DE69409936T2

DE69409936T2 - Lithiumsekundärzelle

Info

Publication number: DE69409936T2
Application number: DE69409936T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi C/O Tdk Corporation Chuo-Ku Tokyo Arai; Tsuneo C/O Tdk Corporation Chuo-Ku Tokyo Kagotani; Keiji C/O Tdk Corporation Chuo-Ku Tokyo Koga; Yousuke C/O Tdk Corporation Chuo-Ku Tokyo Miyaki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2014-12-29
Also published as: EP0662728A1; DE69409936D1; EP0662728B1; US5589297A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine Lithiumsekundärzelle mit hoher Energiedichte.

Hintergrund der Erfindung

Sekundärbatterien werden oft als Energieversorgungen zum Betrieb tragbarer elektronischer Geräte oder dergleichen aus Ökonomiezwecken und zur Resourcenbewahrung verwendet, und ihre Verwendung ist in diesen Jahren beträchtlich expandierend. In Übereinstimmung mit der Größenverringerung und Wirksamkeitsverbesserung dieser elektronischen Geräte ist es für die darin eingebrachten Batterien erforderlich, eine geringe Größe, ein leichtes Gewicht und eine hohe Kapazität aufzuweisen.
Während Blei-Säure-Batterien und Nickel-Cadmium-Batterien herkömmlich als Sekundärbatterien verwendet werden, sind nicht-wäßrige Lithiumsekundärbatterien mit einer hohen Energiedichte kürzlich vorgeschlagen und in der Praxis verwendet worden. Lithiumsekundärbatterien unter Verwendung nicht-wäßriger Elektrolyte haben jedoch den Nachteil, daß sie eine niedere Stromdichte im Vergleich mit den herkömmlichen Sekundärbatterien unter Verwendung wäßriger Lösung aufweisen, da der ein nicht-wäßriges Lösungsmittel als ein ionenleitendes Medium verwendende Elektrolyt eine niedrige lonenleitrate hat.
Versuche wurden durchgeführt, um diese Nachteile zu beseitigen, zum Beispiel durch Erhöhung der Oberflächenfläche der Elektroden, um ihre Kontaktfläche mit dem Elektrolyten zu erhöhen. Insbesondere wurde eine ein aktives Material und ein Polymerbindemittel enthaltende Elektrodenbeschichtungszusammensetzung auf einen Stromkollektor in Form einer dünnen Metallfolie aufgebracht, um darauf eine dünne Elektrodenschicht zu bilden, und eine Vielzahl solcher beschichteter Folien werden aufeinander oder spiralförmig gewunden mit einem darin verschachtelten Separator. Zum Beispiel beschreibt die Japanische Patentanmeldung Kokai-Nr. (JP-A) 121260/1988 eine Lithiumsekundärzelle, wobei eine nicht-wäßrige Elektrolytösung, LiCoO&sub2; und/oder LiNiO&sub2; als eine positive Elektrode und Kohlenstoff als eine negative Elektrode verwendet werden. Jedoch treten einige Probleme auf, wenn eine Elektrodenschicht auf einem Stromkollektor, typischerweise in Form einer Metallfolie, gebildet wird. Die Wiederholung der Ladungs-Entladungs-Zyklen verschlechtert die Grenzflächenadhäsion zwischen dem Stromkollektor und der Elektrodenschicht und erniedrigt die Entladungskapazität der Elektroden, wobei eine kurze Lebensdauer erhalten wird. Von dem Stromkollektor sich abscheidende feine Teilchen der Elektrodenschicht können Kurzschlüsse verursachen. Eine der möglichen Ursachen ist, daß das aktive Material und die Elektrodenschicht expandiert und kontrahiert werden durch das Dotieren und Dedotieren der Lithiumionen beim Laden und Entladen, örtliche Scherbeanspruchungen werden an der Elektrodenschicht-Stromkollektor-Grenzfläche entwickelt, wodurch die Grenzflächenadhäsion verschlechtert wird. Als Konsequenz davon nimmt der interne Widerstand der Batterie zu, wobei eine Kapazitätserniedrigung und eine Innentemperaturerhöhung hervorgerufen wird, was zu einer kurzen Batterielebensdauer führt.
Vorschläge wurden gemacht, um die Verschlechterung der Bindung zwischen einer Elektrodenschicht und einem Stromkollektor zur Erhöhung der Stromkollektorwirksamkeit zu verhindern. Zum Beispiel offenbaren die Japanische Patentanmeldung Nr. (JP-B) 186465/1987, JP-A 148654/1990 und JP-A 238770/1991 nicht-wäßrige Elektrolytzellen, worin eine Elektrodenschicht und ein Stromkollektor durch eine leitende darunterliegende Schicht getrennt werden, die Siliciumdioxid als ein Bindemittel und Ruß oder feines Nickelpulver enthält. Diese darunterliegenden Schichten sind wirksam, wenn sie als Primärzellen angewendet werden. Probleme treten bei den Sekundärzellen auf, wo die Ladungs-/Entladungs-Zyklen wiederholt werden. Da die Siliciumdioxid als ein Bindemittel verwendende darunterliegende Schicht weniger flexibel ist, scheitert sie, die an der Elektrodenschicht-Stromkollektor- Grenzfläche als ein Ergebnis der Expansion und Kontraktion der Elektrodenschicht während der Ladungs-/Entladungs-Zyklen entwickelten Scherbeanspruchungen zu akkomodieren. Die darunterliegende Schicht versagt, die Verschlechterung der Bindung zwischen der Elektrodenschicht und dem Stromkollektor nach wiederholten Ladungs-/Entladungs-Zyklen zu verhindern.
Die JP-A 266774/1988 offenbart eine flach konturige organische Elektrolytzelle einschließlich einem Stromkollektor in Form eines Ruß enthaltenden ethylenischen Harzfilms. Eine ein Polymer enthaltende Schicht, welche flexibler als der Stromkollektor ist, und Ruß werden auf dem Stromkollektor gebildet. Diese Zelle hat den Nachteil, daß nach wiederholten Ladungs-/Entladungs-Zyklen das Bindemittelpolymer abgebaut wird und in den organischen Elektrolyten leckt, wodurch die Adhäsion verlorengeht.
Auch die JP-A 91719/1975 offenbart einen Stromkollektor mit einer darunterliegenden Schicht, die aus einer hitzehärtbaren Zusammensetzung mit chlorsulfoniertem Polyethylen, tribasischem Bleimaleat und Ruß gebildet ist. Anders ausgedrückt wird eine Technik der Verwendung eines Polymers als ein Bindemittel in einer darunterliegenden Schicht und die Hitzehärtung des Polymers offenbart. Jedoch ist das in der darunterliegenden Schicht verwendete Polymer chlorsulfoniertes Polyethylen, welches nicht ausreichende Eigenschaften nach dem Hitzehärten erzielt, da es Chlor einschließt. Es verbleibt ein Problem, da die Ladungs-/ Entladungs-Zyklen wiederholt werden, das Bindemittel abgebaut wird, wodurch ein wesentlicher Verlust an Entladungskapazität eintritt.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Lithiumsekundärzelle mit einer Elektrode bereitzustellen, welche eine minimierte Verschlechterung der Adhäsion zwischen einem Stromkollektor und einer Elektrodenschicht nach Wiederholung der Ladungs-/Entladungs-Zyklen zeigt und welche einen Hochkapazität-Ladungs-/Entladungs-Betrieb bei erhöhter Stromdichte sicherstellt und die Kapazitätserniedrigung nach wiederholten Ladungs-/Entladungs-Zyklen minimiert.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Lithiumsekundärzelle gerichtet, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und eine einen lithiumhaltigen Elektrolyten enthaltende nicht-wäßrige Elektrolytlösung aufweist. Die negative Elektrode und/oder die positive Elektrode beinhalten eine auf einem Stromkollektor über eine darunterliegende Schicht aufgebrachte Elektrodenschicht.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist die darunterliegende Schicht aus einer Ruß, ein ein fluoriertes Polymer enthaltendes hitzehärtbares Polymer und ein Vernetzungsmittel enthaltenden Zusammensetzung gebildet, wobei die Zusammensetzung hitzegehärtet wird. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht 100 Gew.-Teile des hitzehärtbaren Polymers, etwa 10 bis 200 Gew.-Teile Ruß, etwa 1 bis 10 Gew.-Teile Vernetzungsmittel und ggfs. etwa 1 bis 15 Gew. -Teile eines Säureakzeptors.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist die darunterliegende Schicht aus einer Ruß und ein strahlungshärtbares Polymer enthaltenden Zusammensetzung gebildet, wobei die Zusammensetzung durch Strahlung gehärtet wird. Vorzugsweise ist das strahlungshärtbare Polymer in der darunterliegenden Schicht ein fiu oriertes Harz. Vorzugsweise beinhaltet die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht weiter eine zumindest zwei Gruppen enthaltende strahlungshärtbare Verbindung, wobei jede eine strahlungssensitive ungesättigte Doppelbindung aufweist. Die Gruppe mit einer Doppelbindung ist typischerweise eine substituierte oder unsubstituierte Allyl- oder Acryloylgruppe. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht 100 Gew.-Teile des strahlungshärtbaren Polymers, etwa 0,1 bis 50 Gew.-Teile der strahlungshärtbaren Verbindung und etwa 10 bis 200 Gew.-Teile Ruß.
In jeder Ausführungsform hat der Ruß in der darunterliegenden Schicht vorzugsweise eine DBP-Ölabsorption von 100 bis 500 cm³/100 g. Die darunterliegende Schicht hat eine bevorzugte Dicke von 0,1 bis 20 um.
Wie vorstehend erwähnt, hat die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung eine zwischen einer Elektrodenschicht und einem Stromkollektor eingeschobene darunterliegende Schicht. Die darunterliegende Schicht wird aus (A) einer hitzehärtbaren Zusammensetzung, die Ruß, ein hitzehärtbares fluoriertes Polymer und ein Vernetzungsmittel enthält, oder (B) einer Ruß und ein strahlungshärtbares Polymer enthaltenden strahlungshärtbaren Zusammensetzung hergestellt. Die dazwischenliegende oder darunterliegende Schicht ist wirksam zum Verbessern der Adhäsion zwischen der Elektrodenschicht und dem Stromkollektor. Wegen dieser Zusammensetzung ist die darunterliegende Schicht flexibel genug, um die an der Elektrodenschicht-Stromkollektor-Grenzfläche als Ergebnis der Expansion und Kontraktion der Elektrodenschicht während Ladungs-/Entladungs-Zyklen entwickelten Scherbeanspruchungen zu akkomodieren, wodurch jede Verschlechterung der Adhäsion zwischen der Elektrodenschicht und dem Stromkollektor verhindert wird. In der ersten Ausführungsform, worin die darunterliegende Schicht durch Härten einer ein fluoriertes Polymer enthaltenden Polymerzusammensetzung gebildet wird, ist die darunterliegende Schicht sehr gut resistent gegenüber Chemikalien und verhindert die Zersetzung der Harzschicht an der Grenzfläche mit dem Stromkollektor durch wiederholte Ladungs-/Entladungs-Zyklen und Lecken des Harzes in die organische Elektrolytiösung Aus diesem Grund zeigt die Lithiumsekundärzelle der Erfindung minimierte Verschlechterung der Adhäsion zwischen einem Stromkollektor und einer Elektrodenschicht beim Wiederholen des Ladungs-/Entladungs-Betriebs. Die Zelle hat eine hohe Kapazität und ist zuverlässig, indem ein minimaler Kapazitätsverlust nach wiederholten Ladungs-/Entladungs-Zyklen auftritt.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Merkmale und Funktionen der vorliegenden Erfindung sowie die sich daraus ableitenden Vorteile werden offensichtlich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.
Figur 1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer in einer Lithiumsekundärzelle gemäß der Erfindung verwendeten Elektrode.
Figur 2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Testzelle zum Prüfen der Ladungs-/Entladungs-Wirksamkeit.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Lithiumsekundärzelle der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und eine einen Iithiumhaltigen Elektrolyt enthaltende nicht-wäßrige Elektrolytlösung Entweder eine oder beide der negativen und positiven Elektroden beinhalten eine auf einem Stromkollektor durch eine darunterliegende Schicht aufgebrachte Elektrodenschicht.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird schematisch eine Elektrode 3 gezeigt, welche eine negative und/oder positive Elektrode bildet. Die Elektrode 3 beinhaltet einen Stromkollektor 8, eine Elektrodenschicht 9 und eine darunterliegende Schicht 10. Die darunterliegende Schicht 10 liegt zwischen dem Stromkollektor 8 und der Elektrodenschicht 9. In der gezeigten Ausführungsform sind die darunterliegende Schicht 10 und die Elektrodenschicht auf jeder Oberfläche des Stromkollektors 8 gebildet. Es ist offensichtlich innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung, daß die darunterliegende Schicht 10 und die Elektrodenschicht auf nur einer der Hauptoberflächen des Stromkollektors 8 gebildet werden. In der ersten Ausführungsform ist die darunterliegende Schicht 10 aus (A) einer Ruß, ein hitzehärtbares Polymer und eine Vernetzungsmittel aufweisenden hitzehärtbaren Zusammensetzung (nachfolgend als darunterliegende Schicht A bezeichnet) hergestellt. In der zweiten Ausführungsform ist die darunterliegende Schicht 10 aus (B) einer Ruß und ein strahlungshärtbares Polymer aufweisenden strahlungsgehärteten Zusammensetzung (nachfolgend als darunterliegende Schicht B bezeichnet) hergestellt.

Darunterliegende Schicht

Die darunterliegenden Schichten A und B werden nachfolgend zuerst durch Beschreibung der spezifisch verwendeten Materialien in den jeweiligen Schichten und nachfolgend durch Beschreibung der herkömmlichen Materialien im Detail erläutert.

Darunterliegende Schicht A

Die Zusammensetzung, aus der die darunterliegende Schicht A hergestellt wird, enthält ein hitzehärtbares Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes hitzehärtbares Polymer, welches ein Fluoratom oder -atome in seinem Molekül enthält. Beispiele der fluorierten Polymere beinhalten Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Polyvinylfluorid (PVF), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Fluorkautschuk, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Fluorkautschuk, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Fluorkaut schuk, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Fluorkautschuk, Vinilydenfluorid-Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Fluorkautschuke, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Fluorkautschuke, Propylen-Tetrafluorethylen- Fluorkautschuke, Fluorsilikonkautschuk, fluorierter Phosphazenkautschuk und fluorierte Kautschuke, allein oder in Mischung von zwei oder mehreren. Diese Polymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 100.000.000. Die Polymere können mit Vernetzungsmitteln hitzegehärtet werden, wie es nachfolgend beschrieben wird.
Jegliche wohlbekannte Vernetzungsmittel können verwendet werden. Beispiele beinhalten Polyamine wie Hexamethylendiamincarbamat, N,N'-Dicinnamyliden-1,6hexandiamin und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat, Polyole wie Bisphenol AF oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und Bisphenol A oder 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan, Peroxide wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan und 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl) benzol, gegebenfalls kombiniert mit Vernetzungshilfsmitteln wie Triallylisocyanurat und Triazindithiolen wie 6-Dibutylamyl-1,3,5triazin-2,4-dithiol.
Vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des hitzehärtbaren Polymers verwendet. Auf dieser Grundlage wäre weniger als 1 Teil Vernetzungsmittel zu gering für das Polymer, um eine hohe Vernetzungsdichte zu erreichen, wodurch eine darunterliegende Schicht mit schlechter Adhäsion und chemischer Instabilität erhalten werden würde. Eine mehr als 10 Teile Vernetzungsmittel enthaltende Beschichtungszusammensetzung würde weniger lagerungsstabil und es somit schwierig sein, eine darunterliegende Schicht als eine dünne Schicht zu bilden.
Die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht kann weiter ein anderes Polymer wie Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polycarbonat (PC) enthalten, vorzugsweise in Mengen von weniger als etwa 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des fluorierten Polymers.

Darunterliegende Schicht B

Die Zusammensetzung, aus der die darunterliegende Schicht B hergestellt wird, enthält ein Polymer, welches durch strahlungsunterstütztes Vernetzen gehärtet wird, nachdem es beschichtet wird, um eine Schicht zu bilden. Wenn ein Polymer vor der Schichtbildung vorvernetzt wird, ist es schwierig, eine Schicht zu bilden, welche gleichförmig, frei von Löchern und fest an den Stromkollektor gebunden ist. Wenn die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht nicht der Strahlungshärtung unterworfen wird, ist das schichtbildende Harz weniger beständig gegenüber Chemikalien und wird leicht abgebaut und leckt in die Elektrolytlösung während wiederholter Ladungs-/Entladungs-Zyklen, wodurch eine geringe Zellkapazität erhalten wird.
Jedes strahlungshärtbare Polymer kann in der darunterliegenden Schicht B verwendet werden. Es kann aus thermoplastischen Harzen und hitzehärtbaren Harzen ausgewählt sein, welche strahlungshärtbar sind. Beispielhafte Polymere beinhalten Polyolefin harze, Polyesterharze, Polyamidharze, Epoxidharze und Acrylharze. Insbesondere nützlich sind fluorierte Harze, die ein Fluoratom oder -atome in einem Molekül enthalten. Beispielhafte fluorierte Harze beinhalten (1) Harze wie Polytetrafluorethylen, modifiziertes Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinyl -ether-Copolymere, Polytrifluorethylen, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Fluorethylen-Koh lenwasserstoffvinylether-Copolymere, Polychlortrifluorethylen, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, fluorierte (Meth)acrylatharze, 2- Fluoracrylatharze, fluorierte Epoxidharze, fluorierte Epoxid (meth)acrylatharze, fluorierte Polyetherharze, fluorierte Polyimidharze, fluorierte Polyesterharze, fluorierte Polyamidharze, fluorierte Polycarbonatharze, fluorierte Polyformalharze, fluorierte Polyketonharze, fluorierte Polyazomethinharze, fluorierte Polyazolharze und fluorierte Polyallyloxysilanharze, und (2) Elastomere wie Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Fluorelastomere, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Fluorelastomere, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Fluorelastomere, Vinylidenfluorid- Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Fluorelastomere, Vinylidenfluorid-Tetrafluor -ethylen-Perfluoralkylvinylether-Fluorelastomere, Tetrafluorethylen-Perfluoralkyl -vinylether-Fluorelastomere, Propylen-Tetrafluorethylen-Fluorelastomere, Fluorsilikonkautschuke, fluorierte Phosphazenkautschuke, fluorierte thermoplastische Kautschuke und flexible Fluorkohlenstoffharze, alleine oder Mischungen davon, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Während die vorstehend erwähnten fluorierten Polymere in sich selbst die Fähigkeit zur Strahlungshärtung haben, können sie zur Erhöhung ihrer Strahlungshärtungsfähigkeit durch Einführen einer strahlungshärtbaren Gruppe an einem Molekülende oder an einer Molekülseitenkette modifiziert werden. Die in die fluorierten Polymere eingeführten strahlungshärtbaren Gruppen sind vorzugsweise Gruppen, die etwa 2 bis 10.000 ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie Allyl und Acryloyl pro Molekül.
Die fluorierten Polymere sind hinsichtlich ihres Molekulargewichts nicht beschränkt, obwohl sie vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von etwa 5.000 bis etwa 100.000.000 haben. Mit einem Molekulargewicht von weniger als 5.000 würde die darunterliegende Schicht einen zu geringen Widerstand aufweisen, um die Grenzflächentrennung von dem Stromkollektor wegen der Expansion und Kontraktion der Elektrodenschicht während der Ladungs-/Entladungs-Zyklen zu verhindern. Ein Molekulargewicht von mehr als 100.000.000 würde es schwierig machen, die darunterliegende Schicht-Zusammensetzung als eine dünne Schicht zu beschichten.
Damit das Strahlungshärten effektiver wird, sollte die Zusammensetzung weiter eine strahlungshärtbare Verbindung mit zumindest zwei, typischerweise 2 bis 12, Gruppen aufweisen, wobei jede eine strahlungssensitive ungesättigte Doppelbindung hat. Der Einschluß solch einer strahlungshärtbaren Verbindung ermöglicht das Härten mit einer niederen Dosis der elektronischen Strahlung, wodurch eine Kostenverringerung eintritt. Sie ist ebenfalls wirksam zur weiteren Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Stromkollektor und der Elektrodenschicht und der chemischen Beständigkeit.
Eine beispielhafte Gruppe mit einer ungesättigten Doppelbindung ist eine Allylgruppe der Formel:
worin R Wasserstoff oder Fluor ist.
Eine weitere beispielhafte Gruppe mit einer ungesättigten Doppelbindung ist eine Acryloylgruppe der Formel:
worin R' Wasserstoff, Fluor, eine Alkylgruppe (typischerweise Methyl) oder eine Fluoralkylgruppe (typischerweise Trifluormethyl) ist.
Bevorzugte nicht-beschränkende Beispiele der hier verwendeten strahlungshärtbaren Verbindungen beinhalten
Allylgruppen enthaltende Verbindungen wie Diallylsebacat, Diallylphthalat, Triallyltrimellitat, Triallyltrimesat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat,
Acrylate wie Ethylenglycold iacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldlacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolesterdiacrylat, 1,6-Hexandiolacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan-Alkylenoxidaddukt-Triacrylat, Glycerin-Alkylenoxidaddukt-Triacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Bisphenol A-Alkylenoxidaddukt-Diacrylat, Trisacryloxyethylphosphat, Bisacryloyloxyethylhydroxyethylisocyanurat, Trisacryloyloxyethylisocyanurat, Oligoesteracrylat, Epoxidacrylat und Urethanacrylat,
Methacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Tripropyienglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,5- Pentandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolesterdimethacrylat, 1,6-Hexandiolmethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropan-Alkylenoxidaddukt-Trimethacrylat, Glycerin-Alkylenoxidaddukt-Trimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritpentamethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Bisphenol A-Alkylenoxidaddukt-Dimethacrylat, Trismethacryloxyethylphosphat, Bismethacryloyloxyethylhydroxyethylisocyanurat, Trismethacryloyloxyethylisocyanurat, Oligoestermethacrylat, Epoxidmethacrylat und Urethanmethacrylat, und
Fluoracrylate wie Ethylenglycol-di-2-fluoracrylat, Diethylenglycol-di-2-fluoracrylat, Triethylenglycol-di-2-fluoracrylat, Polyethylenglycol-di-2-fluoracrylat, Tri propylenglycol-di-2-fluoracrylat, 1,3-Butylenglycol-di-2-fluoracrylat, 1,4-Butadiendiol-di-2-fluoracrylat, 1,5-Pentandiol-di-2-fluoracrylat, Neopentylgylcol-di-2-fluoracrylat, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester-di-2-fluoracrylat, 1,6-Hexandiol-2- fluoracrylat, Tripropylenglycol-di-2-fluoracrylat, Trimethylolpropan-tri-2-fluoracrylat, Trimethylolpropan-alkylenoxidaddukt-tri-2-fluoracrylat, Glycerin-alkylenoxidaddukttri-2-fluoracrylat, Pentaerythrit-tri-2-fluoracrylat, Pentaerythrit-tetra-2-fluoracrlyat, Dipentaerythrit-penta-2-fluoracrylat, Dipentaerythrit-hexa-2-fluoracrylat, Bisphenol A- alkylenoxidaddukt-di-2-fluoracrylat, Tris-24luoracryloxyethylphosphat, Bis-2-fluoracryloyloxyethylhydroxyethylisocyanurat, Tris-2-fluoracryloyloxyethylisocyanurat, Oligoester-2-fluoracrylat, Epoxid-2-fluoracrylat und Urethan-2-fluoracrylat, allein und in Mischung.
Die strahlungshärtbare Verbindung liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Teile, insbesondere 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymers vor. Weniger als 0,1 Gew.-Teile der strahlungshärtbaren Verbindung ist bedeutungslos für deren Zweck der weiteren Härtungsverbesserung. Mit mehr als 50 Gew.-Teilen der strahlungshärtbaren Verbindung würde die darunterliegende Schicht in ihrer mechanischen Festigkeit verringert und eine Verbesserung der Lebensdauer im Ladungs-/Entladungs-Zyklus unzufriedenstellend sein.
Nach Bildung als ein Film wird die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht B der Strahlungshärtungsbehandlung unterworfen. Die Strahlungshärtungs behandlung kann auch bewirkt werden, nachdem sowohl die darunterliegende Schicht und die Elektrodenschicht gebildet sind. Die darunterliegende Schicht, welche strahlungsgehärtet worden ist, ist signifikant in ihrer Stabilität gegen den Ladungs-/Entladungs-Betrieb und chemischer Beständigkeit verbessert. Die Härtungsbehandlung kann in Übereinstimmung mit verschiedenen im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Wo Elektronenstrahlen in der Härtungsbehandlung verwendet werden, ist es angebracht, einen Strahlungsbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV, zu verwenden und eine Strahlung einer Absorptionsdosis von 1 bis 100 Megarad bereitzustellen. Die Atmosphäre für die Elektronenstrahlexponierung ist vorzugsweise eine Inertgasatmosphäre, insbesondere eine Stickstoffatmosphäre.
Wo Ultraviolettstrahlung in der Härtungsbehandlung verwendet wird, wird vorzugsweise ein Photopolymerisationssensibilisator bzw. -verstärker zu der ein strahlungshärtbares Polymer, typischerweise ein strahlungshärtbares Fluorkohlenstoffharz, und gegebenenfalls eine strahlungshärtbare Verbindung aufweisenden Zusammensetzung zugegeben. Der Photopolymerisationssensibilisator kann aus herkömmlich bekannten ausgewählt sein, zum Beispiel Benzomen wie Benzommethylether, Benzomethylether und α-Methylbenzom, Ketonen wie Benzophenon, Acetophenon und Bisdialkylaminobenzophenon, Chinonen wie Anthrachinon und Phenanthrachinon, und Sulfiden wie Benzidylsulfid und Tetramethylthiurammonosulfid. Der Gehalt des Photopolymerisationssensibilisators beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymers. Für die Ultraviolettstrahlung können UV-Lampen wie Xenon-Entladungslampen und Deuterium-Entladungslampen verwendet werden.

Verbleibende Komponenten

Die Zusammensetzung, aus welcher die darunterliegende Schicht A oder B hergestellt wird, kann jedes gewünschte Additiv enthalten, zum Beispiel einen Säureakzeptor. Der Säureakzeptor wird aus gut bekannten ausgewählt, zum Beispiel Magnesiumoxid und Calciumhydroxid. Der Gehalt an Säureakzeptor liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymer.
Ruß ist im wesentlichen in der Zusammensetzung enthalten, aus der die darunterliegende Schicht A oder B hergestellt wird. Der bevorzugte Ruß ist ein leitender fluß mit einer großen Struktur mit einer entwickelten Bindung der Primärpartikel. Die Struktur des Rußes wird im allgemeinen durch die Dibutylphthalat-(DBP)-Ölabsorption dargestellt. Der bevorzugte fluß hat eine DBP-Ölabsorption von etwa 100 bis 500 cm³/100 g gemessen nach JIS K-6221, Verfahren A. Wenn der fluß eine DBP-Ölabsorption von weniger als 100 cm³/100 g hat, würde die darunterliegende Schicht weniger leitend, was manchmal zu einer Elektrode mit einem erhöhten Innenwiderstand und einer verringerten Entladungskapazität führt. Wenn der fluß eine DBP-Ölabsorption von mehr als 500 cm³/100 g hat, würde die darunterliegende Schicht schlecht in ihrer Flexibilität und Adhäsion sein, wobei eine Akkomodierung der Scherbeanspruchungen, wie sie durch die Expansion und Kontraktion der Elektrodenschicht während der Ladungs-/Entladungs-Zyklen hervorgerufen werden, ausfallen würde und so zu einer verringerten Entladungskapazität führen.
Keine Beschränkung ist dem Typ des Rußes auferlegt, obwohl Ofenruß, Acetylenruß und Ketjen-Black geeignet sind. Ebenfalls ist dem Gehalt des Rußes in der darunterliegenden Schicht-Zusammensetzung keine besondere Beschränkung auferlegt, obwohl es vorteilhaft ist, etwa 10 bis etwa 200 Gew.-Teile fluß pro 100 Gew.-Teile des Polymers zu verwenden. Auf dieser Basis würden weniger als 10 Gew.-Teile fluß eine gering leitende darunterliegende Schicht bilden, was zu einer verringerten Zellkapazität führen würde. Eine darunterliegende Schicht, die mehr als 200 Gew.-Teile fluß enthält, würde in ihrer Festigkeit und Adhäsion verringert sein und die durch Expansion und Kontraktion der Elektrodenschicht während der Ladungs-/Entladungs-Zyklen entwickelten Scherbeanspruchungen nicht akkomodieren können, was zu einer verringerten Entladungskapazität führen würde.
Vorzugsweise hat die darunterliegende Schicht eine Dicke von 0,1 bis 20 um, insbesondere 0,5 bis 10 um, obwohl sie nicht darauf beschränkt ist. Bei Schichten von weniger als 0,1 um Dicke würde es schwierig werden, Fimdefekte wie Löcher zu verhindern. Schichten von mehr als 20 um Dicke würden nachteilig die elektrische Leitung zwischen der Elektrodenschicht und dem Stromkollektor beeinflussen, was zu einer verringerten Zellkapazität führen würde.

Aufbau der Sekundärzelle

In der Lithiumsekundärzelle der Erfindung kann das aktive Material der negativen Elektrode aus jeglichen kohlenstoffhaltigen Materialien und leitenden Polymeren sein, welche die Einfügung oder Dotierung von Lithiumionen oder metallischem Lithium oder Lithiumlegierungen ermöglichen. Das kohlenstoffhaltige Material kann geeigneterweise aus Graphit, fluß, Mesophasen-fluß, harzgebrannten Kohlenstoffmaterialien, gasphasen gewachsenen Kohlenstoffasern und Kohlenstoffasern ausgewählt sein, wobei die zum Beispiel in der JP-B 23433/1987 und der JP-A 137010/1991 beschriebenen nützlich sind. Das leitende Polymer kann aus Polyacetylen, Polyphenylen und Polyacen ausgewählt sein, mit den in JP-A 77275/1986 nützlich beschriebenen.
Das aktive Material der positiven Elektrode, welches nicht kritisch ist, beinhaltet Metalverbindungen, Metalloxide, Matallsulfide, Kohlenstoffmaterialien und leitende Polymere, welche die Einlagerung und Dotierung der Lithiumionen, zum Beispiel LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiMnO&sub2;, Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;, V&sub2;O&sub5;, TiS&sub2;, MoS&sub2;, FeS&sub2;, Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen und Polyacen, sowie die in der JP-B 53828/1986 und 59507/1988 beschriebenen, ermöglichen. Wo Metalloxide und Metallsulfide als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet werden, ist es bevorzugt, Kohlenstoffmaterialien einschließlich fluß wie Acetylenruß und Ketjen-Black und Graphit als ein leitendes Mittel zuzusetzen.
Beim Herstellen der Elektroden zur Verwendung in der Lithiumsekundärzelle der Erfindung wird zuerst eine Beschichtungszusammensetzung für die darunterliegende Schicht auf eine Oberfläche eines Stromkollektors beschichtet. Keine besondere Beschränkung ist dem Material und der Form des Stromkollektors auferlegt. Jegliche Metalle und Legierungen wie Aluminium, Kupfer, Nickel, Titan und rostfreier Stahl können in Netzform, zum Beispiel als Folie, perforierte Folie, und Maschenform verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung für die darunterliegende Schicht A wird durch Mischen und Dispergieren eines hitzehärtbaren Polymers, eines Vernetzungsmittels, fluß und Additiven zusammen mit einem Lösungsmittel, falls erforderlich, in einer Dispergiervorrichtung wie einem Agitator, einer Kugelmühle, einer Supersandmühle, einem Druckkneter oder dergleichen hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzung für die darunterliegende Schicht B kann auf ähnliche hergestellt. Das in der Beschichtungszusammensetzung verwendete Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann für einen besonderen Zweck aus gut bekannten Lösungsmitteln, zum Beispiel Wasser, Methylethylketon, Cyclohexanon, Isophoron, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid und Toluoi ausgewählt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung wird auf einen netzförmigen Stromkollektor beschichtet. Das Beschichtungsverfahren, welches nicht kritisch ist, kann aus gut bekannten Verfahren einschließlich elektrostatischer Beschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Streichmesserverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren und Schablonendruckverfahren ausgewählt werden. Die Beschichtung wird anschließend einer Härtungsbehandlung in einer Härteeinheit unterworfen. Es ist festzustellen, daß die Härtebehandung hinausgeschoben werden kann, bis eine Elektrodenschicht auf der darunterliegenden Schicht gebildet ist. In der Hitzehärtungsausführungsform kann die Hitzehärtebehandung in Übereinstimmung mit gut bekannten Verfahren unter Verwendung jeglicher geeigneter Öfen, wie Fernes-Infrarot-Öfen, elektrischen Öfen, Vakuumöfen und Inertgas betriebenen Öfen, durchgeführt während. In der Strahlungshärtungsausführungsform kann eine Elektronenstrahl strahlende Vorrichtung oder Ultraviolettlicht strahlende Vorrichtung verwendet werden.
Nachdem die darunterliegende Schicht auf dem Stromkollektor gebildet ist, wird darauf eine Elektrodenschicht gebildet. Eine Elektrodenbeschichtungszusammen setzung wird zum Beispiel durch Mischen und Dispergieren eines aktiven Materials, Bindemittelharzes und verschiedener Additive, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel in einer Dispersionsvorrichtung wie einem Agitator, einer Kugemühle, einer Supersandmühle, einem Druckkneter oder dergleichen hergestellt.
Keine besondere Beschränkung ist dem in der Elektrodenschicht verwendeten Bindemittelharz auferlegt, obwohl es im allgemeinen aus thermoplastischen Harzen, hitzehärtbaren Harzen und strahlungshärtbaren Harzen ausgewählt ist. Beispielhafte Polymere beinhalten Polyolefinharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Epoxidharze und Acrylharze. Insbesondere nützlich sind fluorierte ein Fluoratom oder -atome in einem Molekül enthaltende Harze. Beispielhafte fluorierte Harze beinhalten Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP), Tetrafluorethylen- Perfluoralkylvinylether-Copolymere (PFA), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Polyvinylfluorid (PVF), Vinylidenfluorid-Fluorelastomere, Propylen-Tetrafluorethylen-Fluorelastomere, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Fluorelastomere, fluorierte Acrylharze und fluorierte Polycarbonatharze, alleine und Mischungen davon, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
In der Ausführungsform der darunterliegenden Schicht B, d.h. eine darunterliegende Schicht einer strahlungshärtbaren Polymerzusammensetzung, wird das Bindemittelharz der Elektrodenschicht vorzugsweise aus den Harzen, wie sie vorstehend beispielhaft als das Polymer in der Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht B ausgeführt sind, in Abhängigkeit von einem besonderen Zweck ausgewählt.
Die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung wird auf den darunterbeschichteten Stromkollektor beschichtet. Das Beschichtungsverfahren, welches nicht kritisch ist, kann aus gut bekannten Verfahren ausgewählt werden, einschließlich elektrostatischer Beschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Streichmesserverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren und Schablonendruckverfahren. Die Beschichtung wird anschließend einer Walzbehandlung mittels einer Plattenpresse oder Kalanderwalze, falls erforderlich, unterworfen. Die Elektrodenschicht kann einer Härtebehandlung unterworfen werden. Da es annehmbar ist, die darunterliegende Schicht zu härten, nachdem die Elektrodenschicht gebildet ist, können sowohl die darunterliegende Schicht und die Elektrodenschicht der herkömmlichen Härtebehandlung unterworfen werden, wenn sie durch das gleiche Verfahren gehärtet werden können.
Die in der Sekundärzelle der Erfindung verwendete Elektrolytlösung ist vorzugsweise eine einen lithiumhaltigen Elektrolyten in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel enthaltende nicht-wäßrige Elektrolytlösung Der lithiumhaltige Elektrolyt, der nicht kritisch ist, kann geeigneterweise aus zum Beispiel LIPF&sub6;, LIBF&sub4;, LiCIO&sub4;, LiAsF&sub6; und LiCF&sub3;SO&sub3; ausgewählt werden. Das nicht-wäßrige Lösungsmittel, das nicht kritisch ist, kann zum Beispiel aus Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, -Butyrolacton, -Valerolacton, -Octansäurelacton, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, allein und deren Mischungen, ausgewählt werden. Die Menge des in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelösten Elektrolyten ist vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Mol/Liter, obwohl es nicht kritisch ist.
Die Struktur der Lithiumsekundärzelle der Erfindung, welche nicht besonders beschränkt ist, enthält im allgemeinen eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und gegebenenfalls einen Separator und kann die Form einer Papier-, Knopf-, Laminat- oder Walzentyp-Batterie haben.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zu lllustrationszwecken. Alle Teile sind Gew.-Teile.

Beispiele 1 bis 4

Eine darunterliegende Schicht-Beschichtungszusammensetzung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt.
* Viton A ist ein von Showa Denku-Dupont K.K. handelsüblich erhältlicher Vinylidenfluorid-Hexafiuorpropylen-Fluorkautschuk
Die Bestandteile wurden gemischt und in einer Kugefmühle während 10 Stunden dispergiert, wobei eine darunterliegende Schicht-Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Die Beschichtungszusammensetzung wurde anschließend auf jede Oberfläche eines Kupferfoliennetzes von 12 um Dicke durch eine Streichmessertechnik beschichtet und mit heißer Luft getrocknet, um eine darunterliegende Schicht von 3 um Dicke auf jeder Oberfläche der Kupferfolie zu bilden.
Eine Elektrodenbeschichtungszusammensetzung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt.
* Hylar 720 ist ein von Ausimont USA Inc. handelsüblich erhältliches Polyvinylidenfluorid.
Die Bestandteile wurden gemischt und in einer Kugelmühle während 10 Stunden dispergiert, wobei die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Die Beschichtungszusammensetzung wurde anschließend auf jede Oberfläche des unterbeschichteten Kupferfoliennetzes durch ein Streichmesserverfahren beschichtet und mit heißer Luft getrocknet, um eine Elektrodenschicht von 100 um Dicke auf jeder Oberfläche der Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurde die beschichtete Folie einer Hitzehärtebehandlung in einem Stickstoff betriebenen Ofen bei 200ºC während 24 Stunden unterworfen.
Die so beschichtete Folie wurde auf ein Stück von 25 mm x 20 mm geschnitten. Die Elektrodenschicht wurde in einer Breite von 5 mm längs einer kurzen Seite entfernt, wobei eine Elektrodenschicht von 20 mm x 20 mm verblieb. Ein Titandraht als ein Leiter wurde auf den exponierten Abschnitt der Folie, wo die Elektrodenschicht entfernt worden war, punktgeschweißt. Auf diese Weise wurden als A, B, C und D bezeichnete Elektrodenproben erhalten (vgl. Tabelle 1).
Unter Verwendung dieser Elektrodenproben als Arbeitselektrode wurden Testzellen konstruiert, mit welchen ein Ladungs-/Entladungs-Test wie nachfolgend durchgeführt wurde. Die Gegenelektrode und fleferenzelektrode waren mit Titandrähten verbundene Lithiumplatten. Die verwendete Elektrolytlösung war eine Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1:1, in welcher 1 M Lithiumperchlorat gelöst war.
Der Ladungs-/Entladungs-Betrieb wurde bei einem konstanten Stromfluß von 4 mA über den Bereich von 0 bis 1 Volt gegenüber Li/Li&spplus; bewirkt. Die Entladungskapazität wurde am Ende von 1, 5, 10, 15 und 20 Ladungs-/Entladungs-Zyklen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Figur 2 ist eine Querschnittsansicht einer zur Messung der Ladungs-/Entladungs- Wirksamkeit konstruierten Testzelle. Gezeigt werden ein Becherg las 1 von 100 cm³, Silikonstopfen 2, eine Arbeitselektrode 3, welche die Elektrodenprobe ist, eine Gegenelektrode 4, eine fleferenzelektrode 5, eine Haber-Luggin-Kapillare 8 und eine Elektrolytlösung 7.

Vergleichsbeispiel 1

Eine als E bezeichnete Elektrodenprobe wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die darunterliegende Schicht ausgelassen wurde. Unter Verwendung dieser Elektrodenprobe wurde eine ähnliche Testzelle hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine als F bezeichnete Elektrodenprobe wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Polymer in der darunterliegenden Schicht-Beschichtungszusammensetzung durch das thermoplastische Harz Hylar 2800 ersetzt wurde, ein von Ausimont USA Inc. handelsüblich erhältliches Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer. Unter Verwendung dieser Elektrodenprobe wurde eine ähnliche Testzelle hergestellt.
Die Testzellen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden ebefalls betrieben, um die Ladungs-/Entladungs-Wirksamkeit zu "berprüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Acetylenruß HS100 hat eine DBP-Ölabsorption von 130 cm³/100 g und ist handelsüblich erhältlich von Denki Kagaku K.K.
Ketjen-B lack EC hat eine DBP-Ölabsorption von 300 cm³/100 g und ist handelsüblich erhältlich von Lion Yusi K.K.
Diac Nr. 1 ist ein von Showa Denko-Dupont K.K. handelsüblich erhältliches Polyamin
Bisphenol AF ist handelsüblich erhältlich von PRC K.K.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich&sub1; zeigen die Zellen der Beispiele 1 bis 4 unter Verwendung der Elektrodenproben A, B, C und D im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einen geringen Verlust an Entladungskapazität nach Wiederholung von Ladungs-/Entladungs-Zyklen. Ein Vergleich der Entladungskapazität am Ende von 20 Ladungs-/Entladungs-Zyklen in Tabelle 1 zeigt zum Beispiel, daß die Zellen der Beispiele 1 bis 4 unter Verwendung der Elektrodenproben A, B, C und D eine signi fikant verbesserte Entladungskapazität gegenüber den Zellen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 aufrechterhalten, was eine verbesserte Lebensdauer anzeigt.

Beispiele 5 und 6

Eine darunterliegende Schicht-Beschichtungszusammensetzung wurde aus den folgenden Komponenten wie in Beispiel 1 hergestellt.
* Hylar 2800 ist ein von Ausimont USA Inc. handelsüblich erhältliches Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer.
Die Ingredienzien wurden gemischt und während in einer Kugelmühle 10 Stunden dispergiert, wobei eine darunterliegende Schicht- Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Die Beschichtungszusammensetzung wurde anschließend auf jede Oberfläche eines Kupferfoliennetzes von 12 um Dicke durch eine Streichmessertechnik beschichtet und mit heißer Luft getrocknet, um eine darunterliegende Schicht von 3 um Dicke auf jeder Oberfläche der Kupferfolie zu bilden.
Eine Elektrodenbeschichtungszusammensetzung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt.
Die Bestandteile wurden gemischt und in einer Kugelmühle während 10 Stunden dispergiert, wobei die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Die Beschichtungszusammensetzung wurde anschließend auf jede Oberfläche des unterbeschichteten Kupferfoliennetzes durch ein Streichmesserverfahrenbeschichtet und mit heißer Luft getrocknet, um eine Elektrodenschicht von 100 lim Dicke auf jeder Oberfläche der Kupferfolie zu bilden.
Unter Verwendung eines flächenstrahlartigen Elektronenstrahlbeschleunigers, hergestellt von Nisshin High Voltage K.K., wurde der mit der darunterliegenden und der Elektrodenschicht beschichtete Stromkollektor auf beiden Seiten der Elektronenstrahlung in einer Stickstoffatmosphäre unter den nachfolgenden Bedingungen ausgesetzt: Beschleunigungsspannung 150 kev, Elektrodenstrom 20 mA und Dosis 48 Mrad. Die Beschichtungen wurden mit Elektronenstrahlung gehärtet.
Die so beschichtete Folie wurde auf ein Stück von 25 mm x 20 mm geschnitten. Die Elektrodenschicht wurde in einer Breite von 5 mm längs einer kurzen Seite entfernt, wobei eine Elektrodenschicht von 20 mm x 20 mm verblieb. Ein Titandraht als ein Leiter wurde auf den exponierten Abschnitt der Folie punktgeschweißt. Auf diese Weise wurden als G und H bezeichnete Elektrodenproben erhalten (vgl. Tabelle 2).
Unter Verwendung dieser Elektrodenproben als eine Arbeitselektrode wurden Testzellen der Struktur gemäß Figur 2 wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Testzellen der Beispiele 5 und 6 wurden einem Ladungs-/Entladungs-Test unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Entladungskapazität wurde am Ende von 1, 5,10,15 und 20 Ladungs-/Entladungs-Zyklen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 7 bis 9

Eine darunterliegende Schicht-Beschichtungszusammensetzung wurde aus den nachfolgenden Komponenten wie in Beispiel 5 hergestellt.
Wie in Beispiel 5 wurde die Beschichtungszusammensetzung anschließend auf jede Oberfläche eines Kupferfoliennetzes beschichtet, wobei eine Unterschicht- Schicht gebildet wurde.
Wie in Beispiel 5 wurde eine Elektrodenschicht auf jeder Oberfläche der unterbeschichteten Kupferfolie gebildet.
Unter Verwendung eines flächenstrahlartigen Elektronenstrahlbeschleunigers, hergestellt von Nisshin High Voltage K.K., wurde der mit der darunterliegenden und der Elektrodenschicht beschichtete Stromkollektor auf beiden Seiten der Elektronenstrah lung in einer Stickstoffatmosphäre unter den nachfolgenden Bedingungen ausgesetzt: Beschleunigungsspannung 150 kev, Elektrodenstrom 20 mA und Dosis 20 Mrad. Die Beschichtungen wurden mit Elektronenstrahlung gehärtet.
Wie in Beispiel 5 wurden als 1, J und K bezeichnete Elektrodenproben erhalten (vgl. Tabelle 2). Unter Verwendung dieser Elektrodenproben als eine Arbeitselektrode wurden Testzellen der Beispiele 7, 8 und 9 konstruiert und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 10 und 11

Eine darunterliegende Schicht-Beschichtungszusammensetzung wurde aus den nachfolgenden Komponenten wie in Beispiel 5 hergestellt.
* Viton A ist ein von Showa Denko-Dupont K.K. handelsüblich erhältlicher Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Fluorkautschuk
Wie in Beispiel 5 wurde die Beschichtungszusammensetzung anschließend auf jede Oberfläche eines Kupferfoliennetzes beschichtet, wobei eine Unterschicht- Schicht gebildet wurde. Wie in Beispiel 5 wurde eine Elektrodenschicht auf jeder Oberfläche der unterbeschichteten Kupferfolie gebildet.
Unter Verwendung eines flächenstrahlartigen Elektronenstrahlbeschleunigers, hergestellt von Nisshin High Voltage K.K., wurde der mit der darunterliegenden und der Elektrodenschicht beschichtete Stromkollektor auf beiden Seiten der Elektronenstrahlung in einer Stickstoffatmosphäre unter den nachfolgenden Bedingungen ausgesetzt: Beschleunigungsspannung 150 keV, Elektrodenstrom 20 mA und Dosis 20 Mrad. Die Beschichtungen wurden mit Elektronenstrahlung gehärtet.
Wie in Beispiel 5 wurden als L und M bezeichnete Elektrodenproben erhalten (vgl. Tabelle 2). Unter Verwendung dieser Elektrodenproben als eine Arbeitselektrode wurden Testzellen der Beispiele 10 und 11 konstruiert und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Elektrodenproben N und P wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 und 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die darunterliegenden Schichten nicht der Strahlungshärtungsbehandlung unterworfen wurden. Unter Verwendung dieser Elektrodenproben als eine Arbeitselektrode wurden die Testzellen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 konstruiert und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1, in dem der Stromkollektor keine darunterliegende Schicht hat, sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Acetylenruß HS100 hat eine DBP-Ölabsorption von 130 cm³/100 g und ist handelsüblich erhältlich von Denki Kagaku K.K.
Ketjen-Black EC hat eine DBP-Ölabsorption von 300 cm³/100 g und ist handelsüblich erhältlich von Lion Yusi K.K.
Triallylcyanurat ist handelsüblich erhältlich von Degussa Inc.
Aronix M309 ist ein von Toa Synthetic Chemical K.K. handelsüblich erhältliches Trimethylolpropanacrylat
Triallyltrimesat ist handelsüblich erhältlich von Tokoy Chemicals K.K.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeigen die Zellen der Beispiele 5 bis 11 unter Verwendung der Elektrodenproben G bis M im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einen geringen Verlust an Entladungskapazität nach Wiederholung von Ladungs-/Entladungs-Zyklen. Ein Vergleich der Entladungskapazität am Ende von 20 Ladungs-/Entladungs-Zyklen in Tabelle 2 zeigt zum Beispiel, daß die Zellen der Beispiele 5 bis 11 unter Verwendung der Elektrodenproben G bis M eine signifikant verbesserte Entladungskapazität gegenüber der Zelle des Vergleichsbeispiels 1 aufrechterhalten, was eine verbesserte Lebensdauer anzeigt. Die Zellen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 unter Verwendung der Elektrodenproben N und P hatten bereits am Ende eines Zyklus eine niedrige Entladungskapazität. Die Wirksamkeit der Erfindung ist aus diesen Daten ersichtlich.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden sind, können viele Modifikationen und Variationen im Lichte der vorstehenden Lehre durchgeführt werden. Es ist daher festzustellen, daß innerhalb des Schutzbereichs der anhängigen Ansprüche die Erfindung anders als spezifisch beschrieben praktiziert werden kann.

Claims

1. Lithiumsekundärzelle enthaltend eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und eine einen lithiumhaltigen Elektrolyt enthaltende nicht-wäßrige Elektrolytlösung,

dadurch gekennzeichnet, daß

zumindest eine der negativen Elektrode und der positiven Elektrode eine Elektrodenschicht enthält, die auf einem Stromkollektor über eine darunterliegende Schicht angeordnet ist, und

die darunterliegende Schicht aus einer Ruß, ein ein fluoriertes Polymer enthaltendes hitzehärtbares Polymer und ein Vernetzungsmittel enthaltenden Zusammensetzung gebildet ist, wobei die Zusammensetzung hitzegehärtet wird.

2. Lithiumsekundärzelle nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht 100 Gew.-Teile des hitzehärtbaren Polymers und etwa 10 bis 200 Gew.-Teile fluß enthält.

3. Lithiumsekundärzelle nach Anspruch 1 oder 2, worin die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht 100 Gew.-Teile des hitzehärtbaren Polymers und etwa 1 bis 10 Gew.-Teile des Vernetzungsmittels enthält.

4. Lithiumsekundärzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht 100 Gew.-Teile des hitzehärtbaren Polymers und etwa 1 bis 15 Gew.-Teile eines Säureakzeptors enthält.

5. Lithiumsekundärzelle mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und einer einen lithiumhaltigen Elektrolyt enthaltenden nicht-wäßrigen Elektrolytlösung,

dadurch gekennzeichnet, daß

zumindest eine der negativen Elektrode und der positiven Elektrode eine Elektrodenschicht enthält, die auf einem Stromkollektor durch eine darunterliegende Schicht angeordnet ist, und

die darunterliegende Schicht aus einer fluß und ein strahlungshärtbares Polymer enthaltenden Zusammensetzung gebildet ist, wobei die Zusammensetzung strahlengehärtet wird.

6. Lithiumsekundärzelle nach Anspruch 5, worin die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht weiter zumindest eine zwei Gruppen enthaltende strahlungshärtbare Verbindung beinhaltet, wobei jede Gruppe eine strahlensensitive ungesättigte Doppelbindung aufweist.

7. Lithiumsekundärzelle nach Anspruch 5, worin die Gruppe mit einer Doppelbindung eine Allylgruppe der Formel

ist, worin R Wasserstoff oder Fluor sind.

8. Lithiumsekundärzelle nach Anspruch 5, worin die Gruppe mit einer Doppelbindung eine Acryloylgruppe der Formel

ist, worin R' Wasserstoff, Fluor, eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe sind.

9. Lithiumsekundärzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht 100 Gew.-Teile des strahlungshärt baren Polymers und etwa 0,1 bis 50 Gew.-Teile der strahlungshärtbaren Verbindung enthält.

10. Lithiumsekundärzelle nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin das strahlungshärtbare Polymer in der darunterliegenden Schicht ein fluoriertes Harz ist.

11. Lithiumsekundärzelle nach einem der Ansprüche 5 bis 10, worin die Zusammensetzung der darunterliegenden Schicht 100 Gew.-Teile des strahlungshärtbaren Polymers und etwa 10 bis 200 Gew.-Teile fluß enthält.

12. Lithiumsekundärzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der fluß in der darunterliegenden Schicht eine DBP-Ölabsorption von 100 bis 500 cm³/100 g hat.

13. Lithiumsekundärzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die darunterliegende Schicht eine Dicke von 0,1 bis 20 um hat.