충방전의 사이클 수명이 짧아지는 결점이 있다. 또한 덴드라이트가 성장하여 양극에 도달하여, 양쪽 극이 단락될 위험도 있다.
이 결점을 개선하기 위해, 금속 리튬 대신에 탄소재를 이용하는 것이 제안되어 왔다. 탄소재는 리튬 이온의 흡장, 방출시에 덴드라이트상으로 석출되는 문제가 없기 때문에 음극재로서 적합하다. 즉, 흑연재는 리튬 이온의 흡장·방출성이 높 고, 신속히 흡장·방출 반응이 이루어지기 때문에 충방전의 효율이 높으며, 이론 용량도 372mAh/g이고, 또한 충방전시의 전위도 금속 리튬과 거의 동등하며, 고전압의 전지를 얻을 수 있는 등의 이점이 있다.
그러나, 흑연화도가 높고, 육각망면(hexagonal plane) 구조가 고도로 발달한 흑연재의 경우에는, 용량이 크고, 초기 효율이 90% 이상으로 높은 특성을 얻을 수 있는 반면, 방전시의 전위 곡선이 평탄해지며, 방전 종점이 잘 파악되지 않고, 또한 단시간에 많은 전류를 방전할 수 없으며, 레이트 특성이 좋지 않은 점 등의 어려움이 있다.
이러한 어려움을 해결하기 위해, 흑연재를 중심으로 하는 탄소재의 성상(性狀)의 개량, 예컨대 흑연화도가 높은 흑연재의 표면을 흑연화도가 낮은 탄소 물질로 피복한 복층 구조의 탄소재, 흑연화도가 높은 흑연재와 흑연화도가 낮은 탄소 물질을 조합하는 것 등이 시도되고 있고, 많은 제안이 이루어지고 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 평4-368778호에는, 활물질이 되는 탄소의 전해액과 접하는 표면이 비정질 탄소에 의해 덮여 있는 2차 전지용 탄소 음극, 및 비정질 탄소가 난층 구조이며, C축 방향의 평균 면간격이 0.337nm∼0.360nm, 아르곤 레이저 라만(Raman) 스펙트럼에서의 1580 cm-1에 대한 1360 cm-1의 피크 강도비가 0.4∼1.0인 2차 전지용 탄소 음극이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 평6-267531호 공보에는, 하기 (1)의 조건을 만족시키는 탄소 물질 (A)의 입자와, 하기 (2)의 조건을 만족시키는 유기 화합물 (B)의 입 자를 혼합한 후, 가열하여 (B)를 탄소화함으로써, (A)의 입자를, 하기 (3)의 조건을 만족시키는 탄소 물질 (C)로 피복한 다층 구조로 한 전극 재료가 제안되어 있다.
(1) X선 광각 회절에서의 d002가 3.37 옹스트롬 이하, 진밀도가 2.10g/cm3 이상, 체적 평균 입자 직경이 5㎛ 이상인 것.
(2) 체적 평균 입자 직경이 탄소 물질 (A)보다 작은 것.
(3) X선 광각 회절에서의 d002가 3.38 옹스트롬 이상, 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 cm-1∼1620 cm-1의 범위에서 피크 PA를, 1350 cm-1∼1370 cm-1의 범위에 피크 PB를 가지며, 상기 PA의 강도 IA에 대한 PB의 강도 IB의 비 R=IB/IA가 0.2 이상인 것.
일본 특허 공개 평9-073903호 공보에는, DBP 흡수량 100ml/100g 이상의 카본블랙이 분산되는 수지탄의 미립자를, 고결정성 흑연 분말에 대하여 5∼30 중량%의 범위에서 혼합한 복합 조성 탄소질 분말을 리튬 담지체로 한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극재가 개시되어 있다. 이 음극재는, 수지 탄화물과 카본블랙을 복합한 난흑연화성 탄소 물질과 고흑연화 물질을 조합하여 이용하기 때문에, 흑연 망면 외 간극에 리튬 클러스터가 형성되고, 그곳에 리튬이 불가역적으로 소비되어 손실 증대를 초래하여, 결과적으로 방전 초기 효율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-332263호 공보에는, 음극이 표면 증강 라만 분광 스펙트럼에서, Gs=Hsg/Hsd가 10 이하인 흑연을 포함하는 리튬 이온 2차 전지가 개시되어 있고, 제조 방법으로서, 생성 온도 이상 또한 2000℃ 이하의 온도에서 성장한 메소카본 마이크로비드, 및 탄소 재료 중 적어도 하나로 이루어지는 탄소계 재료에 대하여, 프리카본을 포함하는 피치, 퀴놀린에 불용인 성분을 2% 이상 함유한 피치, 또는 폴리머 중 어느 한 종류로 이루어지는 피복 재료를 혼합하는 공정과, 흑연화를 실시하는 공정을 포함하는 탄소계 음극 재료의 제조 방법이 개시되어 있지만, 탄소계 재료의 생성 온도가 높아, 카본블랙의 높은 레이트 특성을 이용하려는 의도가 전혀 없다.
리튬 이온 2차 전지가 주로 사용되고 있는 휴대 전화나 노트형 컴퓨터 등의 성능 향상에 따라, 레이트 특성에 대한 요구는 보다 고도화되고, 또한 하이브리드카나 전기 자동차용의 리튬 이온 2차 전지는 충전측에서의 레이트 특성을 향상시키는 것이 중요한 문제이다.
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 음극재에서의 상기 종래의 문제점을 해소하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 카본블랙의 우수한 레이트 특성을 살리고, 고도의 가역 용량과 초기 효율을 갖춘 리튬 이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 흑연 분말 입자와 카본블랙 및 피치 탄화물과의 복합 입자로 이루어지고, 복합 입자의 평균 입자 직경(D50)이 8㎛∼15㎛, 비표면적이 15m2/g 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이온 2차 전지용 음극재의 제조 방법은, 평균 입자 직경(D50)이 3㎛∼10㎛, 그 표준 편차값이 0.2㎛ 이하인 흑연 분말 입자와 카본블랙을 1:15∼3.0의 중량비로 혼합한 혼합 분말 100 중량부에 대하여, 프리카본을 제거한 피치 또는 퀴놀린 불용분이 1% 미만인 피치를 30∼120 중량부의 비율로 혼합·혼련한 후, 비산화성 분위기에서 1000℃ 이상의 온도로 소성탄화, 또는 더욱 흑연화하는 것을 특징으로 한다.
흑연 분말 입자는 C축 방향의 결정자의 크기 Lc(004)가 100nm 이상, (002)면 면간격 d(002)가 0.336nm 미만인 결정성상을 구비하는 것이 바람직하고, 또한 카본블랙은 그 산술 평균 입자 직경이 50nm∼200nm, DBP 흡수량이 40ml/100g∼155ml/100g인 특성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재에 의하면, 대전류에서의 충방전이 가능한, 예컨대 250mAh/g 이상의 가역 용량, 80% 이상의 초기 효율 및 충분한 레이트 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
그리고, 이 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 특정 입자 특성의 흑연 분말 입자와 카본블랙을 특정 범위의 중량비로 혼합한 혼합 분말과 피치를 특정 비율로 혼합하고, 혼련한 후, 소성탄화 또는 더욱 흑연화한 복합 입자로 제조될 수 있다.
또한, 가역 용량이란 가역적으로 충방전할 수 있는 전기량이다. 초기 효율이란 정전류 충방전에 있어서, 첫 회에 충전되는 용량에 대한 방전 가능한 용량이고, 초기 효율(%)=(첫 회의 방전 용량)/(첫 회의 충전 용량)×100으로 정의되는 값이다. 또한, 레이트 특성이란 대전류에서의 방전에 견딜 수 있을지를 나타내는 지표이고, 대전류로 방전했을 때의 전기량을 소전류로 방전했을 때의 전기량으로 나눈 값으로 표시된다. 레이트 특성이 낮은 경우에는 대전류가 요구되는 용도에는 사용될 수 없게 된다.
도 1은 복합 입자의 구조를 도시하는 모식도이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 흑연 분말 입자를 핵재(核材)로 하고, 그 주위를 카본블랙 및 피치의 탄화물이 피복된 복합 입자로 이루어지는데, 복합 입자의 구조를 도 1에 모식도로서 도시하고 있다. 도 1에서 도면 부호 1은 흑연 분말 입자(핵재)이고, 그 주위가 카본블랙의 분말 입자(2) 및 피치의 탄화물(또는 흑연화물)(3)에 의해 피복된 복합 구조의 입자로 구성되어 있다.
본 발명에 있어서는, 이 복합 입자의 입자 성상으로서, 평균 입자 직경(D50)을 8㎛∼15㎛, 비표면적을 15m2/g 이하로 설정한 점을 특징으로 한다. 즉, 평균 입자 직경(D50)이 8㎛를 하회하면, 음극재로서의 밀도가 상승하기 어렵게 되어, 일정 체적의 전지 용기 내에 충전할 수 있는 복합 입자의 양이 적어지며, 전지의 용량이 저하되는 문제가 있다. 한편, 15㎛를 초과하면, 복합 입자와 전해액 계면, 즉 리튬 이온이 복합 입자에 출입하는 면적이 작아져, 그 결과 레이트 특성이 저하된다. 또한, 비표면적이 15m2/g을 초과하면, 전해액과의 반응성이 높아지고, 초기 효율이 낮 아진다.
상기 복합 입자를 이용하여 리튬 이온 2차 전지의 음극재를 형성함으로써, 카본블랙의 우수한 레이트 특성을 살리면서, 250mAh/g을 초과하는 고도의 가역 용량과 80% 이상의 우수한 초기 효율을 갖는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
상기 복합 입자를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 특정 입자 특성의 흑연 분말 입자와 카본블랙을 특정 범위의 중량비로 혼합한 혼합 분말과 피치를 특정 비율로 혼합하고, 충분히 혼련한 후, 소성탄화 또는 더욱 흑연화함으로써 제조될 수 있다.
흑연에는 인조 흑연 또는 천연 흑연이 이용되고, 평균 입자 직경(D50)이 3㎛∼10㎛, 그 표준 편차값이 0.2㎛ 이하인 입자 특성의 흑연 분말 입자가 이용된다. 입자 특성의 조정은 흑연을 진동 볼밀, 제트 분쇄기, 롤러 밀, 충돌형 분쇄기 등의 각종 분쇄기를 적절하게 선정하여 분쇄하고, 추가로 입도 조정함으로써 행해진다.
흑연 분말 입자는 본 발명의 음극재를 구성하는 복합 입자의 핵을 이루는 것으로, 그 평균 입자 직경(D50)이 3㎛보다 작아지면 복합 입자의 평균 입자 직경도 작아지고, 비표면적이 커져 손실이 증대한다. 한편, 평균 입자 직경이 커져 10㎛를 초과하면 복합 입자의 평균 입자 직경도 커져, 충분한 레이트 특성을 얻을 수 없게 된다. 또한, 최대 입자 직경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 최소 입자 직경은 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 표준 편차값이 0.2㎛를 초과하면 임의의 입도 분포에서의 미분(fine powder)의 비율이 증대하여, 비표면적이 커지고, 손실도 증대한다.
또한, 흑연 분말 입자는 C축 방향의 결정자의 크기 Lc(004)가 100nm 이상, (002)면 면간격 d(002)이 0.336nm 미만인 결정성상을 갖는 것이 바람직하고, 그 결과 250mAh/g을 초과하는 가역 용량의 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 카본블랙은 그 산술 평균 입자 직경이 50nm∼200nm, DBP 흡수량이 40∼155ml/100g인 특성을 갖는 것이 바람직하다. 산술 평균 입자 직경이 50nm 미만에서는 복합 입자의 비표면적이 커지기 쉽고, 전해액과의 반응성이 높아져, 초기 효율이 저하된다. 한편, 산술 평균 입자 직경이 200nm를 상회하면, 레이트 특성이 저하된다. DBP 흡수량이 40ml/100g 미만이면 레이트 특성의 향상이 불충분해진다. 한편, DBP 흡수량이 155ml/100g을 상회하면, 복합 입자를 얻기 위해 필요로 하는 피치량이 많아져, 본 발명에서 규정한 피치량의 범위 내에서 복합 입자를 제조하는 것이 어렵다.
이 흑연 분말 입자와 카본블랙은 중량비가 흑연 분말 입자(1)에 대하여 1.5∼3.0인 비율로 혼합하여, 혼합 분말로 한다. 카본블랙의 중량비가 1.5 미만인 경우는, 도 1에 도시한 복합 입자에 있어서 흑연 분말 입자(핵재)를 피복하는 카본블랙이 부족하여 그 표면을 충분히 피복할 수 없어, 레이트 특성의 향상이 불충분해진다.
카본블랙의 비율이 3.0을 초과하면, 흑연 입자 표면을 덮는 카본블랙이 많아져, 흑연 입자가 보유하는 가역 용량이 저해되고, 그 결과 리튬 이온 2차 전지 음극재로서의 가역 용량이 낮아진다. 또한, 카본블랙 유래의 비표면적이 증대되기 때문에 충방전시의 손실이 커져, 초기 효율의 저하를 초래하게 된다.
이 혼합 분말 100 중량부에 대하여, 프리카본을 제거한 피치 또는 퀴놀린 불 용분이 1% 미만인 피치를 30∼120 중량부의 비율로 혼합·혼련한 후, 비산화성 분위기에서 1000℃ 이상의 온도로 소성탄화, 또는 더욱 흑연화함으로써, 복합 입자가 제조된다.
사용하는 피치로서는, 콜타르, 에틸렌 잔유(bottom oil), 원유 등의 고온 열분해로 얻어지는 타르류, 또는 아스팔트 등을 증류, 열 중축합, 추출, 화학 중축합 등의 조작으로 얻어지는 것이나 목재 건류시에 생성되는 피치 등이 예시된다. 그리고 이들 피치류에서 프리카본을 제거하고, 피치 또는 퀴놀린 불용분의 함유율이 1% 미만인 피치가 적용된다. 프리카본이 잔존하여 피치 또는 퀴놀린 불용분의 함유율이 1%를 초과하는 경우는, 흑연화하였을 때의 결정성이 낮기 때문에 250mAh/g 이상의 가역 용량을 갖는 리튬 2차 전지를 얻을 수 없다.
프리카본을 제거한 피치 또는 퀴놀린 불용분이 1% 미만인 피치는, 혼합 분말 100 중량부에 대하여, 30∼120 중량부의 비율로 혼합·혼련한다. 피치의 양비가 30 중량부 미만인 경우는 피치가 흑연 분말 입자의 표면을 충분히 피복할 수 없고, 복합 입자의 비표면적의 저감이 불충분해져 충방전시의 손실이 커지며, 초기 효율이 저하된다.
피치의 혼합량비가 120 중량부를 초과하면 흑연 분말 입자의 표면을 덮는 피치량이 과잉하여, 흑연 입자가 갖는 가역 용량이 저해되어 리튬 이온 2차 전지용 음극재로서의 가역 용량이 저하되며, 또한 피치 유래의 비표면적이 증대하기 때문에 충방전시의 손실이 증대하여, 초기 효율이 저하된다.
혼합 분말과 피치는 니더(kneader) 등의 적절한 혼련기로 충분히 혼합 및 혼 련된다. 얻어진 혼련물은, 그대로 또는 과립상으로 한 것을 용기에 넣고 비산화성 분위기에서 1000℃ 이상의 온도로 열처리하여 소성탄화하고, 또는 2500℃를 넘는 온도로 열처리하여 더욱 흑연화함으로써, 흑연 분말 입자와 카본블랙 및 피치 탄화물이 복합된 도 1에 예시한 복합 입자가 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 복합 입자는, 필요에 따라서, 진동 볼밀, 제트 분쇄기, 롤러 밀, 충돌형 분쇄기 등의 분쇄기에 의해 분쇄되고, 분급기로 걸러져, 평균 입자 직경(D50)이 8㎛∼15㎛로 조정된다.
또한, 이들의 특성은 하기의 방법에 의해 측정된다.
(1) 평균 입자 직경;
레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치(Shimadzu사의 SALD 2000)에 의해 측정하고, 체적을 기준으로 한 메디안(median) 직경(㎛)으로 나타낸다.
(2) 비표면적;
Shimadzu사의 GEMINI 2375에 의해, 질소를 흡착 가스로 하여 BET법에 의해 측정한다.
(3) 산술 평균 입자 직경;
시료를 초음파 분산기에 의해 주파수 28 kHz에서 30초간 클로로포름에 분산시킨 후, 분산 시료를 카본 지지막에 고정한다. 이것을 전자 현미경으로 직접 배율 10000배, 종합 배율 100000배로 촬영하고, 얻어진 사진으로부터 랜덤으로 1000개의 입자 직경을 계측하며, 14nm마다 구분하여 작성한 히스토그램으로부터 산술 평균 입자 직경을 구한다.
(4) DBP 흡수량
JIS K 6217「고무용 카본블랙의 기본 성능 시험법」에 의해 측정한다.
(5) (002)면 면간격 d(002), C축 방향의 결정자의 크기 Lc(004);
그래파이트 모노크로미터(graphite monochromator)로 단색화한 CuKα선을 이용하고, 반사식 디플랙토미터법(diffractometer)에 의해, 광각 X선 회절 곡선을 측정하며, 가쿠신법(Gakushin method)을 이용하여 결정한다.
이와 같이 하여, 흑연 분말 입자를 핵으로 하고, 그 둘레 표면이 카본블랙 및 피치 탄화물로 피복된 도 1에 도시하는 복합 입자가 제조되고, 이 복합 입자로 이루어지며, 복합 입자의 평균 입자 직경(D50)이 8㎛∼15㎛, 비표면적이 15m2/g 이하인 리튬 이온 2차 전지용 음극재가 제조된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 비교하여 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 일 실시형태를 나타내는 것이고, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1∼12, 비교예 1∼8]
원료 흑연 가루로서 인조 흑연 가루, 천연 흑연 가루 및 흑연화 모자이크 코크스(비교예 8)를 이용하고, 이들 원료 흑연 가루를 기류 분쇄 장치(Hosokawa Micron사의 카운터 제트밀 200 AFG)로 분쇄한 후, 기류 분급 장치(Hosokawa Micron사의 분급기 200 TTSP)로써 1㎛ 이하의 입자를 분급 제거하여, 평균 입자 직 경(D50) 및 표준 편차값이 다른 흑연 분말 입자를 조제하였다. 또한 카본블랙에는 산술 평균 입자 직경, DBP 흡수량이 다른 퍼니스블랙(furnace black)을, 피치에는 퀴놀린 불용분 1% 이하의 피치를 사용하였다. 표 1에 이들의 원료의 특성을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008050862812-pct00001
주;*1 표준 편차값, *2 산술 평균 입자 직경, *3 퀴놀린 불용분, 검출 한계 0.1, *4 흑연화 모자이크 코크스, *5 카본블랙은 사용 안 함
이들의 흑연 분말 입자, 카본블랙 및 피치를 표 2에 나타내는 중량비로 혼합하고, 니더로 충분히 혼련하였다. 다음에, 혼련물을 비산화성 분위기에서 1000℃ 또는 1600℃의 온도로 소성 탄화한 후, 사이클론 밀로 분쇄하고, 분급기로 분급하여 입도를 조정하며 평균 입자 직경, 비표면적이 다른 복합 입자를 제조하였다.
[표 2]
Figure 112008050862812-pct00002
주; *1 카본블랙/흑연 분말 입자의 혼합 중량비
이와 같이 하여 제조한 복합 입자를 음극재로 하여 전지를 조립하고, 하기의 방법으로 전지 특성을 평가하여, 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
가역 용량 및 초기 효율;
금속 리튬을 음극과 참조극으로 하고, 각 흑연 가루를 양극으로 하는 3극식의 테스트 셀을 제작하여, 리튬 참조극에 대하여 0.002 V까지 일정 전류로 충전(흑 연에 리튬 이온이 삽입)한 후, 1.2 V까지 일정 전류로 방전(흑연으로부터 리튬 이온이 이탈)시켜, 첫 회의 충전 전기량에 대한 방전 전기량의 비율을 초기 효율로 하였다. 또한, 같은 조건으로 충방전을 반복하여, 5 사이클째에 방전(흑연으로부터 리튬 이온이 이탈)된 전기량으로부터, 흑연 1g당 가역 용량을 산출한다.
급속 방전 효율(레이트);
코인형(coin-type) 전지를 제작하고, 만충전 상태로부터 정전류로써 5시간(0.2C의 방전 전류값)으로 완전 방전시켰을 때의 방전 용량을 100%로 하고, 30분간(2.0C의 방전 전류값)으로 완전 방전시켰을 때의 방전 용량을 그 비율로서 산출한다.
[표 3]
Figure 112008050862812-pct00003
본 발명에 따르는 실시예 1∼12에서는, 가역 용량, 초기 효율, 레이트 특성 모두 높은 값을 나타내고 있다. 이에 대하여, 비교예 1 및 5에서는 카본블랙을 사용하지 않기 때문에, 가역 용량은 크지만, 레이트 특성이 저하된다. 비교예 2에서는 카본블랙의 혼합 중량비가 높기 때문에, 비표면적이 커지고, 초기 효율이 저하되어 있다. 또한, 카본블랙의 과잉 배합에 의해, 가역 용량도 저하된다.
비교예 3, 7에서는 피치량이 적기 때문에 복합 입자 표면의 피복이 불충분해지는 결과, 비표면적의 증대를 초래하여, 초기 효율이 저하된다. 흑연 분말 입자의 입자 직경이 작고, 또한 표준 편차값이 큰 비교예 7에서는, 미분 영향이 강해지고, 초기 효율의 저하는 더 현저해진다. 또한 비교예 4에서는 복합 입자에 대한, 피치에서 유래된 흑연화도가 낮은 성분의 비율이 높아지기 때문에 가역 용량이 작아진다.
비교예 6에서는, 피치량이 적기 때문에 복합 입자 표면의 피복이 불충분해지는 결과, 비표면적의 증대를 초래하여, 초기 효율이 저하되고, 피치중에 포함되는 QI 성분에 유래되는 흑연화도가 낮은 성분의 비율이 높아지기 때문에 가역 용량도 작아진다.
비교예 8에서는, 핵재로서 흑연화도가 낮은(층간 거리, 결정자 사이즈가 작은) 흑연화 모자이크 코크스를 사용하고 있기 때문에, 가역 용량이 작아진다.

Claims (4)

  1. 흑연 분말 입자와 카본블랙 및 피치 탄화물과의 복합 입자로 이루어지고, 복합 입자의 평균 입자 직경(D50)이 8㎛∼15㎛, 비표면적이 15m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
  2. 평균 입자 직경(D50)이 3㎛∼10㎛, 그 표준 편차값이 0.2㎛ 이하인 흑연 분말 입자와 카본블랙을, 1:1.5∼3.0의 중량비로 혼합한 혼합 분말 100 중량부에 대하여, 프리카본을 제거한 피치 또는 퀴놀린 불용분이 1% 미만인 피치를 30∼120 중량부의 비율로 혼합·혼련한 후, 비산화성 분위기에서 1000℃ 이상의 온도로 소성탄화, 또는 더욱 흑연화하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 흑연 분말 입자는, C축 방향의 결정자의 크기 Lc(004)가 100nm 이상, (002)면 면간격 d(002)가 0.336nm 미만인 결정성상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 카본블랙의 산술 평균 입자 직경이 50nm∼200nm, DBP 흡수량이 40ml/100g∼155ml/100g인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재의 제조 방법.
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