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KR100816586B1 - 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지 Download PDF

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KR100816586B1
KR100816586B1 KR1020060008883A KR20060008883A KR100816586B1 KR 100816586 B1 KR100816586 B1 KR 100816586B1 KR 1020060008883 A KR1020060008883 A KR 1020060008883A KR 20060008883 A KR20060008883 A KR 20060008883A KR 100816586 B1 KR100816586 B1 KR 100816586B1
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신동헌
염철
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Abstract

본 발명은 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용 음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 2차 전지용 음극재는, 음극활물질; 및 상기 음극활물질 표면에 저결정성 탄소재료인 피치와 도전재의 혼합물을 이용하여 피복된 피복재;를 포함하여 이루어지되, 상기 피복재에 포함된 도전재는 상기 음극활물질 및 저결정성 탄소재료의 합계 중량 대비 0.2 중량% 이상의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 전지의 충방전 효율저하 및 충방전용량 저하의 문제를 해결함과 동시에 전극의 전도도가 향상됨으로써 전기적 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.
음극재, 천연 흑연, 도전재, 2차 전지, 전해액, 전극 저항

Description

2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용 음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지{Anode material for secondary battery, secondary batteries using the same, manufacturing method anode material for secondary battery and secondary batteries using the same}
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 2차 전지용 음극재를 이용하여 전극를 제조하는 과정을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
본 발명은 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용 음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것으로서, 결정성 탄소재료에 저결정성 탄소재료를 피복시킴과 동시에 전도도 개선을 위한 도전재를 함께 피복시킴으로써, 전지의 특성을 개선한 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용 음극 재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대형 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여, 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 2차 전지에 대한 수요가 증대하고 있으며, 이러한 추세는 더욱 가속화되고 있다.
2차 전지의 음극 활물질로 사용되는 결정성 탄소재료인 천연흑연은 초기 방전 용량은 우수하나 충방전 사이클이 반복되면서 급격하게 충방전 효율 및 충방전 용량이 저하되는 문제점이 제기되고 있는 물질이다. 이러한 문제점은 고결정성 천연흑연의 에지(edge) 부분에서 발생되는 전해액 분해 반응에 기인하는 것으로 알려져 있다.
결정성 탄소재료인 천연흑연에 저결정성 탄소재료를 피복하여, 전지 특성이 열화되는 문제를 해결하기 위한 노력이 일부 진행되고는 있으나, 여러 기술적인 제약 요인, 예컨대 추가적인 공정이 요구되는 점, 적절한 물성치를 용이하게 담보하지 못하는 문제 등이 존재하고 있다. 또한, 전극재의 전극 저항이 높아짐으로써 전지 특성이 나빠지는 것을 해결하기 위해 도전재를 전극재 제조용 슬러리 혼합물을 제조하는 과정에서 첨가하는 방법이 제안되고 있으나, 전극 저항은 크게 변화하지 않아 개선 목적을 달성하지 못하는 기술적 한계가 존재하여 왔다.
본 발명은, 이러한 기술적 배경하에서 천연흑연에 저결정 탄소재료를 피복함과 동시에 도전재를 피복시킴으로써 전지의 특성에 관한 두가지 문제점을 한꺼번에 해결하기 위한 기술 개발의 집약적 노력을 결과로서 안출된 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 천연흑연을 음극 활물질로 사용하는 경우 전해액과의 계면에서 발생되는 전해액 분해 반응에 기인하여 전지의 충방전효율 및 충방전용량의 저하의 문제를 해결하면서 전극재의 도전성을 향상시키고자 함에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
삭제
본 발명이 이루고자 하는 하나의 기술적 과제를 달성하기 위해 제공되는 본 발명에 따르는 2차 전지용 음극재는, 천연흑연재의 음극활물질; 및 상기 음극활물질 표면에 저결정성 탄소재료인 피치와 도전재인 슈퍼-P 또는 탄소나노튜브의 혼합물을 이용하여 피복된 피복재;를 포함하여 이루어지되, 상기 피복재에 포함된 도전재는 상기 음극활물질 및 저결정성 탄소재료의 합계 중량 대비 0.2 중량% 이상의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같은 본 발명이 제시하고 있는 두 가지의 2차 전지용 음극재들에 있어서, 상기 2차 전지용 음극재의 전극 저항은 2.0Ω 이하의 값을 가지면 바람직하다. 상기 도전재는 카본블랙, 슈퍼-P 및 탄소나노튜브 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 물질로 이루어지면 바람직하다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 제공되는 본 발 명에 따르는 2차 전지는 전술한 바에 따른 조건을 만족하는 2차 전지용 음극재를 전지의 음극으로 이용하는 것을 특징으로 한다. 상기 2차 전지는 상기 음극재의 방전용량이 330 ㎃h/g 이상이고, 그 충방전효율이 90% 이상인 값을 가지면 바람직하다.
본 발명이 이루고자 하는 하나의 기술적 과제를 달성하기 위해 제공되는 본 발명에 따르는 2차 전지용 음극재 제조 방법은, (S1)결정성 탄소재료인 천연흑연, 저결정성 탄소재료인 피치 및 도전재인 슈퍼-P 및 탄소나노튜브를 준비하는 단계; (S2)상기 준비된 재료를 동시에 혼합하여, 결정성 탄소재료에 저결정성 탄소재료 및 도전재가 동시에 피복되도록 한 후, 건조하는 단계; 및 (S3)상기 건조된 결과물을 소성하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 (S1)단계에서의 도전재로는, 카본블랙, 슈퍼-P 및 탄소나노튜브 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 물질이 이용되면 바람직하다. 한편, 상기 (S3)단계의 소성은 서로 다른 온도로서 2단계 이상으로 진행하면 바람직하고, 특히 상기 단계적으로 진행하는 소성 공정은, 초기 소성 단계는 상대적으로 낮은 온도에서 진행하고, 후기 소성 단계는 상대적으로 높은 온도에서 각각 진행하면 바람직하다. 특히, 초기 소성 단계는 후기 소성 단계에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 진행하면 바람직하다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 제공되는 본 발명에 따르는 2차 전지는 전술한 바에 따른 제조 방법으로 제조된 음극재를 전지의 음극으로 이용하면 바람직하다. 이때, 상기 2차 전지는 상기 음극재의 방전용량이 330 ㎃h/g 이상이고, 그 충방전효율이 90% 이상이면 바람직하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 구체적인 실시예를 들어 설명하고, 필요한 경우에는 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
본 발명에서는 전지의 음극 활물질로 사용되는 천연 흑연의 전지 특성상의 문제점을 해결하기 위해 피복시키는 저결정성 탄소와 동시에 전지 전극판에 도전성 재료를 피복시킴으로써 도전성이 유효하게 향상된 전지 전극판을 제조할 수 있다.
실시예 (1~4) 및 비교예 (1, 2)
음극재로서, 결정성 탄소재료인 천연 흑연과 저결정성 탄소재료인 피치 및 도전재로서 카본 블랙의 일종인 케젠블랙을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 (1~4) 및 비교예(1)로 각각 구분 설정된 바에 따라 준비하여 사용하였다. 한편, 비교예 2는 다른 과정으로 도전재를 첨가하였으며, 이는 후술하기로 한다.
구분 결정성 탄소재료 저결정성 탄소재료 도전재 도전재투입시점
실시예 1 천연흑연 피치 케젠블랙 1.0중량% 저결정탄소와 동시
2 천연흑연 피치 케젠블랙 0.5중량% 저결정탄소와 동시
3 천연흑연 피치 케젠블랙 0.3중량% 저결정탄소와 동시
4 천연흑연 피치 케젠블랙 0.2중량% 저결정탄소와 동시
비교예 1 천연흑연 피치 케젠블랙 0.1중량% 저결정탄소와 동시
2 천연흑연 피치 케젠블랙 0.5중량% 음극재 제조후
도 1은 본 발명에 따른 2차 전지용 음극재를 이용하여 전극을 제조하는 과정을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 이하, 기술된 공정 단계(P1 내지 P5)를 진행하여 본 발명에 따르는 2차 전지용 음극재의 전지특성을 평가하기 위한 시험 전극을 제조하였다.
재료의 혼합단계(P1)
상기 표 1에 따르는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1은 심재 탄소재료인 구상의 천연흑연질 탄소재료에 테트라하이드로퓨란(THF)으로 녹인 피치를 일정 중량비를 투입하고, 여기에 도전재로서 케젠블랙(ketjen black)을 전체 중량 대비 상기 표 1에 나타낸 바에 따르는 양을 첨가하여 상압 조건하에서 2시간 동안 습식 교반을 통해 균일하게 혼합한 후, 건조시켰다.
소성단계(P2)
상기 건조된 결과물을 1차로 1,100℃의 온도에서 1시간 동안, 2차로 1,500℃에서 1시간 동안 단계적으로 소성시켰다.
미분제거단계(P3)
상기 2단계의 소성과정을 진행한 후, 분급을 하여, 미분을 제거하였다.
혼련단계(P4)
상기 미분이 제거된 음극재인 흑연질 탄소재료와 피치의 혼합물 100g을 500㎖의 용기(vial)에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)를 투입한후, 믹서기를 이용하여 혼련하였다.
전극제조단계(P5)
최종적으로 구리 호일상에 압착 건조하여 시험 전극으로 제조하였다.
한편, 비교예 2는 전술한 방법과는 다른 방법으로 도전재를 첨가하였다. 즉, 심재 탄소재료인 구상의 천연흑연질 탄소재료에 테트라하이드로퓨란(THF)으로 녹인 피치를 일정 중량비를 투입하고, 이들 혼합물을 1차로 1,100℃의 온도에서 1시간 동안, 2차로 1,500℃에서 1시간 동안 단계적으로 소성시킨 후, 분급을 하여, 미분을 제거하였다. 이와 같이 제조된 음극재인 흑연질 탄소재료와 피치의 혼합물 100g에 대해 도전재로서 케젠블랙(ketjet black)을 0.5중량%를 500㎖의 용기(vial)에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)를 투입한후, 믹서기를 이용하여 혼련하였다. 최종적으로, 혼련된 결과물을 구리 호일상에 압착 건조시켜 시험 전극으로 제조하였다.
<물성평가>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전극은 1.5 g/㎤이고, 전극 두께는 70㎛가 되도록 하였으며, 이렇게 제조된 각각의 시험 전극에 대해서 저항측정기(mΩ 미터기)를 이용하여 전극 저항을 측정하였으며, 초기 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하기 위해 코인셀(coin cell)을 제조하여 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
각각의 시험 전극에 대한 전극 저항은 12시간 이상 진공 건조시킨 후, 건조룸(dry room) 내에서 전극의 길이를 15㎝로 하고, 그 양단에 저항측정기(모델명 : ADEX, Ax-126B)를 연결하여 각각의 전극 저항을 측정하였다.
각각의 시험 전극을 이용한 전지에서의 충방전 시험은 전위를 0 내지 1.5V의 범위로 규제하여, 충전 전류 0.5㎃/㎠로 0.01V 될 때까지 충전하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며, 충전전류가 0.02㎃/㎠ 될 때까지 충전을 계속하였으며, 방전전류는 0.5㎃/㎠로 1.5V까지 방전을 행하였다. 하기 표 2에서 1회째의 충방전 효율은 충전용량에 대해 방전용량의 백분율을 나타낸다.
구분 전극저항 (Ω) 1회째 방전용량 (mAh/g) 1회째 충방전효율 (%)
실시예 1 0.9 356.2 94.3
2 1.4 353.5 93.2
3 1.7 352.7 92.9
4 1.9 351.4 92.5
비교예 1 2.3 348.2 91.9
2 2.2 349.8 92.2
상기 표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 방전용량이나 충방전효율은 모든 경우에 있어서, 어느 정도 양호한 평가를 받을 수 있으나, 전극저항의 경우에 있어서, 비교예 1과 2의 경우에는 실시예 1 내지 4에 비해 높게 측정되고 있다. 이는 도전성 재료를 전극 제조에 투입하더라도, 어느 시점에 투입하느냐가 전극 저항값을 달리하게 함으로써, 전극재의 전도도에 직접적인 영향을 끼친다는 것을 알 수 있는 자료이다.
본 발명에 따른 실시예에서와 같이, 사용된 도전성 재료의 함량이 많을수록 전극저항은 낮게 나타나고 있음을 알 수 있으며, 도전성 재료의 투입량은 동일하지만, 그 투입시점이 다른 두가지의 경우, 즉 실시예 2와 비교예 2를 서로 비교해보면, 전극 저항값의 차이는 격별하게 나타나고 있으며, 방전용량 및 충방전 효율에서도 미미한 차이라 하지만, 실시예 2가 비교예 2에 비해 보다 개선된 전지 특성을 발현하고 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 사용된 도전성 재료의 함량이 유효한 효과를 발현하기에 적은 경우(비교예 1)에는 전극 저항값 저하에는 아무런 기여를 하지 못하며, 전지 특성 개선에도 별다른 효과를 발현하지 못하고 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.
본 발명에 따르는 2차 전지용 음극재는 결정성 탄소재료인 천연 흑연이 갖고 있는 종래의 전지 특성의 열화 현상과 더불어 전극 저항을 개선하여 전도도를 높일 수 있다. 이로써, 본 발명에 따라 제조된 전지의 충방전 효율저하 및 충방전용량 저하의 문제를 해결함과 동시에 전극의 전도도가 향상됨으로써 전기적 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.

Claims (17)

  1. 2차 전지용 음극재에 있어서,
    천연흑연인 음극활물질; 및
    상기 음극활물질 중량 대비 0.2 중량% 이상의 함량으로 그 표면에 피복된 도전재;를 포함하여 이루어지되,
    상기 도전재는, 슈퍼-P 또는 탄소나노튜브가 이용되며,
    그 전극 저항은 2.0Ω 이하인 값을 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  2. 2차 전지용 음극재에 있어서,
    천연흑연인 음극활물질; 및
    상기 음극활물질 표면에 저결정성 탄소재료인 피치와 도전재의 혼합물을 이용하여 피복된 피복재;를 포함하여 이루어지되,
    상기 도전재는, 슈퍼-P 또는 탄소나노튜브가 이용되며,, 상기 음극활물질 및 저결정성 탄소재료의 합계 중량 대비 0.2 중량% 이상의 함량으로 포함되어 이루어지되,
    그 전극 저항은 2.0Ω 이하의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 따르는 2차 전지용 음극재를 전지의 음극으로 이용하여 제조된 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2차 전지는, 상기 음극재의 방전용량이 330 ㎃h/g 이상이고, 그 충방전효율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  5. 제4항에 따르는 2차 전지용 음극재를 전지의 음극으로 이용하여 제조된 2차 전지.
  6. (S1)결정성 탄소재료인 천연흑연, 저결정성 탄소재료인 피치 및 슈퍼-P 또는 탄소나노튜브를 이용한 도전재를 준비하는 단계;
    (S2)상기 준비된 재료를 동시에 혼합하여, 결정성 탄소재료에 저결정성 탄소재료와 도전재가 동시에 피복되도록 한 후, 건조하는 단계; 및
    (S3)상기 건조된 결과물을 소성하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S3)단계의 소성은 서로 다른 온도로서 2단계 이상으로 진행하되,
    초기 소성 단계는 상대적으로 낮은 온도에서 진행하고,
    후기 소성 단계는 상대적으로 높은 온도에서 각각 진행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 따르는 2차 전지용 음극재 제조 방법에 따라 제조된 음극재를 전지의 음극으로 이용하여 제조된 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2차 전지는 상기 음극재의 방전용량이 330 ㎃h/g 이상이고, 그 충방전효율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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